JP2626766B2

JP2626766B2 - 塗料用組成物

Info

Publication number: JP2626766B2
Application number: JP62201407A
Authority: JP
Inventors: 貴史塚本; 豊治八田; 一郎湊
Original assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1987-08-11
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPS6443573A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ポリウレタン系塗料用組成物に関し、詳し
くは、焼付け時に所謂わき（発泡）を生じることなく、
平滑で且つ耐チツピング性にすぐれる硬化塗膜を与える
一液型ポリウレタン系塗料用組成物に関する。

従来の技術例えば、自動車用塗料においては、塗膜が衝撃によつ
て傷が付かないこと、即ち、耐チツピング性にすぐれる
ことが強く要請されている。

このような耐チツピング性塗料としては、従来、一液
型ポリウレタン系塗料が多く用いられているが、従来よ
り知られているかかる塗料によれば、十分な耐チツピン
グ性能を得るためは、厚塗りが必要とされ、塗装時にわ
きや垂れを生じる結果、平滑な塗膜を得ることが困難で
ある。

このような問題を解決するために、例えば、特開昭58
−108261号公報や特開昭58−108262号公報には、オキシ
ム類やラクタム類にてイソシアナート基をブロツク化し
たブロツク化ポリイソシアネートとポリアミンポリアミ
ドとを含有する塗料組成物が提案されている。

更に、特開昭61−218664号公報には、ポリアルキレン
ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物であるポリア
ミンポリエーテルと、上記と同様にブロツク化剤として
オキシム類やラクタム類を用いたブロツク化ポリイソシ
アナートとからなる組成物が耐チツピング性にすぐれる
一液型ポリウレタン系塗料用組成物として提案されてい
る。かかる塗料によれば、耐チツピング性はある程度改
善されているものの、しかし、これを塗膜化し、焼付け
たときに、塗料が泡抜け性に著しく劣るために、依然と
して、わきが著しく、平滑な塗膜を得ることができな
い。特に、膜厚を100μｍ以上とした場合にこのわきが
甚だしい。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、従来の耐チツピング性ポリウレタン系
塗料用組成物における上記した問題を解決するために鋭
意研究した結果、ポリイソシアナート又は末端イソシア
ナート基を有するポリウレタンプレポリマーを特にオキ
シム類又はラクタム類でブロツクしたブロツク化ポリイ
ソシアナートと、ポリアミンポリエーテルポリエステル
とを組み合わせることによつて、塗膜の焼付け時にわき
がなく、平滑で且つ耐チツピング性にすぐれる硬化塗膜
を得ることができることを見出して、本発明に至つたも
のである。

問題点を解決するための手段本発明による第１の塗料用組成物は、（ａ）脂肪族、芳香脂肪族若しくは脂環族ポリイソシ
アナート又は上記ポリイソシアナートから導かれる末端
イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーを
オキシム類又はラクタム類にてブロツク化したブロツク
化ポリイソシアナート、及び（ｂ）ポリアミンへのエポキシド化合物又はテトラヒ
ドロフランの付加物であるポリアミンポリエーテルと有
機カルボン酸との縮合物であるポリアミンポリエーテル
ポリエステルを含有することを特徴とする。

本発明による第２の塗料用組成物は、（ａ）芳香族ポリイソシアナート又は上記ポリイソシ
アナートから導かれる末端イソシアナート基を有するポ
リウレタンプレポリマーをラクタム類にてブロツク化し
たブロツク化ポリイソシアナート、及び（ｂ）ポリアミンへのエポキシド化合物又はテトラヒ
ドロフランの付加物であるポリアミンポリエーテルと有
機カルボン酸との縮合物であるポリアミンポリエーテル
ポリエステルを含有することを特徴とする。

本発明で用いられるブロツク化ポリイソシアナートと
は、ポリイソシアナート又は末端イソシアナート基を有
するポリウレタンプレポリマーの有するイソシアナート
基に付加反応して、これを不活性化させるが、加熱及び
／又は触媒によつて容易に解離して、再びイソシアナー
ト基をもつポリイソシアナート又はポリウレタンプレポ
リマーを再生する結合を形成する化合物（以下、ブロツ
ク化剤という。）とポリイソシアナート又はポリウレタ
ンプレポリマーとの付加反応生成物をいう。

本発明においては、ポリイソシアナート又は末端イソ
シアナート基を有するポリウレタンプレポリマーとし
て、脂肪族、芳香脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアナ
ート又はこれらポリイソシアナートから導かれる末端イ
ソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーを用
いる場合は、ブロツク化剤として、オキシム類又はラク
タム類を用いてブロツク化したものが用いられる。他
方、ポリイソシアナート又は末端シソシアナート基を有
するポリウレタンプレポリマーとして、芳香族ポリイソ
シアナート又は芳香族ポリイソシアナートから導かれる
末端イソシアナート基を有するポリウレタンポリマーを
用いる場合には、ブロツク化剤として、ラクタム類を用
いてブロツク化したものが用いられる。このようなブロ
ツク化ポリイソシアナートは既に知られており、例え
ば、特開昭60−203685号公報に記載されている。

芳香族ポリイソシアナートとして、例えば、1,3−フ
エニレンジイソシアナート、1,4−フエニレンジイソシ
アナート、4,4′−ジフエニルジイソシアナート、4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアナート、2,4−トリレン
ジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、
4,4′−トルイジンジイソシアナート、ジアニシジンジ
イソシアナート、4,4′−ジフエニルエーテルジイソシ
アナート、4,4′,4"−トリフエニルメタントリイソシア
ナート、1,3,5−トリイソシアナートベンゼン、2,4,6−
トリイソシアナートトルエン等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアナートとしては、例えば、トリメ
チレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ペンタメチレ
ンジイソシアナート、1,2−プロピレンジイソシアナー
ト、2,3−ブチレンジイソシアナート、1,3−ブチレンジ
イソシアナート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシア
ナート、2,6−ジイソシアナートメチルカプロエート等
を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアナートとして、例えば、ω，
ω′−ジイソシアナート−1,3−ジメチルベンゼン、
ω，ω′−ジイソシアナート−1,4−ジメチルベンゼ
ン、ω，ω′−ジイソシアナート−1,4−ジエチルベン
ゼン、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアナート等
を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアナートとしては、例えば、1,3−
シクロペンタンジイソシアナート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアナート、1,3−シクロヘキサンジイソシア
ナート、３−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアナート、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル−2,4−
シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−2,6−シク
ロヘキサンジイソシアナート、1,4−ビス（イソシアナ
ートメチル）シクロヘキサン、1,3−ビス（イソシアナ
ートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

更に、本発明において用い得るポリイソシアナートと
して、例えば、上記したジイソシアナートの二量体や三
量体等の重合ポリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
エニレンポリイソシアナート、カーボンジイミド等の各
種変性体及び上記の各種ポリイソシアナートの混合物等
を挙げることができる。

本発明において用いるポリウレタンプレポリマーは、
上記したようなポリイソシアナートとポリオールとをポ
リイソシアナートのイソシアナート基がポリオールの水
酸基に対して過剰であるように、好ましくは、水酸基に
対するイソシアナート基の当量比にて約1.2〜5.0の範囲
で反応させることによつて得ることができる。

上記ポリオールとしては、活性水素と分子内に少なく
とも２個有し、分子量が62〜100000の範囲にあるものが
好ましく用いられる。

かかるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエス
テルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アク
リルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性
ポリオール、ポリヒドロキシアルカン、油変性ポリオー
ル、ヒマシ油や、これらの混合物を挙げることができ
る。

このようなポリオールとポリイソシアナートとの反応
によるポリウレタンプレポリマーの製造はよく知られて
おり、溶剤中又は溶剤の不存在下で、通常、約０〜200
℃の温度で反応を行なえばよい。この反応には、必要に
応じて、第３級アミン、金属塩、有機金属化合物等の従
来より知られている触媒を用いてもよい。

上記したポリオールのなかで、ポリエステルポリオー
ルとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸との反
応生成物が好ましく用いられる。

ここに、多価アルコールとしては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビタン等が挙げることができる。

また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、これらの酸無水
物等を挙げることができる。更に、カプロラクトン、メ
チルカプロラクトン等のラクトン類をグリコール等にて
開環重合させて得られるポリエステルポリオールも用い
られる。

ポリエーテルポリオールは、エポキシド化合物、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等のα−オレフインオキサイド又はアル
キレンオキサイド、スチレンオキサイド等の芳香族ビニ
ル化合物オキサイド、エピクロルヒドリン、フエニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリ
シジル化合物等又はテトラヒドロフランのようなシクロ
アルキレンエーテル等の単量体化合物を、例えば、三フ
ツ化ホウ素のような触媒の存在下に、反応性水素原子を
有する開始剤化合物を用いて、付加重合させることによ
つて得ることができる。上記単量体化合物は、単独で又
は混合物として付加重合させてもよく、或いは交互に付
加重合させることもできる。

上記反応性水素原子を有する開始剤化合物としては、
水、更には、前述したポリオール、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルや、或いはエタノールアミンのようなアミノアルコー
ル、エチレンジアミンのようなポリアミンを挙げること
ができる。

また、ポリエーテルエステルポリオールの例として
は、前述したポリエーテルポリオールを原料として、こ
れに多塩基酸を反応させてエステル化することによつて
得ることができる。また、前述したエポキシド化合物と
酸無水物との開環共重合反応によつても得ることができ
る。このようなポリエーテルエステルポリオールは、分
子内にポリエーテル及びポリエステルの両セグメントを
有する。

ポリエステルアミドポリオールの例としては、例え
ば、前記ポリエーテルポリオールに多塩基酸を反応させ
てエステル化する際に、例えば、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、水添キシリレンジアミン、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等のようなアミノ基を有する化
合物を併せ用いることによつて得ることができる。

アクリルポリオールとは、一般に、分子内に１個以上
のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重
合可能な別の単量体とを共重合させることによつて得ら
れる共重合体をいう。

ここに、ヒドロキシル基を有する重合性単量体として
は、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、ト
リメチロールプロパンアクリル酸モノエステル、これら
の対応するメタクリル酸誘導体、ポリヒドロキシアルキ
ルマレエートやフマレート等を挙げることができる。

また、このような単量体に共重合可能な単量体として
は、例えば、アクリル酸、そのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸、そのメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のメタク
リル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
や、これらの上記したようなアルキルエステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニル単量体を挙げること
ができる。

ポリウレタンポリオールとしては、例えば、ポリオー
ルとポリイソシアナートとの反応生成物であつて、且
つ、分子末端にヒドロキシル基を有するものを挙げるこ
とができる。

ここに、ポリオールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等を挙げることができる。これら以外にも、前述
したようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール等のようなポリマーポリオールも用
いられる。

上記ポリイソシアナートとしては、前述したように、
例えば、1,3−フエニレンジイソシアナート、1,4−フエ
ニレンジイソシアナート、4,4−ジフエニルイソシアナ
ート、4,4−ジフエニルメタンジイソシアナート、2,4−
トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシア
ナート、4,4′−トルイジンジイソシアナート、ジアニ
シジンジイソシアナート、4,4−ジフエニルエーテルジ
イソシアナート、4,4′,4″−トリフエニルメタントリ
イソシアナート、1,3,5−トリイソシアナートベンゼ
ン、2,4,6−トリイソシアナートトルエン等の芳香族ポ
リイソシアナート、例えば、トリメチレンジイソシアナ
ート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナー
ト、1,2−プロピレンジイソシアナート、2,3−ブチレン
ジイソシアナート、1,3−ブチレンジイソシアナート、
2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、ドデカメチレンジイソシアナート、2,6−ジ
イソシアナートメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソ
シアナートを挙げることができる。

また、例えば、ω，ω′−ジイソシアナート−1,3−
ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアナート−1,4
−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアナート−1,
4−ジエチルベンゼン、1,3−テトラメチルキシリレンジ
イソシアナート、1,4−テトラメチルキシリレンジイソ
シアナート等の芳香脂肪族ポリイソシアナート、例え
ば、1,3−シクロペンタンジイソシアナート、1,4−シク
ロヘキサンジイソシアナート、1,3−シクロヘキサンジ
イソシアナート、３−イソシアナートメチル−3,5,5−
トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、4,4′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル
−2.4−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−2.6
−シクロヘキサンジイソシアナート、1,4−ビス（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン、1,3−ビス（イソ
シアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソ
シアナートや、或いは上記したジイソシアナートの二量
体や三量体等の重合ポリイソシアナートや、ポリメチレ
ンポリフエニレンポリイソシアナート等を挙げることが
できる。

更に、上記ポリオールの一部をエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３−ア
ミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、エタノールアミン、プロパノールアミン等のような
アミノ化合物に代えて反応させた反応生成物も、ポリウ
レタンポリオールとして用いられる。

エポキシポリオールの好ましい具体例としては、ポリ
フエノール化合物又はその核水素化物とエピクロルヒド
リンとを反応させて得られる縮合系エポキシ樹脂を挙げ
ることができるが、これ以外にも、例えば、脂肪酸とエ
ポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシエステル樹
脂や、アルカノールアミンと反応させて得られる変性エ
ポキシ樹脂も用いられる。

ポリヒドロキシルアルカンとしては、例えば、酢酸ビ
ニルの単独重合体や、酢酸ビニルとこれに共重合可能な
別のエチレン性不飽和単量体との共重合体のケン化物、
ポリブタジエンポリオール等を挙げることができる。

以上には、ポリオールとして、比較的分子量の大きい
化合物乃至は重合体を例として挙げたが、しかし、本発
明においては、ポリオールとして、分子量が62から約40
0までの比較的低分子量の化合物も単独で、又は混合物
として用いることができ、更に、比較的分子量の大きい
化合物乃至は重合体と上記比較的低分子量の化合物の混
合物も用いることができる。このような比較的低分子量
のポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げる
ことができる。

本発明による塗料用組成物は、ポリイソシアナート又
は末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリ
マーをオキシム類又はラクタム類にてブロツク化したブ
ロツク化ポリイソシアナートを含有する。ここに、オキ
シム類として、例えば、ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、
メチルイソプロピルケトキシム、メチルブチルケトキシ
ム、ジエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、ベンゾフエノンオキシム等を
挙げることができる。本発明においては、これらのなか
でも、特に、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサ
ノンオキシムが好ましく用いられる。

また、ラクタム類としては、例えば、δ−バレロラク
タム、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、β−
プロピオラクタム等を挙げることができるが、本発明に
おいては、これらのなかでも、特に、ε−カプロラクタ
ムが好ましく用いられる。

これらブロツク化剤は、単独で用いてもよく、また、
２種以上を併用してもよい。

本発明において用いるブロツク化ポリイソシアナート
は、前述したように、ポリイソシアナート又はポリウレ
タンプレポリマーと上記ブロツク化剤とを常法にて反応
させることによつて得ることができる。この反応は、活
性水素をもたない溶剤中でも、また、無溶剤下でも行な
うことができる。活性水素をもたない溶剤としては、例
えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセート、
カルビトールアセテート、二塩酸酸のジメチルエステル
等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、
トルエン、キシレン、ソルベツソ＃100、ソルベツソ＃1
50、ソルブツソ＃200等の芳香族系溶剤が挙げられる。

また、ポリイソシアナートのブロツク化反応に際し
て、例えば、第３級アミン、金属塩、有機金属化合物等
の従来より知られている触媒を使用してもよい。反応温
度は、通常、約30〜200℃程度である。ポリイソシアナ
ート又はプレポリマーのイソシアナート基が完全にブロ
ツク化されたときは、活性水素を有する溶剤で希釈する
こともできる。

本発明による塗料用組成物は、上記したブロツク化ポ
リイソシアナートと共に、ポリアミンへのエポキシド化
合物又はテトラヒドロフランの付加物であるポリアミン
ポリエーテルと有機カルボン酸との縮合物であるポリア
ミンポリエーテルポリエステルを含有する。

このポリアミンポリエーテルポリエステルは、先ず、
ポリアミンにエポキシド化合物又はテトラヒドロフラン
を付加させて、ポリアミンポリエーテルを得、次いで、
水酸基がカルボキシル基に対して過剰となるように、こ
のポリアミンポリエーテルを有機カルボン酸と反応させ
ることによつて得ることができ、分子内に第１級ヒドロ
キシル基及び／又は第２級ヒドロキシル基を有してい
る。

上記において、ポリアミンとしては、例えば、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジア
ミンやポリアルキレンジアミン、更には、キシリレンジ
アミン、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１−メチル−2,4−ジアミノシクロヘキサン等、分子内
に２以上のアミノ基を有する任意の化合物を用いること
ができる。

また、エポキシド化合物としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のα
−オレフインオキサイド、スチレンオキサイド、α−メ
チルスチレンオキサイド等のような芳香族ビニル化合物
オキサイド、エピクロルヒドリン、フエニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル等のようなグリシ
ジル化合物を挙げることができるが、好ましくは、α−
オレフインオキサイドが用いられる。

前記ポリアミンを開始剤化合物として、上記のような
エポキシド化合物又はテトライドロフランを開環付加重
合させることによつて、ポリアミンポリエーテルを得る
ことができる。

このようなポリアミンポリエーテルに有機カルボン酸
を反応させることによつて、本発明において用いるポリ
アミンポリエーテルポリエステルを得る。ここに、有機
カルボン酸としては、炭素数６〜50を有する一塩基酸又
は多塩基酸が用いられる。一塩基酸としては、例えば、
カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
等を、また、多塩基酸としては、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸等の重合
植物油脂肪酸等を挙げることができる。

ポリアミンポリエーテルと有機カルボン酸との反応
は、常法に従つて、生成する水を除去しながら、これら
を約150〜220℃に加熱することによつて行なわれる。必
要に応じて、各種有機酸や無機酸等の触媒を用いてもよ
い。

本発明による塗料用組成物は、活性水素数に対するブ
ロツク化ポリイソシアナートにおけるブロツク化イソシ
アナート基数の当量比が約0.1〜10、好ましくは約0.2〜
５、特に好ましくは約0.4〜２の範囲にて、ブロツク化
ポリイソシアナートと前記ポリアミンポリエーテルポリ
エステルとが混合されてなる。更に、必要に応じて、そ
の他の硬化剤が配合されてもよい。

本発明による塗料用組成物は、そのままにても耐チツ
ピング性塗料として用いることができるが、一層十分な
耐チツピング性を付与するために、適宜の顔料、染料、
レベリング剤、垂れ防止剤、触媒、安定剤等を配合し
て、コンパウンド化して用いることが好ましい。このコ
ンパウンド化は、ブロツク化ポリイソシアナートとポリ
アミンポリエーテルポリエステルからなる樹脂成分と、
顔料として例えば炭酸カルシウム、チタンホワイト、カ
ーボンブラツク等、更に、必要であれば、触媒や揺変剤
としての微粉末無水シリカであるアエロジル（西独デグ
ツサ社製）等とを適宜の溶剤中に混合することによつて
行なうことができる。

ブロツク化ポリイソシアナートやポリアミンポリエー
テルポリエステルは、それら自体の取扱いを容易にする
と共に、上記したコンパウンド化時に各成分の分散性を
高め、更には、塗料としてのスプレー特性や焼付け時の
揮発性を考慮して、適正な粘度を有するように、適宜の
溶剤で希釈して用いるのが有利である。

このような目的のために用いられる好ましい溶剤とし
ては、脂肪族、脂環族及び芳香族炭素水素類、ケトン
類、エステル類、エーテル類等、活性水素をもたない有
機溶剤を挙げることができる。具体例として、例えば、
脂肪族炭化水素類として、例えば、炭素数が６〜20であ
るｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
等、脂環族炭化水素類として、例えばシクロヘキサン
等、芳香族炭化水素類として、例えば、ベンゼンのほ
か、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル
置換ベンゼン、ナフタレン等の多核芳香族炭化水素類、
石油留分から導かれる沸点約100〜300℃程度の一般的な
上市芳香族炭化水素溶剤等を挙げることができる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類
や、ベンゾフエノン等の芳香族炭化水素ケトン類等、炭
素数３〜15のケトン類が好適である。エステル類として
は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル等の酢酸エステル
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール等、グリコール類のメチルエーテルア
セテート、エチルエーテルアセテート、ブチルエーテル
アセテートや、DBE（デユポン社製混合エステル系溶
剤）を挙げることができる。これら溶剤は、単独で、又
は混合して用いられる。

更に、上記例示した溶剤以外にも、含窒素系溶剤や含
イオウ系溶剤等も用いることができる。また、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチ
ルエキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、プロピレングリコールのメチル、エチル、ブチルエ
ーテル等のアルコール系溶剤も、ブロツク化ポリイソシ
アナートの製造に有害な影響を与えず、また、最終硬化
塗膜の物性低下を招かない範囲内で用いることができ
る。

本発明においては、前述したように、ブロツク化剤と
して、ラクタム類やオキシム類が用いられるが、これら
も活性水素を有する溶剤として用いることができる。

本発明においては、上記した溶剤は、コンパウンド化
して得た最終の塗料組成物において、通常、50重量％以
下の範囲で用いられるが、しかし、50重量％を越えて用
いることを妨げるものではない。

本発明による塗料用組成物は、又はこれをコンパウン
ド化して得た塗料組成物は、特に限定されるものではな
いが、通常、エアー・スプレーやエアレス・スプレー等
を用いて、通常、焼付け後の膜厚が約20〜500μｍにな
るように、被塗装面に塗布され、これを焼付けることに
よつて、平滑で且つ耐チツピング性にすぐれる硬化塗膜
を得ることができる。また、本発明による塗料用組成物
又は塗料用組成物の焼付け温度は、通常、100〜170℃の
範囲の温度である。

更に、本発明による塗料用組成物においては、前述し
たポリアミンポリエーテルポリエステルの一部をポリア
ルキレンポリアミンへのアルキレンオキサイド付加物に
代えても、焼付け時にわきがなく、平滑で且つ耐チツピ
ング性にすぐれる塗膜を得ることができる。ポリアルキ
レンポリアミンへのアルキレンオキサイド付加物への置
換量は、ポリアミンポリエーテルポリエステルの99重量
％まで、好ましくは95重量％までである。

上記ポリアルキレンポリアミンへのアルキレンオキサ
イド付加物は、ポリアミンポリエーテルポリエステルの
製造に関連して説明したポリアミンポリエーテルに該当
し、既に説明したようなポリアミンを開始剤として、同
様に、既に説明したようなエポキシド化合物又はテトラ
ヒドロフラン、特に、α−オレフインオキサイド又はア
ルキレンオキサイドを開環付加重合させることによつて
得ることができる。なかでも、ポリアミンとしては、例
えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキアミン等を用い、アルキレンオキサイド
として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又
はこれらの混合物を用いることが好ましい。

発明の効果一般には、コンパウンド化した塗料組成物は、粘度が
高く、また、揺変性を有するために、例えば、エアレス
・スプレー等にて厚塗りするときは、塗膜の泡抜けが悪
いために、わきを生じやすい。

しかしながら、本発明による塗料用組成物は、それ自
体では勿論、コンパウンド化後も、前記した塗膜厚みに
て塗装し、焼付けたとき、塗膜には全くわきが生じず、
平滑な塗膜を得ることができ、しかも、この塗膜は耐チ
ツピング性にも著しくすぐれる。

このように、本発明による塗料用組成物又はコンパウ
ンド化後の塗料組成物は、脱泡も容易であり、また、焼
付け時にわきを生じないので、厚塗りが可能であり、か
くして、塗膜に十分な耐チツピング性を付与することが
できるので、例えば、自動車用塗料として好適に用いる
ことができる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）262.4g、分子量約1000のポリプロピレングリコール
200g及びトリメチロールプロパン26.8gをエステル系溶
剤（デユポン社製DBE）578g中にてテトラブチル−1,3−
ジアセトキシスタノキサン0.1gの存在下に80℃で２時間
反応させた。この後、この反応生成物にメチルエチルケ
トキシム88.8gを徐々に滴下して、再生イソシアナート
基含量3.63％、固形分50％のブロツク化ポリイソシアナ
ート溶液を得た。

一方、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加
物（OH価768.5）292gと重合植物油脂肪酸（ヘンケル白
水社製バーサダイム216）289gとを、生成する水を窒素
にて反応系から除去しながら、水を出なくなるまで、18
0〜220℃で加熱した。反応終了後、ソルベツソ100（エ
クソン化学社製）を加えて、OH価179.3、固形分60％の
ポリアミンポリエーテルポリエステル溶液を得た。

上記ブロツク化ポリイソシアナート溶液1387g、上記
ポリアミンポリエーテルポリエステル溶液313g、炭酸カ
ルシウム1300g、チタンホワイト70g、アエロジル35g、
カーボンブラツク1g及び溶剤DBE400gを混合して塗料組
成物を得た。

この塗料組成物をエアレス・スプレーを用いて、焼付
け後の厚さが200μｍとなるように塗装し、140℃で20分
間加熱焼付けすることによつて、完全に硬化した塗膜を
得た。この塗膜は、その性能を第１表に示すように、耐
チツピング性にすぐれるものであつた。

実施例２ 4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナート250g、分
子量約1250のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化
学工業（株）製）312.5g、1,4−ブタンジオール9.0g及
びトリメチロールプロパン13.4gをセロソルブアセテー
ト350gとDBE350g中にてテトラブチル−1,3−ジアセトキ
シスタノキサン0.1gの存在下に80℃で２時間反応させ
た。この後、この反応生成物にε−カプロラクタム115.
5gを徐々に添加して、再生イソシアナート基含量3.0
％、固形分50％のブロツク化ポリイシアナート溶液を得
た。

一方、トリエチレンテトラミンへのプロピレンオキサ
イド付加物（OH価680.4）49.47gとラウリン酸200.3gと
を、生成する水を窒素にて反応系から除去しながら、水
が出なくなるまで、180〜220℃で加熱した。反応終了
後、DBE溶液を加えて、OH価248.6、固形分60％のポリア
ミンポリエーテルポリエステル溶液を得た。

上記ブロツク化ポリイソシアナート溶液1401g、上記
ポリアミンポリエーテルポリエステル溶液226g、炭酸カ
ルシウム1000g、タルク200g、チタンホワイト70g、アエ
ロジル35g、カーボンラツク1g及びセロソルブアセテー
ト360gを混合して塗料組成物を得た。

この塗料組成物をエアレス・スプレーを用いて、焼付
け後の厚さが200μｍとなるように塗装し、150℃で20分
間加熱焼付けすることによつて、完全に硬化した塗膜を
得た。この塗膜は、その性能を第１表に示すように、耐
チツピング性にすぐれるものであつた。

実施例３トリレンジイソシアナート（2,4体/2,6体＝80/20）17
4.2g、分子量約1000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール150g、分子量約650のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール65g及びトリメチロールプロパン22.4gをソ
ルベツソ150（エクソン化学（株）製）527g中にてテト
ラブチル−1,3−ジアセトキシスタノキサン0.1gの存在
下に80℃で２時間反応させた。この後、この反応生成物
にε−カプロラクタム115.5gを徐々に添加して、再生イ
ソシアナート基含量3.98％、固形分50％のブロツク化ポ
リイソシアナート溶液を得た。

一方、エチレンジアミンへのプロピレンオキサイド付
加物（OH価768.5）584gと高級二塩基酸混合物（岡村製
油（株）製ULB−20）177.3gとを、生成する水を窒素に
て反応系から除去しながら、水が出なくなるまで、180
〜220℃で加熱した。反応終了後、ソルベツソ150（エク
ソン化学社製）300gを加えて、OH価316.9、固形分60％
のポリアミンポリエーテルポリエステル溶液を得た。

上記ブロツク化ポリイソシアナート溶液1054g、ポリ
アミンポリエーテルポリエステル溶液177g、炭酸カルシ
ウム800g、タルク150g、チタンホワイト50g、アエロジ
ル25g及びソルベツソ150（エクソン化学（株）製）300g
を混合して塗料組成物を得た。

実施例４ヘキサメチレンジイソシアネート168.2g、分子量約10
00のポリブチレンアジペート250g及び三官能ポリカプロ
ラクトン（ダイセル化学工業（株）製プラクセル303）5
2gをカルビトールアセテート559g中にてテトラブチル−
1,3−ジアセトキシスタノキサン0.1gの存在下に80℃で
２時間反応させた後、この反応生成物にメチルエチルケ
トキシム88.8gを徐々に滴下して、再生イソシアナート
基含量3.76％、固形分50％のブロツク化ポリイソシアナ
ート溶液を得た。

一方、エチレンジアミンへのエチレンオキサイド及び
プロピレンオキサイド共付加物（エチレンオキサイド／
プロピレンオキサイドモル比＝1/1、OH価850）1586gと
重合植物油脂脂酸（ヘンケル白水社製バーサダイム21
6）289gとを、生成する水を窒素にて反応系から除去し
ながら、水が出なくなるまで、180〜200℃で加熱した。
反応終了後、酢酸ブチルを加えて、OH価417、固形分60
％のポリアミンポリエーテルポリエステル溶液を得た。

上記ブロツク化ポリイソシアナート溶液1118g、ポリ
アミンポリエーテルポリエステル溶液135g、炭酸カルシ
ウム1000g、チタンホワイト50g、カーボンブラツク1g及
び揺変剤（楠本化成（株）製デイスパロン3600N）25gを
ソルベツソ100（エクソン化学社製）350gに加えて塗料
組成物を得た。

この塗料組成物をエアレス・スプレーを用いて、焼付
け後の厚さが200μｍとなるように塗装し、160℃で30分
間加熱焼付けすることによつて、完全に硬化した塗膜を
得た。この塗膜は、その性能を第１表に示すように、耐
チツピング性にすぐれるものであつた。

実施例５３−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアナート222.2g、精製ヒマシ油204g、
1,4−ブタンジオール9g及びトリメチロールプロパン9g
をDBE中にてジブチルスズジラウレート0.1gの存在下に8
0℃で２時間反応させた後、この反応生成物にメチルエ
チルケトキシム88.8gを徐々に滴下して、再生イソシア
ナート基含量3.94％、固形分50％のブロツク化ポリイソ
シアナート溶液を得た。

一方、1,3−キシリレンジアミンへのエチレンオキサ
イド付加物（OH価720）937gと重合植物油脂肪酸（ヘン
ケル白水社製バーサダイム288）287gとを、生成する水
を窒素にて反応系から除去しながら、水が出なくなるま
で、180〜220℃で加熱した。反応終了後、メチルイソブ
チルケトンを加えて、OH価307、固形分60％のポリアミ
ンポリエーテルポリエステル溶液を得た。

上記ブロツク化ポリイソシアナート溶液1066g、ポリ
アミンポリエーテルポリエステル溶液182g、炭酸カルシ
ウム700g、タルク300g、チタンホワイト50g及びアエロ
ジル25gをソルベツソ100（エクソン化学社製）320gに加
えて塗料組成物を得た。

この塗料組成物をエアレス・スプレーを用いて、焼付
け後の厚さが300μｍとなるように塗装し、140℃で20分
間加熱焼付けすることによつて、完全に硬化した塗膜を
得た。この塗膜は、その性能を第１表に示すように、耐
チツピング性にすぐれるものであつた。

比較例１エチレンジアミンへのプロピレンオキサイド付加物
（OH価451.7）をソルベツソ150にて希釈し、固形分60％
にした溶液124g、実施例３において調製したブロツク化
ポリイソシアナート溶液1054g、炭酸カルシウム900g、
チタンホワイト50g、アエロジル25g及びカーボンブラツ
ク1gをソルベツソ150（エクソン化学社製）270gに加え
て、塗料組成物を得た。

この塗料組成物をエアレス・スプレーを用いて、焼付
け後の厚さが200μｍとなるように塗装し、150℃で20分
間加熱焼付けしたところ、著しい発泡を生じて、平滑な
塗膜を得ることができなず、また、塗膜は、その性能を
第１表に示すように、耐チツピング性にも劣るものであ
つた。

比較例２ジエチレントリアミンへのエチレンオキサイド付加物
（OH価521.1）をDBE溶剤にて希釈し、固形分60％にした
溶液108g、実施例１において調製したブロツク化ポリイ
ソシアナート溶液1156g、炭酸カルシウム900g、チタン
ホワイト50g、アエロジル25g及びカーボンブラツク1gをDBE250gに加えて混合し、塗料組成物を
得た。

この塗料組成物をエアレス・スプレーを用いて、焼付
け後の厚さが200μｍとなるように塗装し、140℃で20分
間加熱焼付けしたところ、著しい発泡を生じて、平滑な
塗膜を得ることができなず、また、塗膜は、その性能を
第１表に示すように、耐チツピング性にも劣るものであ
つた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−59632（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−43574（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−73735（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−108261（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−1027（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）脂肪族、芳香脂肪族若しくは脂環
族ポリイソシアナート又は上記ポリイソシアナートから
導かれる末端イソシアナート基を有するポリウレタンプ
レポリマーをオキシム類又はラクタム類にてブロツク化
したブロツク化ポリイソシアナート、及び（ｂ）ポリアミンへのエポキシド化合物又はテトラヒ
ドロフランの付加物であるポリアミンポリエーテルと有
機カルボン酸との縮合物であるポリアミンポリエーテル
ポリエステルを含有することを特徴とする塗料用組成物。
【請求項２】（ａ）芳香族ポリイソシアナート又は上
記ポリイソシアナートから導かれる末端イソシアナート
基を有するポリウレタンプレポリマーをラクタム類にて
ブロツク化したブロツク化ポリイソシアナート、及び（ｂ）ポリアミンへのエポキシド化合物又はテトラヒ
ドロフランの付加物であるポリアミンポリエーテルと有
機カルボン酸との縮合物であるポリアミンポリエーテル
ポリエステルを含有することを特徴とする塗料用組成物。