CN109232867B - 一种水性共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型水性共聚酯及其制备方法，所述共聚酯具有良好的水溶性，可作为基料配制成水性涂布液，主要用于在线涂布薄膜产品的生产与制造。所述共聚酯是由二元酸单体和二元醇单体在催化剂、稳定剂、防醚剂和水性单体作用下进行酯化反应和缩聚反应后生成共聚酯，加入乙二醇单丁醚搅拌制得，共聚酯的数均分子量(Mn)为2000～8000，酸值小于10mgKOH/g。以所述水性共聚酯为基料配制成的水性涂布液具有良好的稳定性。无须加入任何折光粒子，直接涂布在PET薄膜上，经双向拉伸、热定型处理，可以提高BOPET薄膜的光学透过率。

Description

一种水性共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯的合成与应用领域，具体涉及一种水性共聚酯及其制备方法。
背景技术
在线涂布薄膜产品的表面差别化性能主要是由表面涂布材料的性质决定的，即涂布液的基料。涂布液的基料俗称粘合料，又称成膜物质，一般是可溶性材料，分为有机溶剂性材料和水性材料。
目前，在线涂布常用的涂布基料有聚氨酯类、共聚酯类、丙烯酸类、硅油类等。不同基料的涂布液适用于不同的应用领域，比如，聚氨酯类的涂布膜可用于直接热封；硅油类的涂布膜可用于离型膜、标签膜；丙烯酸和共聚酯类的涂布膜可以显著提高膜材的附着力，主要应用在油墨印刷、电子封装等领域。
水性共聚酯类涂布材料是一种新型的绿色环保涂层材料，可采用水作为粘度调节剂。传统的溶剂型涂布液的有机溶剂含量一般在50％以上，水性涂布液的有机溶剂可控制在10％以下，极大地降低了生产、使用过程中的挥发性有机物(Volatile OrganicCompounds，VOC)的排放，与聚氨酯、聚丙烯酸类材料相比有较大优势。水性共聚酯涂层还具有光泽度高、丰满度高、附着力强、耐冲击性能良好等优点。
水性共聚酯一般是由多元酸和多元醇通过聚酯化反应合成的、具有较低分子量的无定形低聚物。为了实现无定形结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化。专利JP2010000413A公开了一种共聚酯的制备方法，原料包括磺基间苯二甲酸或磺基间苯二甲酸金属盐双羟烷基酯金属盐、对苯二甲酸、乙二醇等。专利CA200910101792.0公开了一种间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸1,2-丙二醇的制备方法，合成原料为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-丙二醇，通过间苯二甲酸的共聚改性合成高分子量的共聚酯，降低共聚酯的熔点，提高其亲水性。
综上，目前的水性共聚酯的改良多集中在亲水性方面。中国专利CN103740251B公开了一种光学聚酯薄膜用高附着力水性涂布液，水性树脂基料不是纯聚酯，包括20～90％水溶性聚氨酯、5～50％水溶性聚酯和5～30％氨基树脂；此外，配制成水溶液需要添加0.01～5wt％纳米级无机粒子作为折光粒子使涂层薄膜具有高透过率、低雾度的特点。中国申请专利CN104513403A公开了一种在线涂布水性增透涂层的BOPET薄膜及其制备方法，其水性树脂基料同样不是纯聚酯，配制成水溶液同样需要加入100～1000ppm的折光粒子。加入折光粒子可以提高薄膜的透过率，但是涂层加入无机粒子或多或少会影响涂层的机械性能，限制薄膜在某些领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性共聚酯及其制备方法，旨在解决薄膜涂布行业的绿色环保、降低成本、降低VOC排放等问题的同时，解决其透过率的问题。
本发明的另一目的是提供上述水性共聚酯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种水性共聚酯，由二元酸单体和二元醇单体在催化剂、稳定剂、防醚剂和水性单体作用下进行酯化反应和缩聚反应后生成共聚酯，加入有机助溶剂搅拌制得。
本发明所述的有机助溶剂可以选自乙二醇单丁醚(BCS)、乙二醇单乙醚(ECS)或丙二醇单丁醚，在水性聚酯的水化过程中，本发明所选用的助溶剂可以有效降低溶液体系的粘度、提高树脂的水溶性(水可分散性)和改善涂布膜的流平性。优选的，本发明所述的有机助溶剂为乙二醇单丁醚。
本发明所述的水性共聚酯的制备方法：将二元酸单体和二元醇单体在催化剂、稳定剂、防醚剂和水性单体作用下进行酯化反应和缩聚反应，然后加入有机助溶剂搅拌即可。
本发明中的二元酸单体为对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、已二酸(AA)。
本发明中的二元醇单体为乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)。
本发明所述共聚酯的单体配方中，IPA、NPG是非对称结构单体，AA是柔性单体，它们均可以破坏聚酯大分子链的规整性，降低分子间作用力，降低聚酯结晶能力，从而提高水溶性；NPG含有两个对称的甲基一定程度上提高分子间的空隙，降低分子链的运动活化能，使链运动变得容易，那么溶剂在分子链间的侵入和分散也变得较为容易，即有利于提高共聚酯的可溶性，单体间具协同增强作用。
优选的，本发明中的二元酸单体之间的摩尔比为对苯二甲酸：间苯二甲酸：已二酸(AA)为(35-65)：(20-45)：(5-25)；更优选地，对苯二甲酸：间苯二甲酸：已二酸(AA)为(40-60)：(25-40)：(10-20)。
本发明中的二元醇单体之间的摩尔比优选为乙二醇：新戊二醇为(55-80)：(20-45)；更优选地，乙二醇：新戊二醇为(60-75)：(25-40)。
优选的，本发明中的二元酸单体和二元醇单体的摩尔比为1：(1.3-1.6)；更优选地，二元酸单体和二元醇单体的摩尔比为1：(1.4-1.5)；进一步优选的，二元酸单体和二元醇单体的摩尔比为1：1.5。
本发明中采用的催化剂可以选自锑系、锌系或钛系催化剂，例如采用乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛以及锌系催化剂等，其中锌系或钛系催化剂优选环保型。催化剂的添加量优选占生成共聚酯重量的100～200ppm。催化剂可以酯化前加入，也可以酯化后加入。
优选的，本发明中采用的稳定剂为磷系稳定剂，例如磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三甲酯等，稳定剂的添加量优选占生成共聚酯重量的0.1～200ppm。稳定剂可以酯化前加入，也可以酯化后加入。
优选的，本发明中采用的防醚剂为金属钠盐，如醋酸钠，防醚剂的添加量优选占生成共聚酯重量的20～100ppm，防醚剂在酯化前加入。
优选的，本发明中采用的水性单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)或间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)，其中，SIPM是以粉体形式加入，SIPE是以乙二醇混合溶液的形式(SIPE-EG)加入，SIPE的质量分数可以为30～40％。水性单体的添加量优选占生成共聚酯总重量的4～14％。
优选的，所述酯化反应的温度为190℃～250℃，压力为0.15～0.3MPa(表压)；更优选的温度为195℃～245℃，压力为0.2～0.25MPa(表压)。
优选的，所述缩聚反应的温度为255～275℃，压力为0～155Pa(表压)，更优选的温度为260～270℃，压力为0～150Pa(表压)。
优选的，本发明所述的水性共聚酯，有机助溶剂的加入量与生成的共聚酯的质量比为(30～40)：(5～10)。
一种优选的水性共聚酯的制备方法，步骤如下：
1)酯化反应：将二元酸单体、二元醇单体、催化剂、稳定剂和防醚剂加入反应釜，惰性气体环境中，在195℃～245℃，0.2～0.25MPa(表压)条件下进行酯化反应，酯化时间为1～3小时，当酯化出水量达到理论值，出水速率明显减少，酯化反应结束；
2)缩聚反应：酯化反应结束后，加入水性单体，在260～270℃，0～150Pa(表压)条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后，利用惰性气体恢复常压，降温至150～160℃，加入有机助溶剂，搅拌出料，备用。
一种优选的水性共聚酯的制备方法，步骤如下：
1)酯化反应：将二元酸单体、二元醇单体和防醚剂加入反应釜，惰性气体环境中，在195℃～245℃，0.2～0.25MPa(表压)条件下进行酯化反应，酯化时间为1～3小时，当酯化出水量达到理论值，出水速率明显减少，酯化反应结束；
2)缩聚反应：酯化反应结束后，加入催化剂、稳定剂和水性单体，在260～270℃，0～150Pa(表压)条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后，利用惰性气体恢复常压，降温至150～160℃，加入有机助溶剂，搅拌出料，备用。
所述水性共聚酯的制备方法中二元酸单体、二元醇单体、催化剂、稳定剂、防醚剂、水性单体和有机助溶剂及加入量如上所述。
作为一种具体的水性共聚酯的制备过程，分为酯化过程和缩聚过程：
1)酯化过程
在不锈钢反应釜内加入原料PTA、IPA、AA、EG和NPG，加入一定量的催化剂、稳定剂和防醚剂，N2置换三次后加压升温，开启搅拌，在195℃～245℃，0.2～0.25MPa(表压)条件下进行酯化反应，酯化时间为1～3小时，当酯化出水量达到理论值，出水速率明显减少，酯化反应结束。
2)缩聚过程
酯化反应结束后，停止搅拌，泄至常压，加入一定量的水性单体，搅拌10～30分钟，开启真空系统，在260～270℃，0～150Pa(表压)条件下进行缩聚反应，根据搅拌电流的变化控制反应时间。缩聚反应结束后，利用N2消除真空，降温至150～160℃，加入溶剂乙二醇单丁醚(BCS)，搅拌30分钟，出料，备用。
本发明所述的水性共聚酯的数均分子量(Mn)范围为2000～8000。
本发明所述的水性共聚酯的酸值：﹤10mgKOH/g。
本发明所述的制备方法中二元酸单体、二元醇单体、催化剂、稳定剂、防醚剂、水性单体和有机助溶剂的进一步优选限定如上所述。
本发明所述的水性共聚酯具有良好的水溶性，可作为基料配制成水性涂布液，主要用于在线涂布薄膜产品的生产与制造。本发明所述的水性共聚酯备用料与水、固化剂、流平剂、PH调节剂等助剂按常规方法混合配制成水性涂布液，其中，水含量≥50％，有机溶剂含量≤10％，共聚酯基料含量≤40％，具体配比使用者可根据常规手段调整。
以本发明所述水性共聚酯为基料配制成的水性涂布液体系具有良好的稳定性，可用于生产在线涂布薄膜产品。配制过程中无需加入任何折光粒子，直接涂布在PET薄膜上，经双向拉伸、热定型处理，水性涂层即可以提高BOPET薄膜的光学透过率。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.5︰1.0加入PTA、IPA、AA及EG、NPG。其中，PTA占二元酸总摩尔的比例为40％，IPA占二元酸总摩尔的比例为40％，AA占二元酸总摩尔的比例为20％；EG占二元醇总摩尔的比例为75％，NPG占二元醇总摩尔的比例为25％，加入乙二醇锑1.00克，磷酸1.50克，醋酸钠2.05克。用N2置换三次后加压，利用分馏柱顶部阀门调节釜内压力在0.2～0.25MPa(表压)，升温到195℃～245℃进行酯化反应。当酯化出水量达到理论量后泄至常压，加入SIPM粉体300克，搅拌30分钟，开启真空系统，低真空阶段维持45分钟，升温至260～270℃进行缩聚反应。高真空缩聚20分钟，停止聚合，N2消除真空，降温至155℃，加入乙二醇单丁醚(BCS)1.5公斤，搅拌30分钟，收料。
实施例2：在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.5︰1.0加入PTA、IPA、AA及EG、NPG。其中，PTA占二元酸总摩尔的比例为50％，IPA占二元酸总摩尔的比例为40％，AA占二元酸总摩尔的比例为10％；EG占二元醇总摩尔的比例为60％，NPG占二元醇总摩尔的比例为40％，加入乙二醇锑2.00克，磷酸三苯酯2.75克，醋酸钠0.41克。酯化完成后加入质量分数35％的SIPE-EG溶液1000克。酯化过程、缩聚过程和配制过程的工艺控制与实施例1一致。
实施例3：在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.5︰1.0加入PTA、IPA、AA及EG、NPG。其中，PTA占二元酸总摩尔的比例为60％，IPA占二元酸总摩尔的比例为25％，AA占二元酸总摩尔的比例为15％；EG占二元醇总摩尔的比例为70％，NPG占二元醇总摩尔的比例为30％，加入乙二醇锑1.56克，磷酸三甲酯3.00克，醋酸钠0.82克。酯化完成够加入质量分数35％的SIPE-EG溶液1200克。酯化过程、缩聚过程和配制过程的工艺控制与实施例1一致。
实施例4：在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.4︰1.0加入PTA、IPA、AA及EG、NPG。其中，PTA占二元酸总摩尔的比例为40％，IPA占二元酸总摩尔的比例为40％，AA占二元酸总摩尔的比例为20％；EG占二元醇总摩尔的比例为75％，NPG占二元醇总摩尔的比例为25％，加入乙二醇锑1.56克，磷酸2.78克，醋酸钠1.20克。用N2置换三次后加压，利用分馏柱顶部阀门调节釜内压力在0.2～0.25MPa(表压)，升温到195℃～245℃进行酯化反应。当酯化出水量达到理论量后泄至常压，加入质量分数35％的SIPE-EG溶液900克，搅拌30分钟，开启真空系统，低真空阶段维持45分钟，升温至260～270℃进行缩聚反应。高真空缩聚20分钟，停止聚合，N2消除真空，降温至155℃，加入乙二醇单丁醚(BCS)1.2公斤，搅拌30分钟，收料。
实施例5：在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.4︰1.0加入PTA、IPA、AA及EG、NPG。其中，PTA占二元酸总摩尔的比例为50％，IPA占二元酸总摩尔的比例为40％，AA占二元酸总摩尔的比例为10％；EG占二元醇总摩尔的比例为60％，NPG占二元醇总摩尔的比例为40％，加入乙二醇锑1.56克，磷酸三苯酯2.75克，醋酸钠0.60克。酯化完成后，加入质量分数35％的SIPE-EG溶液1000克。酯化过程、缩聚过程和配制过程的工艺控制与实施例4一致。
实施例6：在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.4︰1.0加入PTA、IPA、AA及EG、NPG。其中，PTA占二元酸总摩尔的比例为60％，IPA占二元酸总摩尔的比例为25％，AA占二元酸总摩尔的比例为15％；EG占二元醇总摩尔的比例为70％，NPG占二元醇总摩尔的比例为30％，加入乙二醇锑1.56克，磷酸三甲酯3.00克，醋酸钠0.60克。酯化完成后，加入SIPM粉体400克。酯化过程、缩聚过程和配制过程的工艺控制与实施例4一致。
实施例7：在20升聚合反应釜中，按醇酸摩尔比1.4︰1.0加入PTA、IPA、AA及EG、NPG。其中，PTA占二元酸总摩尔的比例为60％，IPA占二元酸总摩尔的比例为25％，AA占二元酸总摩尔的比例为15％；EG占二元醇总摩尔的比例为70％，NPG占二元醇总摩尔的比例为30％，加入乙二醇锑1.76克，磷酸三甲酯3.00克，醋酸钠0.60克。酯化完成后，加入质量分数35％的SIPE-EG溶液1900克。酯化过程、缩聚过程和配制过程的工艺控制与实施例4一致。
实施例1-6所述的水性共聚酯备用料与水、固化剂、流平剂、pH调节剂等助剂按常规方法混合配制成水性涂布液。
表1水性共聚酯的数均分子量、酸值和涂布薄膜透过率
Figure BDA0001295511840000061
Figure BDA0001295511840000071

Claims (15)

1.一种水性共聚酯，其特征在于，由二元酸单体和二元醇单体在催化剂、稳定剂、防醚剂和水性单体作用下进行酯化反应和缩聚反应后生成共聚酯，加入有机助溶剂搅拌制得；其中所述二元酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和已二酸；所述二元醇单体为乙二醇和新戊二醇；二元酸单体之间的摩尔比为对苯二甲酸：间苯二甲酸：已二酸为(35-65)：(20-45)：(5-25)；二元醇单体之间的摩尔比为乙二醇：新戊二醇为(60-75)：(25-40)；所述有机助溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚或丙二醇单丁醚。
2.根据权利要求1所述的水性共聚酯，其特征在于，对苯二甲酸：间苯二甲酸：已二酸为(40-60)：(25-40)：(10-20)。
3.根据权利要求1所述的水性共聚酯，其特征在于，二元酸单体和二元醇单体的摩尔比为1：(1.3-1.6)。
4.根据权利要求3所述的水性共聚酯，其特征在于，二元酸单体和二元醇单体的摩尔比为1：(1.4-1.5)。
5.根据权利要求1所述的水性共聚酯，其特征在于，所述有机助溶剂为乙二醇单丁醚。
6.根据权利要求1所述的水性共聚酯，其特征在于，所述有机助溶剂的加入量与生成的共聚酯的质量比为(30～40)：(5～10)。
7.根据权利要求1所述的水性共聚酯，其特征在于，所述催化剂选自锑系、锌系或钛系催化剂；所述稳定剂为磷系稳定剂；所述防醚剂为金属钠盐。
8.根据权利要求7所述的水性共聚酯，其特征在于，所述催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛。
9.根据权利要求7所述的水性共聚酯，其特征在于，所述磷系稳定剂为磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三甲酯。
10.根据权利要求1所述的水性共聚酯，其特征在于，所述水性单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠，其中，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠以粉体形式加入，间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠是以乙二醇混合溶液的形式加入。
11.根据权利要求1所述的水性共聚酯，其特征在于，所述酯化反应的温度为190℃～250℃，表压压力为0.15～0.3MPa。
12.根据权利要求11所述的水性共聚酯，其特征在于，所述酯化反应的温度为195℃～245℃，表压压力为0.2～0.25MPa。
13.根据权利要求1所述的水性共聚酯，其特征在于，所述缩聚反应的温度为255～275℃，表压压力为0～155Pa。
14.根据权利要求13所述的水性共聚酯，其特征在于，所述缩聚反应的温度为260～270℃，表压压力为0～150Pa。
15.权利要求1所述的水性共聚酯的制备方法，其特征在于，选自如下方法一或方法二：
方法一：
1)酯化反应：将二元酸单体、二元醇单体、催化剂、稳定剂和防醚剂加入反应釜，惰性气体环境中，在195℃～245℃，表压0.2～0.25MPa条件下进行酯化反应，酯化时间为1～3小时，当酯化出水量达到理论值，出水速率明显减少，酯化反应结束；
2)缩聚反应：酯化反应结束后，加入水性单体，在260～270℃，表压0～150Pa条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后，利用惰性气体恢复常压，降温至150～160℃，加入有机助溶剂，搅拌出料，备用；
其中所述二元酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和已二酸；所述二元醇单体为乙二醇和新戊二醇；
方法二：
1)酯化反应：将二元酸单体、二元醇单体和防醚剂加入反应釜，惰性气体环境中，在195℃～245℃，表压0.2～0.25MPa条件下进行酯化反应，酯化时间为1～3小时，当酯化出水量达到理论值，出水速率明显减少，酯化反应结束；
2)缩聚反应：酯化反应结束后，加入催化剂、稳定剂和水性单体，在260～270℃，表压0～150Pa条件下进行缩聚反应；缩聚反应结束后，利用惰性气体恢复常压，降温至150～160℃，加入有机助溶剂，搅拌出料，备用；
其中所述二元酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和已二酸；所述二元醇单体为乙二醇和新戊二醇。
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