CN109880069B - 一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法与应用 - Google Patents
一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109880069B CN109880069B CN201910125413.5A CN201910125413A CN109880069B CN 109880069 B CN109880069 B CN 109880069B CN 201910125413 A CN201910125413 A CN 201910125413A CN 109880069 B CN109880069 B CN 109880069B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dihydric alcohol
- preparation
- synthetic leather
- solvent
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亲水性低聚物二元醇，使用该二元醇制备出无溶剂型双组分聚氨酯树脂的制备方法。包括步骤：（1）选择含羧基或者叔胺基的醇类化合物用碱或酸中和反应；（2）与二元酸、二元醇酯化反应形成羟值为28‑112mgKOH/g的亲水性低聚物二元醇；（3）分别与二异氰酸酯、二元醇及交联剂制备出端异氰酸酯的B组分、多羟基的A组分。（4）将A、B组分按照比例混合反应充分后得到防水透湿型无溶剂聚氨酯面层树脂。本发明同时也公开了使用该树脂制备出合成革的工艺方法和性能，其不仅具有优异的防水透湿性能，而且剥离强度及耐磨等性能出色。
Description
技术领域
本发明涉及亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法和应用，属于功能性聚氨酯合成革领域。
技术背景
市面上常见的皮革主要分为两大类，一类为天然皮革，主要是取动物的皮制成，具有良好的强度、质感好、花纹自然、透气散热好等优点，但是动物皮革资源有限、不可再生，也会导致对动物非法杀害产业链的滋生；另一类为合成革，主要是模仿天然皮革的物理结构和性能，并作为天然皮革的替代品被广泛使用。这些合成革产品大多都是通过致密的面层结合中间孔层贴合布基工艺制成，其外观、手感、力学性能等方面与天然皮革十分相似，但是由于透气性差，远不如天然皮革，用于鞋材、服装、沙发座椅等表面包裹，长时间使用会让人感到不舒服。
传统溶剂型聚氨酯合成革大量使用二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮等有机溶剂为载体的聚氨酯树脂，从树脂的合成到革加工过程使用大量溶剂，不利于职业健康，污染环境，且最终成品革的VOC含量较高。近些年市面上无溶剂聚氨酯合成革市场份额逐渐增大，其使用的聚氨酯树脂不含任何有机溶剂，通过双组分交联反应固化后力学性能、耐水解性能优异。无溶剂中间发泡层是开孔泡沫结构，具有较好的透湿透气功能。但是绝大多数无溶剂合成革面层仍然是一种不透湿的致密聚氨酯干膜。
作为防水透湿合成革最重要原料的聚氨酯面层树脂，一直是行业内重点开发的对象。中国专利CN 101914854B通过聚酯三醇和聚乙二醇(PEG)作为多元醇获得了芳香族感温型防水透湿聚氨酯树脂，其固含量为29-31％。中国专利 CN101348552A通过氧化丙烯二元醇和氧化乙烯二元醇获得了芳香族防水透湿服装用粘接树脂。上述都是专利都是通过在聚氨酯结构中引入亲水性氧化乙烯链段(-CH2-CH2-O-)，水汽分子利用聚氨酯分子链中的亲水链段作为介质，通过“吸附-扩散-解吸”过程，从高湿度一侧扩散到低湿度一侧，达到透湿效果。但是如果需要实现较好的透湿性能，聚氨酯树脂中需要引入较多的氧化乙烯链段，导致面层树脂遇水后容易出现溶胀形变的不足。
依据上述聚氨酯合成革生产工艺与性能要求，开发清洁生产工艺，生产环境友好型，无溶剂、防水透湿、高强度的功能型合成革是一个必然趋势。
发明内容
本发明旨在提供一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法和应用。该聚氨酯树脂不含任何有机溶剂、能耗低、生产效率高，能够满足下游客户和消费者对合成革的手感、外观、力学强度、防水透湿性能等要求。
本发明防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂，是由组分A和组分B 按照一定比例混合并干燥后获得，其中A、B组分中的亲水性低聚物二元醇是由醇、酸酯化反应制得。具体步骤如下：
(1)亲水性低聚物二元醇的制备
将容器温度控制在40-50℃，加入30-100份含羧基或者叔胺基的醇类化合物以及碱或酸进行搅拌，中和反应1-2h；加入20-35份二元醇、35-200份二元酸在惰性气体保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于100℃；脱出水的质量达到理论值时加入0.01-0.04份钛酸四异丙酯催化剂继续反应30分钟后，再逐渐加热升温至240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使羟值达到28-112mg KOH/g，制得分子量为1000-4000的亲水性低聚物二元醇；
(2)A组分的制备
取步骤(1)中亲水性低聚物二元醇100份加入到反应釜中，再依次加入5-15 份二元醇、0.2-0.8份交联剂及0.05-0.3份催化剂，升温至60-80℃搅拌反应2-4h，获得组分A；
(3)B组分的制备
将80-120份二异氰酸酯投入反应釜中并搅拌，随后加入100份步骤(1)中亲水性低聚物二元醇，升温至70-90℃搅拌反应2-4小时，获得组分B；
(4)防水透湿型聚氨酯树脂的制备
将步骤(2)制备的A组分与步骤(3)制备的B组分按照100/70-100/100 比例混合后置于130-140℃烘箱中熟化5-9分钟得到合成革用防水透湿型聚氨酯面层。
所述含羧基的醇类化合物为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种。
所述含叔胺基的醇类化合物为N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺中的一种。
所述碱为质量分数为40％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
所述的酸为正辛酸或异辛酸。
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种。
所述的交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种。
所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
所述催化剂选自BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、 Borchi Kat22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐其中的一种。
所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(MDI-50)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI)中的一种。
本发明还提供了上述防水透湿型用无溶剂面层聚氨酯树脂的应用方法，该树脂用于合成革，包括如下步骤：
将无溶剂聚氨酯A、B组分以及无溶剂色浆C组分混合均匀后涂覆在离型纸上于130-140℃烘箱5-8min即得面层涂层，在上面涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的无溶剂双组分聚氨酯中间发泡层树脂AL-1025A/AL-5040B，然后贴合基布制得无溶剂合成革产品。制得的合成革产品的防水透湿性能良好，VOC 低于10ppm，剥离强度达到60N/3cm以上，耐磨性能优异，可广泛应用于沙发家俱革、箱包革等领域中。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用含羧基或叔胺基的醇类化合物用碱或酸中和离子化反应后获得亲水较好二元醇单体，利用该单体合成亲水性的低聚物聚酯多元醇，再合成聚氨酯面层树脂，其优势是聚氨酯面层树脂中含有离子化后的亲水性链段，亲水性强，用量少就可以保证较高的透湿性能。离子化后聚氨酯分子间产生库仑力进一步提高力学性能。
2、本发明制得的防水透湿型聚氨酯面层树脂树脂为多羟基组分A、端异氰酸酯预聚体组分B混合反应而成，不含任何有机溶剂、反应过程放热；生产加工需要的能耗低、生产效率高；符合合成革行业发展趋势，并且更加符合消费者的绿色消费、环保健康的需求。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
(1)亲水性低聚物二元醇的制备
将装有磁力搅拌器、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，将烧瓶温度控制在40℃，加入67g 2,2-二羟甲基丙酸、 50g质量分数为40％的氢氧化钠水溶液搅拌反应1h；加入35g 3-甲基-1,5-戊二醇、 102.2g己二酸在氮气保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于100℃；脱出水的质量达到55g时加入0.02g钛酸四异丙酯催化剂继续反应30分钟后，再逐渐加热升温至240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使羟值达到56mg KOH/g，制得分子量为2000的亲水性低聚物二元醇。
(2)A组分的制备
取100g步骤(1)中亲水性低聚物二元醇加入到反应釜中，再依次加入5g 乙二醇、0.5g甘油及0.05g催化剂BiCAT 8106，升温至70℃搅拌反应2h，获得组分A。
(3)B组分的制备
将120g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中并搅拌，随后加入100g步骤(1)中亲水性低聚物二元醇，升温至70℃搅拌反应3小时，获得组分B。
(4)防水透湿型聚氨酯树脂的制备
将步骤(2)制备的A组分与步骤(3)制备的B组分按照100/70比例混合后置于130℃烘箱中熟化5分钟得到合成革用防水透湿型聚氨酯面层。
(5)防水透湿型聚氨酯合成革的制备
将无溶剂聚氨酯A、B组分以及无溶剂色浆C组分按照质量比为100/70/15 混合均匀后涂覆在离型纸上于130℃烘箱5min即得面层涂层，在上面涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的无溶剂双组分聚氨酯中间发泡层树脂 AL-1025A/AL-5040B，然后贴合基布制得无溶剂合成革产品。
本实施例中使用的原料：
2,2-二羟甲基丙酸为柏斯托(上海)化工产品贸易有限公司的含羧基的羟基化合物；3-甲基-1,5-戊二醇为日本可乐丽株式会社的二元醇；己二酸为河南神马实业股份有限公司生产；钛酸四异丙酯、BiCAT 8106分别为奥斯佳材料科技有限公司和美国空气化工产品公司生产的催化剂；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为烟台万华集团股份有限公司生产；氢氧化钠、乙二醇、甘油、无溶剂色浆为市售产品。
实施例2：
(1)亲水性低聚物二元醇的制备
将装有磁力搅拌器、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，将烧瓶温度控制在45℃，加入30g酒石酸、25g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液搅拌反应1.5h；加入20g新戊二醇、35g丁二酸在氮气保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于100℃；脱出水的质量达到25.6g时加入0.01g钛酸四异丙酯催化剂继续反应30分钟后，再逐渐加热升温至240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使羟值达到112mg KOH/g，制得分子量为1000的亲水性低聚物二元醇。
(2)A组分的制备
取100g步骤(1)中亲水性低聚物二元醇加入到反应釜中，再依次加入10g 1,4-丁二醇、0.2g三羟甲基丙烷及0.2g催化剂Borchi Kat 24，升温至70℃搅拌反应2h，获得组分A。
(3)B组分的制备
将80g异佛尔酮二异氰酸酯投入反应釜中并搅拌，随后加入100g步骤(1) 中亲水性低聚物二元醇，升温至90℃搅拌反应2小时，获得组分B。
(4)防水透湿型聚氨酯树脂的制备
将步骤(2)制备的A组分与步骤(3)制备的B组分按照100/100比例混合后置于130℃烘箱中熟化8分钟得到合成革用防水透湿型聚氨酯面层。
(5)防水透湿型聚氨酯合成革的制备
将无溶剂聚氨酯A、B组分以及无溶剂色浆C组分按照质量比为100/100/20 混合均匀后涂覆在离型纸上于135℃烘箱8min即得面层涂层，在上面涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的无溶剂双组分聚氨酯中间发泡层树脂 AL-1025A/AL-5040B，然后贴合基布制得无溶剂合成革产品。
本实施例中使用的原料：
酒石酸为苏州市尤先用化工有限公司生产的含羧基的羟基化合物；新戊二醇为南京华虹有限公司生产；丁二醇为德国巴斯夫生产；钛酸四异丙酯、Borchi Kat 24分别为奥斯佳材料科技有限公司和美国领先化学品公司的催化剂；异佛尔酮二异氰酸酯为江苏汉商进出口有限公司的脂肪族异氰酸酯；氢氧化钾、三羟甲基丙烷、无溶剂色浆为市售产品。
实施例3：
(1)亲水性低聚物二元醇的制备
将装有磁力搅拌器、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，将烧瓶温度控制在50℃，加入100g N-甲基二乙醇胺、 110g异辛酸搅拌反应2h；加入27g 2-甲基-1,3-丙二醇、200g癸二酸在氮气保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于 100℃；脱出水的质量达到36g时加入0.04g钛酸四异丙酯催化剂继续反应30分钟后，再逐渐加热升温至240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使羟值达到28mg KOH/g，制得分子量为4000的亲水性低聚物二元醇。
(2)A组分的制备
取100g步骤(1)中亲水性低聚物二元醇加入到反应釜中，再依次加入15g 一缩二乙二醇、0.8g三羟甲基丙烷及0.3g催化剂MB20，升温至80℃搅拌反应 4h，获得组分A。
(3)B组分的制备
将100g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中并搅拌，随后加入100g 步骤(1)中亲水性低聚物二元醇，升温至80℃搅拌反应4小时，获得组分B。
(4)防水透湿型聚氨酯树脂的制备
将步骤(2)制备的A组分与步骤(3)制备的B组分按照100/90比例混合后置于130℃烘箱中熟化9分钟得到合成革用防水透湿型聚氨酯面层。
(5)防水透湿型聚氨酯合成革的制备
将无溶剂聚氨酯A、B组分以及无溶剂色浆C组分按照质量比为100/90/18 混合均匀后涂覆在离型纸上于140℃烘箱7min即得面层涂层，在上面涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的无溶剂双组分聚氨酯中间发泡层树脂 AL-1025A/AL-5040B，然后贴合基布制得无溶剂合成革产品。
本实施例中使用的原料：
N-甲基二乙醇胺为济南玉溢化工有限公司生产；异辛酸为德国OXEA公司生产；2-甲基-1,3-丙二醇为台湾地区大连化学工业股份有限公司生产；癸二酸为广州仕久化工科技有限公司生产；钛酸四异丙酯、MB20分别为奥斯佳材料科技有限公司和美国领先化学品公司的催化剂；4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯为烟台万华集团股份有限公司生产的脂肪族异氰酸酯；一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、无溶剂色浆为市售产品。
为进一步说明本发明的技术创新，选取实施例1至3所得树脂、市售溶剂型防水透湿合成革用面层聚氨酯树脂(WV7020)样品分别制备成合成革。测试防水透湿性能(QB/T4044-2010)、Taber耐磨(ASTM-D1044)、剥离强度(GB/T 8949)、挥发物总量(VOC，HJ/H400-2007)，测试结果见下表。
从上表可知，本发明制备的防水透湿型无溶剂聚氨酯合成革具有优异的防水性能、透汽性能、耐磨性能、力学性能以及很低的VOC。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)亲水性低聚物二元醇的制备
在温度40-50℃的条件下，将30-100份含羧基或者叔胺基的醇类化合物以及25-110份碱或酸进行混合搅拌，中和反应1-2h；再加入20-35份二元醇、35-200份二元酸在惰性气体保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于100℃；脱出水的质量达到理论值时加入0.01-0.04份钛酸四异丙酯催化剂继续反应30分钟后，再逐渐加热升温至240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使羟值达到28-112mg KOH/g，制得分子量为1000-4000的亲水性低聚物二元醇；
(2)A组分的制备
取100份亲水性低聚物二元醇加入到反应釜中，再依次加入5-15份二元醇、0.2-0.8份交联剂及0.05-0.3份催化剂，升温至60-80℃搅拌反应2-4h，获得组分A；
(3)B组分的制备
将80-120份二异氰酸酯投入反应釜中并搅拌，随后加入100份亲水性低聚物二元醇，升温至70-90℃搅拌反应2-4小时，获得组分B；
(4)防水透湿型聚氨酯树脂的制备
将步骤(1)制备的A组分与步骤(2)制备的B组分按照100/70-100/100比例混合后置于130-140℃烘箱中熟化5-9分钟得到合成革用防水透湿型聚氨酯面层。
2.根据权利要求1所述的亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含羧基或者叔胺基的醇类化合物为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸，N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺中的一种；
所述碱或酸为质量分数为40％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，正辛酸或异辛酸。
3.根据权利要求1所述的亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)A组分的制备中所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)A组分的制备中所述的交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)A组分的制备中所述催化剂选自BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT4232、MB20以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐其中的一种。
8.根据权利要求1所述的亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)B组分的制备中所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
9.一种权利要求1所述的亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法制备的面层树脂在制备合成革中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910125413.5A CN109880069B (zh) | 2019-02-15 | 2019-02-15 | 一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910125413.5A CN109880069B (zh) | 2019-02-15 | 2019-02-15 | 一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109880069A CN109880069A (zh) | 2019-06-14 |
| CN109880069B true CN109880069B (zh) | 2021-11-12 |
Family
ID=66928477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910125413.5A Active CN109880069B (zh) | 2019-02-15 | 2019-02-15 | 一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109880069B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110698628B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-11-16 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种无溶剂聚氨酯树脂及其应用 |
| CN112194777B (zh) * | 2020-10-12 | 2022-06-03 | 浙江华峰合成树脂有限公司 | 一种pvc鞋底注塑用聚氨酯面层树脂及制备方法 |
| CN114892412A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-12 | 浙江昶丰新材料有限公司 | 一种高填料无溶剂水性合成革及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1640397B1 (en) * | 2003-05-21 | 2016-04-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester and process for production thereof |
| CN102212188B (zh) * | 2011-04-22 | 2013-07-24 | 常州市科祥化工有限公司 | 一种水性卷材涂料用聚酯树脂及其制备方法 |
| CN104031225B (zh) * | 2013-03-06 | 2016-11-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法 |
| CN104031234A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-10 | 旭川化学（苏州）有限公司 | 一种易染色水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
| CN104695231A (zh) * | 2015-03-09 | 2015-06-10 | 东南大学 | 一种防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料及其制备方法 |
| CN109021906B (zh) * | 2018-06-11 | 2021-06-04 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂及其制备方法与应用 |
| CN108864405A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-23 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 透气透湿鞋里革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-02-15 CN CN201910125413.5A patent/CN109880069B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109880069A (zh) | 2019-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109880069B (zh) | 一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法与应用 | |
| CN107226894B (zh) | 一种软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN104628980B (zh) | 一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂及应用该聚氨酯树脂制成合成革的方法 | |
| CN110183609B (zh) | 一种无溶剂聚氨酯树脂及其应用 | |
| CN108329452B (zh) | 一种合成革用不黄变型无溶剂聚氨酯粘接层树脂及其制备方法与应用 | |
| CN104059214B (zh) | 一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| CN109021906B (zh) | 一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂及其制备方法与应用 | |
| CN112482045B (zh) | 一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法 | |
| CN106397722A (zh) | 一种运动鞋革用碳纤维改性无溶剂聚氨酯面层树脂及其制备方法和应用 | |
| CN107602802A (zh) | 一种沙发革中间发泡层用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN107474219B (zh) | 一种无溶剂聚氨酯浆料及其制备方法与其在耐水解8-12年的真空吸纹合成革中的应用 | |
| CN104448206A (zh) | 一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN109096463A (zh) | 一种高耐寒干法聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN107383316A (zh) | 一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法 | |
| CN113788925A (zh) | 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN110194830B (zh) | 一种无溶剂聚氨酯鞋革用异氰酸酯预聚体混合物及其制备方法、用途 | |
| JP6128293B1 (ja) | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、樹脂組成物、樹脂付布帛及び樹脂付布帛の製造方法 | |
| CN110983792A (zh) | 一种无溶剂免复合鞋用聚氨酯合成革及其制备方法 | |
| CN110951028B (zh) | 一种聚氨酯树脂及其制备方法和用途 | |
| CN110527063A (zh) | 双环戊二烯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法 | |
| CN108914609A (zh) | 一种按摩椅用扪皮无溶剂pu革及其制备方法 | |
| CN114316178B (zh) | 一种热转印用聚氨酯树脂及其制备方法、工作浆和热转印膜 | |
| CN112480388B (zh) | 一种热致形状记忆聚酯醚二醇及其制备方法 | |
| CN109735225B (zh) | 一种木器用高光环保漆及其制备方法 | |
| CN117362614A (zh) | 一种生物基低聚物多元醇及生物基无溶剂聚氨酯树脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |