CN102212188B - 一种水性卷材涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性卷材涂料用聚酯树脂及其制备方法，它先用多元醇与多元酸缩聚反应成分子量在1000-40000的中低分子量聚酯树脂，再将该产品与多元酸缩聚反应，产物中和后，加水得到的水溶解性溶液。该溶液储存12个月，涂-4杯粘度变化小于5%；其分子量为1000～40000；酸价为10～300mgKOH/g，羟值为40～400mgKOH/g固体含量为40-90%；采用本发明提供的方法制备的聚酯树脂水溶性好，分子量分布均匀；所得漆膜光泽高、丰满度好、保光保色性好、耐黄变性佳、抗冲击性优。本发明方法可以制得储存稳定性优异的水性卷材涂料用聚酯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及水性卷材涂料用聚酯树脂的制备技术领域，尤其是一种水性卷材涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
水性涂料是以水代替有机溶剂，可以在很大程度上减少涂料行业有机溶剂的使用，其有效性、成本和环境可接受性是显而易见的，因此，越来越受到人们的青睐。
油性卷材涂料一直使用大量二甲苯、苯、混苯、芳烃类、酮酯类和醇醚类溶剂，不仅有很大的气味，而且在施工时很容易失火燃烧，同时二甲苯等溶剂对工人身体的危害也非常大。此时，卷材用水性涂料的发明创造，不仅减少了大量二甲苯等有机溶剂的使用，而且水性涂料为不燃烧涂料，生产安全性大大提高，同时对操作人员的身体也没有危害；水性涂料的使用成本也比油性涂料低；是一种环保、低VOC含量的新型涂料产品。
作为水性涂料主要成膜物的水性树脂及其制备方法是水性涂料的技术重点。现有的水性卷材涂料用聚酯树脂制得的水性涂料，存在漆膜附着力差、固化慢及外观不佳的问题。
发明内容
为了克服现有的水性涂料，存在漆膜附着力差、固化慢及外观不佳的问题，本发明提供了一种水性卷材涂料用聚酯树脂及其制备方法。
本发明为解决其技术问题所提出的技术方案是：一种水性卷材涂料用聚酯树脂，它先用多元醇与多元酸缩聚反应成分子量在1000-40000的中低分子量聚酯树脂，再将该产品与多元酸缩聚反应，产物中和后，加水得到的水溶解性溶液。该溶液储存12个月，涂-4杯粘度变化小于5%；采用本发明提供的方法制备的聚酯树脂水溶性好，分子量分布均匀；所得漆膜光泽高、丰满度好、保光保色性好、耐黄变性佳、抗冲击性优。
所述聚酯树脂的分子量为1000～40000；
所述聚酯树脂酸价为10～300mgKOH/g，羟值为40-400 mgKOH/g，固体含量为40-90%；
所述聚酯树脂是下述组分的缩聚产物，各组分及其用量如下：（以重量份百分比计），多元醇20%～50%，多元酸15%～40%，催化剂0.01%～5%，中和剂1-10%，醇醚类助溶剂10%～60%；
所述水性卷材涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂酸价为10～300mgKOH/g。
所述催化剂为锑系、锗系、钛系或锡系催化剂的一种，其用量为多元醇和多元酸总量的0.01-5%；所述中和剂是金属氢氧化物、氨、伯胺、仲氨或叔氨的一种或几种。
所述多元酸采用芳香族、脂肪族和脂环族多元酸中的1-8种；其水性单体是偏苯三酸酐、聚乙二醇、间苯二甲酸磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二酸-2-磺酸钠的一种或几种。
所述多元醇采用二官能度、三官能度和四官能度多元醇的1-5种；其醇醚类助溶剂是丙二醇醚类、乙二醇醚类、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或几种。
本发明的第二个目的是：提供一种简单、易操作的制备性能稳定的、能赋予涂膜良好性能的水性卷材涂料用聚酯树脂方法。
一种水性卷材涂料用聚酯树脂的制备方法，其制备步骤具体如下：
（一）缩聚反应
（1）按下述配比准备原料如下：各组分按重量份百分比计，多元醇20%～50%，多元酸15%～40%，水性单体10-30%，催化剂0.01%～5%，中和剂1-10%，醇醚类助溶剂10%～60%；
（2）制备
在反应容器中加入除醇醚类助溶剂和水性单体外的其它物料熔融聚合，温度控制在120-240℃，反应时间为2-15小时 ，控制酸价为40～400mgKOH/g，备用；
（二）水性化反应
（1）将步骤（一）的缩聚树脂降温至140℃～200℃，搅拌下加入水性单体，熔融聚合至树脂酸价为10～300mgKOH/g，真空蒸馏出小分子单体；
（2）降温至100℃以下，加入中和剂和醇醚类助溶剂。搅拌均匀出料，即制得本发明的水性卷材涂料用聚酯树脂。其储存12个月，涂-4杯粘度变化小于5%；采用本发明提供的方法制备的聚酯树脂水溶性好，分子量分布均匀；所得漆膜光泽高、丰满度好、保光保色性好、耐黄变性佳、抗冲击性优。
上述水性卷材涂料用聚酯树脂制备方法，步骤（一）制备缩聚树脂使用的多元醇组分采用二官能度、三官能度和四官能度多元醇的1-5种。如乙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇、1-甲基-1,8辛二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、1,9-壬二醇羟基新戊酸羟基新戊酯；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇；1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇；丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚醚三元醇等。
上述水性卷材涂料用聚酯树脂制备方法，步骤（一）制备缩聚树脂所用多元酸组分采用芳香族、脂肪族和脂环族多元酸中的1-8种。如苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、马来酸酐、丁烯二酸、羟基丁二酸、二聚酸；四氢苯酐、六氢苯酐、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸等。
其水性单体是偏苯三酸酐、聚乙二醇、间苯二甲酸磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二酸-2-磺酸钠的一种或几种。
上述水性卷材涂料用聚酯树脂制备方法，步骤（一）制备缩聚树脂所用的催化剂为锑系、锗系、钛系或锡系催化剂的一种。如乙二醇锑、醋酸锑、醋酸锗、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇钛、四异丙基钛酸酯等。
上述水性卷材涂料用聚酯树脂制备方法，步骤（二）制备水性化聚酯树脂所用的中和使用的中和剂是金属氢氧化物、氨、伯胺、仲氨或叔氨的一种和几种。如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙基氨、吗啉、二乙胺、N-甲基乙醇胺、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙基二乙醇胺、三乙胺、乙基吗啉、2-氨基-2-甲基丙醇等。
上述水性卷材涂料用聚酯树脂制备方法，步骤（二）制备水性化聚酯树脂所用的醇醚类助溶剂是丙二醇醚类、乙二醇醚类、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或几种。
本发明的技术效果是：①本发明的水性卷材涂料用聚酯树脂是一种缩聚树脂，它是有具有适当酸价的多元酸与具有恰当羟基当量的多元醇，经缩聚反应，制得常规预定分子量的聚酯多元醇，再与水性单体进一步缩聚，即制得卷材涂料专用聚酯树脂。由于其酸价适当，同时含有羟基和羧基，既可以起到亲水作用，又能起到固化作用，只需要中和就可以得到储存稳定性好的水性树脂。通过调配所用多元醇和多元酸的使用量，可以使树脂成膜后具有优异的干性、硬度、光泽、丰满度和耐水性；通过调配引发剂的使用量，可以调节所得树脂的粘度，树脂的分子量也更均匀；②制备本发明树脂时,选用合适的水性单体，特别是选用含空间位阻效应的带乙基或甲基的水性单体，可以屏蔽所得聚酯树脂的酯基，可以提高所得聚酯树脂的耐水解性;③本发明水性卷材涂料用聚酯树脂与适当氨基树脂固化剂配合使用制备的烘烤型涂料, 所得漆膜光泽高、丰满度好、保光保色性好、耐黄变性佳、抗冲击性优其、柔韧性好、耐水性、耐溶剂和良好的附着力，可以适用不同用户要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不局限于此。
实施例中所用原料用量均为以克计的重量份。
实施例1
将199.5g新戊二醇、120.6g三羟甲基丙烷和80.3g己二酸、199.8g邻苯二甲酸酐、40.3g偏苯三酸酐和0.3g乙二醇钛加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的四口烧瓶中，加热升温至烧瓶内物料全部熔融，开动搅拌。在120-180℃下反应6-8小时，再在180-230℃反应5小时。加入100g苯酐，在190-200℃反应3小时。降温至120℃，加入异丙基胺，使中和度控制在80%，再将乙二醇丁醚和水按1:1兑稀后，加入上述树脂，控制固体含量为70%，得到水性卷材涂料用聚酯树脂。
实施例2
将114g1,2-丙二醇、67g三羟甲基丙烷和63g葵二酸、61.8g六氢苯酐和0.1g辛酸亚锡加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的四口烧瓶中，加热升温至烧瓶内物料全部熔融，开动搅拌。在120-200℃下反应8小时，再在200-230℃反应5小时。加入29g苯酐，在180-200℃反应3小时。降温至110℃，加入N-乙基吗啉，使中和度控制在70%，再将乙二醇丁醚和水按1.5:1兑稀后，加入上述树脂，控制固体含量为60%，得到水性卷材涂料用聚酯树脂。
实施例3
将173.7g新戊二醇、97.8g三羟甲基丙烷和80.3g己二酸、199.8g苯酐和0.3g二丁基二月桂酸锡加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的四口烧瓶中，加热升温至烧瓶内物料全部熔融，开动搅拌。在130-190℃下反应6-8小时，再在190-230℃反应5小时。加入40.3g偏苯三酸酐，在190-200℃反应2小时。降温至120℃，加入N-甲基乙醇胺，使中和度控制在90%，再将乙二醇乙醚和水按1:1兑稀后，加入上述树脂，控制固体含量为80%，得到水性卷材涂料用聚酯树脂。
实施例4
将92.2g新戊二醇、54.9g三羟甲基丙烷和54.9g间苯二甲酸、189.3g苯酐和0.3g乙二醇钛加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的四口烧瓶中，加热升温至烧瓶内物料全部熔融，开动搅拌。在120-220℃下反应6-10小时。加入120g苯酐，在170℃反应3小时。降温至100℃，加入氨水，使中和度控制在50%，再将乙二醇乙醚、异丁醇和水按1:1：1兑稀后，加入上述树脂，控制固体含量为45%，得到水性卷材涂料用聚酯树脂。
实施例5
将90g二甲基-1,3-丙二醇、52.5g1,9-壬二醇羟基新戊酸羟基新戊酯和86g1,4-环己烷二甲酸、83g间苯二甲酸酐、30.8g六氢苯酐和0.3g醋酸锗加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的四口烧瓶中，加热升温至烧瓶内物料全部熔融，开动搅拌。在120-180℃下反应6-8小时，再在180-230℃反应3小时。加入50六氢苯酐，在170-200℃反应3小时。降温至120℃，加入异丙基胺，使中和度控制在100%，再将乙二醇丁醚和水按1:1兑稀后，加入上述树脂，控制固体含量为50%，得到水性卷材涂料用聚酯树脂。
实施例6
将199g新戊二醇、110g三羟甲基丙烷和102.2g己二酸、140.6g苯酐和0.08g二丁基二月桂酸锡加入到装有温度计、搅拌装置和冷凝装置的四口烧瓶中，加热升温至烧瓶内物料全部熔融，开动搅拌。在120-200℃下反应6-8小时，再在200-230℃反应4小时。加入40g二羟甲基丁酸，在190-200℃反应3小时。降温至120℃，加入2-氨基-2-甲基丙醇，使中和度控制在80%，再将丙二醇乙醚和水按1:2兑稀后，加入上述树脂，控制固体含量为60%，得到水性卷材涂料用聚酯树脂。
Claims (6)
1.一种水性卷材涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，制备步骤具体如下：
（一）缩聚反应
（1）按下述配比准备原料如下：各组分按重量份百分比计，多元醇20%～50%，多元酸15%～40%，水性单体10-30%，催化剂0.01%～5%，中和剂1-10%，醇醚类助溶剂10%～60%；
（2）制备
在反应容器中加入除醇醚类助溶剂、中和剂和水性单体外的其它物料熔融聚合，温度控制在120-240℃，反应时间为2-15小时，控制酸价为40～400mgKOH/g，备用；
（二）水性化反应
（1）将步骤（一）的缩聚树脂降温至140℃～200℃，搅拌下加入水性单体，熔融聚合至树脂酸价为10～300mgKOH/g，真空蒸馏出小分子单体；
（2）降温至100℃以下，加入中和剂和醇醚类助溶剂。
2.根据权利要求1所述的水性卷材涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（一）制备缩聚树脂使用的多元醇组分采用二官能度、三官能度和四官能度多元醇的1-5种。
3. 根据权利要求1所述的水性卷材涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（一）制备缩聚树脂使用的多元酸组分采用芳香族、脂肪族和脂环族多元酸中的1-8种；其水性单体是偏苯三酸酐、聚乙二醇、间苯二甲酸磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二酸-2-磺酸钠的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的水性卷材涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（一）制备缩聚树脂使用的催化剂为锑系、锗系、钛系或锡系催化剂的一种。
5. 根据权利要求1所述的水性卷材涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（二）制备水性化聚酯树脂所用的中和使用的中和剂是金属氢氧化物、氨、伯胺、仲胺或叔胺的一种和几种。
6. 根据权利要求1所述的水性卷材涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（二）制备水性化聚酯树脂所用的醇醚类助溶剂是丙二醇醚类、乙二醇醚类。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
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