CN112521588B - 一种共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚酯及其制备方法，先以二元单体A和二元单体B为原料进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C或者同时加入多元单体C和多元单体D进行缩聚反应，制得共聚酯；所述共聚酯的酸值为30～70mg KOH/g；制得的共聚酯在温度65～90℃、添加氨水和助溶剂的条件下溶于水；所述助溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸乙酯、二甲基乙醇胺和丙二醇甲醚的一种以上。本发明的方法制得的共聚酯，在特定条件下可溶于水中，制得水溶性的共聚酯涂料，不使用有机溶剂，具有环保、无污染、对人体无伤害等优点；同时引入多种极性基团，羟基和羧基可以和异氰酸酯类固化剂反应形成交联网状结构树脂。

Description

一种共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于共聚酯技术领域，涉及一种共聚酯及其制备方法。
背景技术
为了改善物品的表面性能，通常采用物理或化学方法对其表面进行改性，其中，在表面均匀涂覆一层聚酯类涂料是最常用的措施，如家具、钢铁表面的油漆、薄膜表面进行涂布等。涂料有溶剂型和水性两大类，因溶剂型对环境影响较大，所以水性涂料是将来的发展趋势。
家具、钢铁表面的油漆常用的为不饱和聚酯漆，也就是通称的“钢琴漆”，它是一种多组分漆，是用聚酯树脂为主要成膜物制成的一种厚质漆。聚酯漆为三组份：主漆、稀释剂、固化剂，主剂是不饱和聚酯的苯乙烯溶液，另外还有引发剂(又称固化剂、硬化剂、俗名白水)和促进剂(俗名兰水)，混合后，不饱和聚酯的主链中的不饱和双键与作为活性溶剂的烯类单体(苯乙烯)进行游离基共聚反应而固化成膜。但是聚酯漆中的溶剂和稀释剂大多数是毒性很大的苯类物质。
现有技术的共聚酯在制备涂料时需要使用有机溶剂，生产过程中污染较大，使用时有刺激性气味且对人体伤害较大；并且，现有技术生产的共聚酯，极性官能团较少，一般≤5mg KOH/g，附着力较差。另外，现有技术中，一般采用盐共聚改善共聚酯与水的溶解性，但这种材料做成成品后亲水性很强，在水中还会溶解或溶胀，水会破坏材料的性能。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种共聚酯及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A和二元单体B为原料进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C或者同时加入多元单体C和多元单体D进行缩聚反应，制得共聚酯；
酯化反应采用两步酯化法；酯化反应在催化剂的作用下进行；
所述共聚酯的酸值为30～70mg KOH/g；本发明控制共聚酯的酸值在30～70mgKOH/g范围内是因为：比这个范围小时，共聚酯在氨水中形成的铵盐含量不够，不能溶于水；比这个范围大时，在氨水中形成的铵盐的量太多极易吸水，增加了树脂溶解后溶液干燥的难度。现有技术常用二元酸和二元醇共聚，此方法酸值极低；现有技术采用多元酸共聚时，极易发生支链化以及暴聚，多元酸官能团基本都参与到聚合反应中，导致共聚酯的酸值偏小。本发明采用两步酯化法，保证酯化率98％以上，在此基础上再添加多元单体(多元单体在缩聚前添加)可以减少游离的醇与多元酸反应产生支链；
所述二元单体A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4环、己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐、对苯二甲酸二甲酯、1,2-环己二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和四氢苯酐的一种以上，优选为对苯二甲酸和间苯二甲酸的一种以上；
所述二元单体B为乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-环己烷二甲醇、1,5-环己烷二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和己二醇的一种以上；优选为二羟甲基丙酸、乙二醇和1,4-丁二醇的一种以上
所述多元单体C为偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐的一种以上；
所述多元单体D为三羟甲基丙烷和季戊四醇的一种以上，优选为三羟甲基丙烷；
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯的一种以上，优选为钛酸四丁酯。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种共聚酯的制备方法，具体工艺流程为：配料——混合——酯化——过滤——缩聚——排料——切粒——检验——包装——入库。
如上所述的一种共聚酯的制备方法，酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应和第二酯化反应的温度都为220～260℃(第一酯化温度略低一点，第二酯化温度略高一些)，压力都为0.1MPa；
缩聚反应的温度为260～290℃，压力为20～500Pa；
第一酯化反应的时间为2～5h，第二酯化反应的时间为1～3h，缩聚反应的时间为2～4h。
如上所述的一种共聚酯的制备方法，酯化反应结束后继续添加一定量的催化剂；
二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1～1.2:0.1～0.3:0.1～0.3，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的30～200ppm，酯化反应结束后继续添加的催化剂量为多元单体C质量的90～400ppm。
如上所述的一种共聚酯的制备方法，酯化反应的原料还包括磺酸盐，所述磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二酸酐磺酸钠、1,4丁二醇-2-磺酸钠和1,4丁二羟基-2-丁烷磺酸钠的一种以上，优选为间苯二甲酸-5-磺酸钠；磺酸基团是一种亲水性官能团，磺酸盐既可以改善共聚酯在水中的分散效果，又可以改善共聚酯表面润湿张力到44～60达因，促使水在共聚酯表面均匀铺展，方便进一步的表面处理。
如上所述的一种共聚酯的制备方法，磺酸盐的物质的量为二元单体A的物质的量的0～15％。
本发明还提供了采用如上任一项所述的方法制得的共聚酯，为非结晶型树脂；
所述共聚酯的数均分子量为2000～8000，玻璃化转变温度(Tg)为30～72℃，羟值为1～50mg KOH/g(分子链上有较多的羟基，可与异氰酸酯类固化剂交联反应)，酸值为30～70mg KOH/g；现有技术一般都采用二元单体进行共聚，极性官能团一般≤5mg KOH/g，本发明先采用二元单体共聚，控制分子量在较小的范围内，然后采用一部分多元单体(如二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐)共聚，从而使单位重量内分子链端部官能团含量增加；
所述共聚酯在一定条件下溶于水；
所述一定条件为：温度65～90℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂；
所述助溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸乙酯、二甲基乙醇胺和丙二醇甲醚的一种以上，优选为异丙醇和乙二醇单丁醚的一种以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的共聚酯，共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为1～30％，氨水的质量分数为0.5～3％，助溶剂的质量分数为2～8％。
如上所述的共聚酯，在20℃的温度条件下，共聚酯浓度为5wt％的共聚酯水溶液的动力粘度为1～30mPa·s；水的动力粘度1mPa·s，共聚酯水溶液动力粘度在此范围流动性接近于水，易于加工，适用范围广；现有技术一般为有机溶剂，水溶剂也是以乳液为主，大部分动力粘度多为几百到几千mPa·s。
现有技术中，一般采用磺酸盐共聚改善共聚酯与水的溶解性，磺酸盐用量较多，这种材料做成成品后亲水性很强，在水中还会溶解或溶胀，水会破坏材料的性能。本发明采用多种单体在催化剂条件下进行共聚得到共聚酯，共聚酯分子链中含有羟基和羧基，并控制共聚酯中的羧基含量在特定范围(30～70mg KOH/g)；共聚酯分子链上的羧基在一定条件下可与氨水反应，使得共聚酯在可挥发助溶剂存在的条件下能溶于水，在水分干燥后又恢复为含羧基的共聚酯(一般采用加热烘干方式除去水，共聚酯分子链上的羧基与氨水反应形成的铵盐在受热时易分解为氨气和羧酸)；此外，羧基和羟基为极性基团，可增强共聚酯在材料表面的附着力，使得本发明的共聚酯与异氰酸酯类固化剂配合使用时，可与异氰酸酯类固化剂反应形成更牢固的交联网状结构，达到更好的应用效果。
有益效果：
(1)本发明的方法制得的共聚酯，在特定条件下可溶于水中(其余条件下是耐水的)，制得水溶性的共聚酯涂料，不使用有机溶剂，具有环保、无污染、对人体无伤害等优点；同时引入多种极性基团，羟基和羧基可以和异氰酸酯类固化剂反应形成强度更大、更稳定，附着力更强的交联网状结构树脂；
(2)本发明的共聚酯在特定条件下能溶解于水，方便加工，并且在除去水后又可以重新形成含羧基的共聚酯。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(质量比为2:1的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物)和二元单体B(乙二醇)为原料在催化剂(三氧化二锑)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(偏苯三酸酐)和多元单体D(三羟甲基丙烷)在催化剂(三氧化二锑)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1:0.28:0.3，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的30ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的90ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为220℃，时间为2h，第二酯化反应的温度为225℃，时间为1h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为260℃，压力为20Pa，时间为2h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为2000，玻璃化转变温度为30℃，羟值为50mg KOH/g，酸值为70mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度65℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(异丙醇))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为1％，氨水(25％的氨水)的质量分数为0.5％，助溶剂的质量分数为2％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为1.2mPa·s。
实施例2
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(质量比为1:1的对苯二甲酸和间苯二甲酸)和二元单体B(1，4-丁二醇)为原料在催化剂(醋酸锑)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(均苯四甲酸二酐)和多元单体D(三羟甲基丙烷)在催化剂(醋酸锑)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1:0.26:0.28，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的50ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的120ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为225℃，时间为3h，第二酯化反应的温度为232℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为264℃，压力为20Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为2500，玻璃化转变温度为32℃，羟值为48mg KOH/g，酸值为65mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度65℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(乙二醇单丁醚))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为3％，氨水的质量分数为1.2％，助溶剂的质量分数为2％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为1.5mPa·s。
实施例3
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(己二酸)和二元单体B(二甘醇)为原料在催化剂(乙二醇锑)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(偏苯三酸酐)和多元单体D(三羟甲基丙烷)在催化剂(乙二醇锑)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1.2:0.24:0.26，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的70ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的150ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为230℃，时间为3h，第二酯化反应的温度为235℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为268℃，压力为80Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为3500，玻璃化转变温度为35℃，羟值为45mg KOH/g，酸值为55mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度68℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(乙二醇单乙醚))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为5％，氨水的质量分数为1.2％，助溶剂的质量分数为5％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为3mPa·s。
实施例4
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(质量比为1:1的对苯二甲酸和1,4环己烷二甲酸)和二元单体B(二羟甲基丙酸)为原料在催化剂(二氧化钛)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(质量比为1:1的偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐)和多元单体D(季戊四醇)在催化剂(二氧化钛)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1.2:0.22:0.24，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的30ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的90ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为230℃，时间为3h，第二酯化反应的温度为235℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为266℃，压力为80Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为5000，玻璃化转变温度为48℃，羟值为45mg KOH/g，酸值为50mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度70℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(丙二醇单丁醚))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为10％，氨水的质量分数为1.5％，助溶剂的质量分数为5％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为8mPa·s。
实施例5
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(质量比为1:1的对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸酐)和二元单体B(质量比为1:1的乙二醇和二羟甲基丁酸)为原料在催化剂(钛酸四丁酯)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(均苯四甲酸二酐)和多元单体D(三羟甲基丙烷)在催化剂(钛酸四丁酯)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1.2:0.2:0.22，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的35ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的100ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为245℃，时间为3h，第二酯化反应的温度为251℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为275℃，压力为150Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为6000，玻璃化转变温度为55℃，羟值为40mg KOH/g，酸值为45mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度75℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(二甲基乙醇胺和丙二醇甲醚))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为15％，氨水的质量分数为2％，助溶剂的质量分数为6％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为12mPa·s。
实施例6
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(质量比为3:1的对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸酐)和二元单体B(1,4-环己烷二甲醇)为原料在催化剂(钛酸四异丁酯)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(偏苯三酸酐)和多元单体D(三羟甲基丙烷)在催化剂(钛酸四异丁酯)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1.2:0.18:0.2，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的40ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的100ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为250℃，时间为3h，第二酯化反应的温度为255℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为277℃，压力为300Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为6800，玻璃化转变温度为61℃，羟值为32mg KOH/g，酸值为42mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度78℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(异丙醇))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为15％，氨水的质量分数为2％，助溶剂的质量分数为8％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为12mPa·s。
实施例7
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(质量比为2:1的对苯二甲酸和顺丁二烯酸酐)和二元单体B(1,5-环己烷二醇)为原料在催化剂(乙二醇锑)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(均苯四甲酸二酐)和多元单体D(三羟甲基丙烷)在催化剂(乙二醇锑)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1.2:0.3:0.18，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的200ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的400ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为255℃，时间为3h，第二酯化反应的温度为258℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为280℃，压力为330Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为7300，玻璃化转变温度为65℃，羟值为20mg KOH/g，酸值为70mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度80℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(乙二醇单丁醚))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为18％，氨水的质量分数为2％，助溶剂的质量分数为8％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为15mPa·s。
实施例8
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(对苯二甲酸二甲酯)、二元单体B(新戊二醇)和磺酸盐(间苯二甲酸-5-磺酸钠)为原料在催化剂(二氧化钛)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(偏苯三酸酐)在催化剂(二氧化钛)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B和多元单体C的摩尔比为1:1.2:0.16，磺酸盐的物质的量为二元单体A的物质的量的3％，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的45ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的110ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为250℃，时间为3h，第二酯化反应的温度为256℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为282℃，压力为360Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为7200，玻璃化转变温度为67℃，羟值为1mg KOH/g，酸值为35mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度76℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(乙二醇单乙醚))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为18％，氨水的质量分数为3％，助溶剂的质量分数为7％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为15mPa·s。
实施例9
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(1,2-环己二甲酸酐)、二元单体B(1,5-环己烷二醇)和磺酸盐(丁二酸酐磺酸钠)为原料在催化剂(钛酸四丁酯)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(偏苯三酸酐)和多元单体D(季戊四醇)在催化剂(钛酸四丁酯)作用下进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1.2:0.12:0.16，磺酸盐的物质的量为二元单体A的物质的量的5％，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的50ppm，酯化反应结束后继续添加的用于缩聚反应的催化剂量为多元单体C质量的120ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为250℃，时间为3h，第二酯化反应的温度为257℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为288℃，压力为400Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为7800，玻璃化转变温度为70℃，羟值为7mg KOH/g，酸值为32mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度86℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(异丙醇))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为20％，氨水的质量分数为1.5％，助溶剂的质量分数为5％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为20mPa·s。
实施例10
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(六氢邻苯二甲酸酐)、二元单体B(聚乙二醇)和磺酸盐(1,4丁二醇-2-磺酸钠)为原料在催化剂(钛酸四丁酯)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(质量比为1:1的偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐)和多元单体D(三羟甲基丙烷)进行缩聚反应，制得共聚酯；其中二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1.2:0.14:0.1，磺酸盐的物质的量为二元单体A的物质的量的10％，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的180ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为255℃，时间为4h，第二酯化反应的温度为260℃，时间为2h，第一、第二酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为290℃，压力为500Pa，时间为3h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为8000，玻璃化转变温度为72℃，羟值为2mg KOH/g，酸值为32mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度90℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(质量比为1:1的异丙醇和乙二醇单丁醚))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为30％，氨水的质量分数为1.8％，助溶剂的质量分数为5％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为20mPa·s。
实施例11
一种共聚酯的制备方法，先以二元单体A(质量比为5:1的对苯二甲酸和四氢苯酐)、二元单体B(质量比为1:1的新戊二醇和2-甲基-2,4-戊二醇)和磺酸盐(1,4丁二羟基-2-丁烷磺酸钠)为原料在催化剂(钛酸四丁酯)的作用下进行酯化反应得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C(偏苯三酸酐)和多元单体D(三羟甲基丙烷)进行缩聚反应，制得共聚酯；其中，二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1.2:0.1:0.14，磺酸盐的物质的量为二元单体A的物质的量的15％，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的150ppm；
酯化反应采用两步酯化法，第一酯化反应的温度为255℃，时间为5h，第二酯化反应的温度为260℃，时间为3h，第一、第二酯化反应的酯化反应的压力为0.1MPa；缩聚反应的温度为290℃，压力为500Pa，时间为4h。
最终制得的共聚酯为非结晶型树脂；共聚酯的数均分子量为7600，玻璃化转变温度为70℃，羟值为5mg KOH/g，酸值为30mg KOH/g；共聚酯在一定条件(温度90℃；添加25wt％的氨水；添加助溶剂(异丙醇))下溶于水；共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为30％，氨水的质量分数为2％，助溶剂的质量分数为5％；在20℃的温度条件下，5wt％共聚酯水溶液的动力粘度为30mPa·s。

Claims (9)

1.一种共聚酯的制备方法，其特征是：先以二元单体A和二元单体B为原料进行酯化反应，待酯化率达到98%以上时得到酯化产物，再向酯化产物中加入多元单体C或者同时加入多元单体C和多元单体D进行缩聚反应，制得共聚酯；
酯化反应采用两步酯化法；酯化反应在催化剂的作用下进行；第一酯化反应和第二酯化反应的温度都为220~260℃，压力都为0.1MPa；第一酯化反应的时间为2~5h，第二酯化反应的时间为1~3h；
所述共聚酯的酸值为30~70mgKOH/g；
所述二元单体A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4环己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐、对苯二甲酸二甲酯、1,2-环己二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和四氢苯酐的一种以上；
所述二元单体B为乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-环己烷二甲醇、1,5-环己烷二醇、新戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和己二醇的一种以上；
所述多元单体C为偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐的一种以上；
所述多元单体D为三羟甲基丙烷和季戊四醇的一种以上；
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种共聚酯的制备方法，其特征在于，具体工艺流程为：配料——混合——酯化——过滤——缩聚——排料——切粒。
3.根据权利要求1所述的一种共聚酯的制备方法，其特征在于，缩聚反应的温度为260~290℃，压力为20~500 Pa；缩聚反应的时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的一种共聚酯的制备方法，其特征在于，酯化反应结束后继续添加一定量的催化剂；
二元单体A、二元单体B、多元单体C和多元单体D的摩尔比为1:1~1.2:0.1~0.3:0.1~0.3，酯化反应中催化剂用量为二元单体A和二元单体B质量之和的30~200ppm，酯化反应结束后继续添加的催化剂量为多元单体C质量的90~400ppm。
5.根据权利要求4所述的一种共聚酯的制备方法，其特征在于，酯化反应的原料还包括磺酸盐，所述磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二酸酐磺酸钠、1,4丁二醇-2-磺酸钠和1,4丁二羟基-2-丁烷磺酸钠的一种以上。
6.根据权利要求5所述的一种共聚酯的制备方法，其特征在于，磺酸盐的物质的量为二元单体A的物质的量的3~15%。
7.采用如权利要求1~6任一项所述的方法制得的共聚酯，其特征是：为非结晶型树脂；
所述共聚酯的数均分子量为2000~8000，玻璃化转变温度为30~72℃，羟值为1~50 mgKOH/g；
所述共聚酯在一定条件下溶于水；
所述一定条件为：温度65~90℃；添加氨水；添加助溶剂；
所述助溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸乙酯、二甲基乙醇胺和丙二醇甲醚的一种以上。
8.根据权利要求7所述的共聚酯，其特征在于，共聚酯溶于水后形成的共聚酯水溶液中，共聚酯的质量分数为1~30%，氨水的质量分数为0.5~3%，助溶剂的质量分数为2~8%。
9.根据权利要求8所述的共聚酯，其特征在于，在20℃的温度条件下，共聚酯浓度为5wt%的共聚酯水溶液的动力粘度为1~30mPa·s。
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