CN112194777B - 一种pvc鞋底注塑用聚氨酯面层树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂及制备方法，该面层树脂由如下重量百分含量的组分组成：二异氰酸酯5％～12％；聚酯多元醇18％～25％；扩链剂0.5％～1.5％；和余量的溶剂；该制备方法为：步骤A：将聚酯多元醇、占组分总重量25％～40％的溶剂加入反应容器中，在50～60℃搅拌20～30分钟后，加入脂肪族二异氰酸酯，加热升温至100～110℃继续搅拌反应100～120分钟；步骤B：加入剩余的溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入芳香族二异氰酸酯，温度控制在70～80℃，控制反应物粘度为100～160Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂。在不使用粘合剂的条件下，极大提高注塑型干法聚氨酯树脂产品制成的面层与注塑工艺成型鞋底的粘接强度。

Description

一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂及制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂作为合成革的主要原材料，对合成革的性能起着决定性的作用。目前，传统的鞋子均是鞋面与鞋底分别成型，然后再用粘合剂将鞋面与鞋底粘结在一起，为了使粘合处更加牢固，最后有可能还需进行缝合或用钉子进一步固定，这期间需要经过多道工序，如：涂胶、压合、针车等工序。这种传统的生产方法不仅因为生产工序多而导致生产成本非常高，而且因为使用了大量的粘合剂也给环境带来了污染，不符合现代生产对环保的要求，更因为鞋面与鞋底是粘合而成的，使用时效短，比较容易开胶。为解决现有技术中存在的缺陷，现代企业发明了一种将鞋面与鞋底一次性注塑成型的生产方法，这对鞋革面的要求就比较高，若注塑效果不佳——鞋面、鞋底通过热贴合的剥离强度不够，极其容易分离，影响成品质量，注塑良品率低。注塑型干法面层聚氨酯树脂产品，要求其能够适用于制备直接贴合注塑工艺成型鞋底的合成革面层，改变以往使用胶水，生产成本高、不环保的缺陷，其关键在于在不使用粘合剂的条件下，提高注塑型干法聚氨酯树脂产品制成的面层与注塑工艺成型鞋底的粘接强度。
发明内容
技术问题：本发明目的是提供一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂及制备方法，注塑型干法面层聚氨酯树脂产品，要求其能够适用于制备直接贴合注塑工艺成型鞋底的合成革面层，改变以往使用胶水，生产成本高、不环保的缺陷，其关键在于在不使用粘合剂的条件下，极大提高注塑型干法聚氨酯树脂产品制成的面层与注塑工艺成型鞋底的粘接强度。
技术方案：本发明所述PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂，由如下重量百分含量的组分组成：
二异氰酸酯 5％～12％；
聚酯多元醇 18％～25％；
扩链剂 0.5％～1.5％；和
余量的溶剂；
所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯的混合物；
所述的芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上；
所述的脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上；
所述的芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯的质量比为3～20：1；
所述的聚酯多元醇为氯醋树脂改性聚酯多元醇，通过羟基氯醋树脂、小分子醇、二元酸缩聚得到，数均分子量为4000～6000；
所述的小分子醇为N-甲基二乙醇胺、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)的一种及以上；
所述的二元酸含4～10个碳原子，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸及其异构体中的一种及以上；
所述的羟基氯醋树脂为含羟基基团的二元氯醋树脂和/或三元氯醋树脂，数均分子量为2000～2500；
所述的扩链剂为丁二醇、乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、新戊二醇、N-甲基二乙醇胺的中一种及以上；
优选的，所述扩链剂为丁二醇和N-甲基二乙醇胺的混合物，丁二醇与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1～7：1；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明的PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂的制备，通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇、部分溶剂加入反应容器中，在50～60℃搅拌20～30分钟后，加入脂肪族二异氰酸酯，加热升温至100～110℃继续搅拌反应100～120分钟；
所述的部分溶剂为组分总重量的25％～40％；
所述的步骤A中反应物的异氰酸酯指数控制在0.5～0.8：1；
步骤B：加入剩余的溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入芳香族二异氰酸酯，温度控制在70～80℃，控制反应物粘度为100～160Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂；
优选的，所述的步骤A和/或B可在本领域公知的催化剂存在下进行反应，以加快反应速率；
优选的，可在所述的步骤A和/或B中添加本领域常用的助剂改善聚氨酯树脂性能，包括抗氧化剂、耐水解剂、增塑剂的一种及以上；
优选的，在步骤B后期加入小分子一元醇作为链封闭剂，包括甲醇，乙醇，异丙醇中的一种及以上。
有益效果：本发明具有以下优点：本发明目的在保持聚氨酯制备得到的合成革基础物性的同时提高与PVC鞋底的注塑强度，由于普通聚氨酯面层树脂所制成鞋革与PVC鞋底见的粘结强度不够，在与PVC贴合使用过程中造成脱胶等问题。申请人惊喜的发现采用氯醋树脂改性聚酯与异氰酸酯、扩链剂反应制得聚氨酯面层树脂与PVC的结合好，且粘合性能保持好，此外，克服了氯醋树脂的引入造成合成革表面发涩，而革与革之间放置又会出现黏连的技术难题。采用本发明的聚氨酯树脂得到的合成革在保持表面滑爽不黏连的前提下，极大提高了革面与PVC鞋底的结合强度，远大于鞋革贝斯的剥离强度，且其结合强度随着PVC鞋底缓慢释放的各类增塑剂或助剂衰减小，不易脱胶。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
本发明具体实施例、对比例所采用的原料如下：
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
聚酯多元醇1：数均分子量的2500三元羟基氯醋树脂、MPO、葵二酸、丁二酸缩聚得到，数均分子量为5000；
聚酯多元醇2：数均分子量的2000二元羟基氯醋树脂、MPO、葵二酸、丁二酸缩聚得到，数均分子量为4000；
聚酯多元醇3：数均分子量的2000三元羟基氯醋树脂、MPO、葵二酸、丁二酸缩聚得到，数均分子量为4000；
聚酯多元醇4：MPO、葵二酸、丁二酸缩聚得到，数均分子量为4000；
三元羟基氯醋树脂：数均分子量为4000；
1,4-丁二醇(BDO)；
N-甲基二乙醇胺(MDEA)；
催化剂：有机铋催化剂，市售型号BICAT 8108；
封端剂：甲醇；
实施例1
聚氨酯面层树脂聚氨酯面层树脂，由如下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0002719366410000041
聚氨酯面层树脂的制备，通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇2、32.15％溶剂加入反应容器中，在50℃搅拌30分钟后，加入HDI，加热升温至100℃继续搅拌反应100分钟；
所述的步骤A中反应物的异氰酸酯指数为0.70：1；
步骤B：加入剩余的37.95％溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入4,4’-MDI，温度控制在75℃，控制反应物粘度为150Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂；
所述的步骤A中添加催化剂BICAT 8108，添加量为树脂总质量的0.01％；
在步骤B后期加入甲醇，添加量为树脂总质量的0.05％。
实施例2
聚氨酯面层树脂，由如下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0002719366410000042
聚氨酯面层树脂的制备，通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇3、32.62％溶剂加入反应容器中，在55℃搅拌30分钟后，加入HDI，加热升温至110℃继续搅拌反应100分钟；
所述的步骤A中反应物的异氰酸酯指数为0.80：1；
步骤B：加入剩余的37.73％溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入4,4’-MDI，温度控制在70℃，控制反应物粘度为140Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂；
所述的步骤A中添加催化剂BICAT 8108，添加量为树脂总质量的0.01％；
在步骤B后期加入甲醇，添加量为树脂总质量的0.05％。
实施例3
聚氨酯面层树脂，由如下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0002719366410000051
聚氨酯面层树脂的制备，通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇3、30.21％溶剂加入反应容器中，在60℃搅拌20分钟后，加入HDI，加热升温至100℃继续搅拌反应120分钟；
所述的步骤A中反应物的异氰酸酯指数为0.50：1；
步骤B：加入剩余的36.37％溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入4,4’-MDI，温度控制在80℃，控制反应物粘度为142Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂；
所述的步骤A中添加催化剂BICAT 8108，添加量为树脂总质量的0.01％；
在步骤B后期加入甲醇，添加量为树脂总质量的0.05％。
实施例4
聚氨酯面层树脂，由如下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0002719366410000052
Figure BDA0002719366410000061
聚氨酯面层树脂的制备，通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇1、33.46％溶剂加入反应容器中，在55℃搅拌30分钟后，加入HDI，加热升温至100℃继续搅拌反应100分钟；
所述的步骤A中反应物的异氰酸酯指数为0.67：1；
步骤B：加入剩余的38.79％溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入4,4’-MDI，温度控制在80℃，控制反应物粘度为145Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂；
所述的步骤A中添加催化剂BICAT 8108，添加量为树脂总质量的0.01％；
在步骤B后期加入甲醇，添加量为树脂总质量的0.05％。
对比例1
聚氨酯面层树脂聚氨酯面层树脂，由如下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0002719366410000062
聚氨酯面层树脂的制备，通过如下步骤制得：
步骤A：将聚酯多元醇2、33.18％溶剂加入反应容器中，在50℃搅拌30分钟后，加热升温至100℃继续搅拌反应100分钟；
步骤B：加入剩余的36.81％溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入4,4’-MDI，温度控制在75℃，控制反应物粘度为148Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂；
所述的步骤A中添加催化剂BICAT 8108，添加量为树脂总质量的0.01％；
在步骤B后期加入甲醇，添加量为树脂总质量的0.05％。
对比例2
聚氨酯面层树脂，由如下重量百分含量的组分组成：
Figure BDA0002719366410000071
聚氨酯面层树脂的制备，通过如下步骤制得：
步骤A：将三元羟基氯醋树脂、聚酯多元醇4、30.21％溶剂加入反应容器中，在60℃搅拌20分钟后，加入HDI，加热升温至100℃继续搅拌反应120分钟；
所述的步骤A中反应物的异氰酸酯指数为0.50：1；
步骤B：加入剩余的36.37％溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入4,4’-MDI，温度控制在80℃，控制反应物粘度为146Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂；
所述的步骤A中添加催化剂BICAT 8108，添加量为树脂总质量的0.01％；
在步骤B后期加入甲醇，添加量为树脂总质量的0.05％。
聚氨酯合成革测试样品的制备：
将所制得的实施例1-4，对比例1、2得到的聚氨酯树脂分别按树脂100份，DMF40份，MEK40份，色粉10份比例配置，搅拌均匀得到工作浆；
将工作浆以15S厚度涂刮于离型纸上作为面层，烘箱温度130℃，烘干后涂刮15S厚度常规聚酯一液型聚氨酯工作浆作为粘结层，与毛巾布贝斯半烘干贴合，烘干后制得成品革；
其中，毛巾布贝斯剥离强度范围为50-55N/3CM，以保证不影响后续的性能测试。
聚氨酯合成革性能的测试：
粘结性能测试：将合成革使用注塑工艺，使其与PVC鞋底一次注塑成型，使用拉力机检测其与PVC鞋底的剥离强度，在常温下放置1个月后再次测量剥离强度。
表面滑爽度测试：将两片合成革相互摩擦，遇到阻力越大表示其滑爽度越差，以数值1-10表示，数值越大，表示其阻力越小，说明其滑爽度越好。
表面防粘测试：将两片合成革相对贴合，放置于100℃烘箱并使用5KG重物压着，60分中后将合成革取出，冷却后撕开，越难撕开表示其防粘性能越差，以数值1-10表示，数值越大，表示其越易撕开，防粘性能越好。
实施例1-4，对比例1、2制备得到的合成革测试样品的性能测试如下表1：
Figure BDA0002719366410000081

Claims (8)

1.一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂，其特征在于该面层树脂由如下重
量百分含量的组分组成：
二异氰酸酯 5%~12%；
聚酯多元醇 18%~25%；
扩链剂 0.5%~1.5%；和
余量的溶剂；
所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯的混合物；芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯的质量比为3~20：1
所述的聚酯多元醇为氯醋树脂改性聚酯多元醇，通过羟基氯醋树脂、小分子醇、二元酸缩聚得到，数均分子量为4000~6000；
所述的小分子醇为N-甲基二乙醇胺、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇MPO的一种及以上；所述的二元酸含4~10个碳原子，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸及其异构体中的一种及以上；所述的羟基氯醋树脂为含羟基基团的二元氯醋树脂和/或三元氯醋树脂，数均分子量为2000~2500。
2.根据权利要求1所述的一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述的芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI以及其衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述的脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI以及其衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
4.根据权利要求1所述的一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述的扩链剂为丁二醇、乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、新戊二醇、N-甲基二乙醇胺的中一种及以上。
5.根据权利要求1所述的一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述的扩链剂为丁二醇和N-甲基二乙醇胺的混合物，丁二醇与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1~7：1。
6.根据权利要求1所述的一种PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
7.一种如权利要求1所述的PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法采用如下步骤：
步骤A：将聚酯多元醇、占组分总重量25%~40%的溶剂加入反应容器中，在50~60℃搅拌20~30分钟后，加入脂肪族二异氰酸酯，加热升温至100~110℃继续搅拌反应100~120分钟；
步骤B：加入剩余的溶剂、扩链剂搅拌30分钟，加入芳香族二异氰酸酯，温度控制在70~80℃，控制反应物粘度为100~160Pa.s/25℃，降温得到PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂。
8.根据权利要求7所述的PVC鞋底注塑用聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中反应物的异氰酸酯指数控制在0.5~0.8：1。
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