JPH07216302A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温、短時間での加熱処理で充分な硬化性を
有し、かつワキ，ピンホール，シワ等の塗膜外観、密着
性、貯蔵安定性に優れ、さらに低膜厚で耐チッピング性
に優れた耐チッピング塗料用樹脂組成物を得る。 【構成】 有機ポリイソシアネートとポリオール類とか
ら誘導されるイソシアネー基を有するウレタンプレポリ
マーが、アルキルフェノール類でブロック化されたブロ
ック化ポリウレタンから成る主剤と、窒素原子を有する
活性水素含有化合物から成る硬化剤とを組合せた耐チッ
ピング塗料用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料用樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは耐チッピング塗料用樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車の耐チッピング塗料の焼付
け塗装は、一般的には１４０℃、３０〜４０分で焼付け
が行われており、耐チッピング塗料として使用できる一
液型ウレタン塗料としては、芳香族系ポリウレタンのラ
クタムブロック化物と、ポリアミド（特公平２−３８３
０号公報）、ポリオキシアルキレンポリアミン（特開昭
５９−２２６０６２号公報）、あるいはアルキレンジア
ミンにアルキレンオキサイドを付加せしめたポリオール
（特公平１−３４２７４号公報）とから成るものがあ
る。またブロック化剤としてアルキルフェノールを使用
した例としては、キシレノール異性体の少なくとも２種
とクレゾール異性体の少なくとも１種からなるからなる
混合ブロック化剤でブロック化してなる低分子量イソシ
アネートブロック体と、ポリオールおよび溶剤よりなる
塗料が知られている（特開平１−１８２３７２号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年省エネルギー、自
動車の軽量化に伴うプラスチック塗装等の必要性から、
焼付け温度の低温化が待望されている。しかし、従来の
一液型耐チッピング塗料用樹脂組成物では、低温、短時
間（例えば１２０℃、１０〜２０分）での加熱処理では
充分な硬化性が得られない。また厚膜塗装（例えば３０
０μ程度）においては、使用ブロック化剤として沸点の
低いオキシム（例えばメチルエチルケトオキシム）を使
用している場合、ワキ、ピンホール、シワ等の塗膜外観
が悪くなる。混合ブロック化剤を使用した例は、硬化反
応が遅いため、高温、長時間の加熱処理を必要とし、ま
たイソシアネートブロック化体が低分子量のため耐チッ
ピング性が不十分である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温、短
時間での加熱処理で充分な硬化性を有し、かつワキ、ピ
ンホール、シワ等の塗膜外観、密着性、耐チッピング
性、貯蔵安定性に優れた塗料用樹脂組成物について鋭意
検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、有
機ポリイソシアネートとポリオール類とから誘導される
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ
１）が、ブロック化剤（ａ２）によりブロック化された
ブロック化ポリウレタン（Ａ）から成る主剤と、活性水
素含有化合物成分（Ｂ）から成る硬化剤とを組合せた塗
料用樹脂組成物において、（ａ２）の主成分が、アルキ
ルフェノール類であることを特徴とする塗料用樹脂組成
物である。

【０００５】本発明に使用される有機ポリイソシアネー
トとしては、例えば芳香脂肪族｛α，α，α´，α´−
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸ
ＤＩという。）｝、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサ
メチレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンイソシア
ヌレート、 リジンジイソシアネートなど）、 脂環式ポ
リイソシアネート（水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンイソシ
アヌレート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素化
トリレンジイソシアネート、 水素化キシリレンジイソ
シアネートなど）、芳香族ポリイソシアネート｛トリレ
ンジイソシアネート、トリレンイソシアヌレート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートな
ど）、およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで、好ましいものはＭＤＩ及びＴＭＸＤＩ
であり、特に好ましいものはＭＤＩである。

【０００６】本発明に使用されるポリオール類として
は、水酸基当りの数平均分子量が３０〜３０００のポリ
オールが挙げられる。例えばポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加物、テ
トラヒドロフランの開環重合で得ることができるポリテ
トラメチレングリコ−ルが挙げられる。低分子ポリオー
ルとしては、水酸基当りの数平均分子量が通常３０〜５
００、好ましくは３０〜４００のジオール例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび３−メチル
−１，５ペンタンジオール、水酸基当りの分子量が通常
３０〜６００、好ましくは４０〜５００の低分子トリオ
ールたとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよ
びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。付加するア
ルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、１，２−，１，３−または２，３
−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種以
上の混合物などが挙げられる。

【０００７】ポリエステルポリオールとしては、ジカル
ボン酸、そのエステルもしくはハライドと低分子ポリオ
−ルとを重縮合させることにより得られるポリエステル
ポリオールが挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族
ジカルボン酸（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、
ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸 （テレフタル
酸、イソフタル酸など）およびそれらの無水物が挙げら
れる。ジカルボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカ
ルボン酸であり、とくに好ましいものはアジピン酸であ
る。また、ラクトン類 （ε-カプロラクトンなど）を低
分子ポリオ−ル（エチレングリコール，トリメチロール
プロパンなど）の存在下、開環重合させて得られるポリ
ラクトンポリオールたとえばポリカプロラクトンジオー
ル，ポリカプロラクトントリオールも使用できる。ま
た、ヒマシ油脂肪酸のエステルも使用できる。ヒマシ油
脂肪酸のエステルとしてはヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸
と水酸基含有化合物とのエステル交換により得られるも
のが挙げられる。水酸基含有化合物としては低分子アル
コール、低分子ポリオールおよびポリエーテルポリオー
ルがあげられる。低分子アルコールとしては例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ルが挙げられ、低分子ポリオールとしてはグリコール
（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添
ビスフェノールＡ）、および３〜８価のポリオール（例
えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ
ークローズ）などがあげられる。ポリマーポリオールは
特開昭５５−１１８９４８号公報記載のものが使用でき
る。ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポ
リオール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル
（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）
より得られるものが挙げられる。これらのポリオールの
うち、好ましいものは低分子ポリオールのアルキレンオ
キサイド付加物及びポリテトラメチレングリコールであ
る。さらに好ましいものはプロピレングリコ−ル、トリ
メチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物であ
る。

【０００８】本発明に使用されるイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマー（ａ１）は、有機ポリイソシ
アネートのイソシアネート基とポルオール類の水酸基当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．３〜３．０、好ましく
は １．５〜２．２で反応させて得られる。反応を促進
させるために公知の重合用触媒たとえばジブチルスズジ
ラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエ
ートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、ト
リエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ ［５，４，
０］ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物を使用
することも可能である。反応は通常、溶媒の存在下でお
こなう。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素（トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、エステル系
（酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル、グルタ
ル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなど）、エーテル系
（セロソルブアセテート、カルビトールアセテートな
ど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙
げることができる。反応温度は通常４０〜１４０℃、好
ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は通常３〜１
０時間、好ましくは５〜８時間である。得られたイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）の数
平均分子量は通常５００〜１００００、好ましくは７０
０〜８０００である。数平均分子量が５００未満の場合
は樹脂が硬くてもろくなるため耐チッピング性に好まし
くない影響を与え、１００００を越えると吹き付け塗装
時にテール（糸曳き）が生じ易く好ましくない。また、
このプレポリマーのＮＣＯ％は通常１〜２０％、好まし
くは２〜１５％である。

【０００９】本発明に使用されるブロック化剤（ａ２）
におけるアルキルフェノール類としては、モノアルキル
フェノール類、ジアルキルフェノール類、トリアルキル
フェノール類及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。モノアルキルフェノール類の例としては、クレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及び
これらの二種以上の混合物が挙げられる。ジアルキルフ
ェノール類の例としては、３，４−キシレノール、３，
５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キ
シレノール、２，５−キシレノール、ジ−ｎ−プロピル
フェノール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジオクチルフ
ェノール、ジノニルフェノール、ジイソプロピルフェノ
ール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチル
フェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール及びこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。トリアルキルフ
ェノール類の例としては、トリメチルフェノール、トリ
エチルフェノール及びこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは、ジアルキルフ
ェノール類であり、さらに好ましいものは、２，４−キ
シレノール、３，５−キシレノールである。

【００１０】低温硬化性と貯蔵安定性のバランス範囲を
広げる点からアルキルフェノール類とともに他のブロッ
ク化剤を併用できる。アルキルフェノール類以外の他の
ブロック化剤としては、ラクタム化合物［ε-カプロラ
クタム，δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムな
ど］、活性メチレン化合物［マロン酸ジエステル（マロ
ン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エ
ステル（アセト酢酸エチルなど）など］、オキシム化合
物［メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなど］等が挙げられる。これらアルキルフェノール
以外のブロック化剤の量は、ウレタンプレポリマー（ａ
１）のイソシアネ−ト基に対して、０．５当量未満の量
とする必要がある。０．５当量以上の場合、低温硬化性
が劣ったり、塗膜外観が不良になり易く、好ましくな
い。

【００１１】ブロック化剤（ａ２）は、ウレタンプレポ
リマー反応の任意の段階で添加し反応させ、ブロック化
ポリウレタン（Ａ）を得ることができる。添加方法とし
ては所定の重合終了時に添加するか、或は、重合初期に
添加するかまたは重合初期に一部添加し、重合終了時に
残部を添加するなどの方法が可能である。好ましくは、
重合終了時に添加する方法である。その添加量は、重合
終了時に添加する場合は、ウレタンプレポリマー（ａ
１）のイソシアネート基に対して通常１〜２当量、好ま
しくは１．０５〜１．５当量である。またブロック化剤
（ａ２）を途中で加える場合、ブロック化剤を原料ポリ
イソシアネートのイソシアネート当量からポリオ−ル類
の水酸基当量を引いたものとほぼ同じ当量使用するのが
好ましい。ブロック化剤（ａ２）を添加する場合の反応
温度は、通常、５０〜１５０℃である。反応に際し公知
のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも
可能である。

【００１２】本発明における活性水素含有化合物成分
（Ｂ）としては、窒素原子を有しない化合物（ｂ１）と
窒素原子を有する化合物（ｂ２）が挙げられる。（ｂ
１）としては前記ポリオールが挙げられ、（ｂ２）とし
ては（１）ポリオキシアルキレンポリアミン、（２）ア
ミノアルコールのアルキレンオキサイド付加物、（３）
（ポリ）アルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド
付加物、（４）ポリアミド化合物のケチミン化物、
（５）ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミン化
物、（６）ポリアミンのケチミン化物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは（ｂ２）でありさらに好
ましいものは（３）（ポリ）アルキレンポリアミンのア
ルキレンオキサイド付加物である。

【００１３】（ｂ２）のうち、（１）としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
エチレンジアミン、などの開始剤にアルキレンオキサイ
ド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１，２−，１，３−または２，３−ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピ
クロロヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物など）
を付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオー
ル、トリオール、テトラオールなどのポリエーテルポリ
オールを、例えばアンモノリシスなどによって末端の水
酸基をアミノ基にかえたものが挙げられる。

【００１４】（２）としては、アミノアルコール（モノ
エタノールアミン、モノプロパノールアミン等）に前記
アルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。
（２）の水酸基あたりの数平均分子量は通常５０以上、
好ましくは６０〜５００である。

【００１５】（３）を構成する（ポリ）アルキレンポリ
アミンとしては、（ポリ）エチレンポリアミン（例えば
エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチ
レンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエ
チレンヘキサミンなど）、（ポリ）シクロアルキレンポ
リアミン（例えばイソホロンジアミン、ジアミノシクロ
ヘキサン、４，４’−メチレンビスジシクロヘキシルア
ミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンな
ど）が挙げられる。これらの内、好ましいものは、エチ
レンジアミン，ジエチレントリアミンである。これらの
ポリアルキレンポリアミンは２種以上併用してもよい。
アルキレンオキサイドとしては、前述、ポリオキシアル
キレンポリアミンの項で述べたものが挙げられる。アル
キレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよく、
後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の
混合系でもよい。アルキレンオキサイドのうち好ましい
ものはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよ
びこれらの併用である。この（ポリ）アルキレンポリア
ミンのアルキレンオキサイド付加物の水酸基あたりの数
平均分子量は、通常３０以上、好ましくは６０〜５００
である。

【００１６】（４）を構成するポリアミド化合物として
は、重合脂肪酸、一塩基酸および二塩基酸からなる少な
くとも１種とポリアミン類とを反応させて得られるモノ
アミド系化合物およびポリアミド系化合物（ポリアミド
樹脂）等が挙げられる。上記重合脂肪酸、一塩基酸およ
びポリアミン類は特公昭５３−４１１２１号公報および
特公昭５３−４１１２２号公報に記載のものが使用でき
る。モノもしくはポリアミド系化合物のアミン価は通常
９０以上、好ましくは１００〜４５０、とくに好ましく
は１５０〜４００である。アミン価が９０未満のものは
一般に高分子量であるため、ウレタンプレポリマ−のブ
ロック化物に対する相溶性が低下する。モノもしくはポ
リアミド系化合物にはその部分変性体たとえば分子中に
イミダゾリン環を含むもの、またはモノもしくはポリア
ミド系化合物を電子吸引基を有するビニル化合物（アク
リルニトリルなど）などで変性した活性アミノ基を有す
る変性化合物（たとえば特公昭５１−２３５６０号、特
公昭５２−５５５４号公報に記載のもの）も含む。ポリ
アミド化合物と反応して（４）を構成するケトンとして
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなど
が挙げられる。これらのうちで好ましいものはメチルイ
ソブチルケトンである。ケチミンは、ポリアミド化合物
とケトンの脱水縮合により製造できる。上記縮合反応は
通常、脱水剤の存在下に水分を留出させながら行う。具
体的にはポリアミンまたはポリアミド化合物と化学量論
的に過剰のケトンを加え、かつ溶媒(トルエン、キシレ
ンなど)を添加した後に加熱、還流下、水分を分離しな
がら脱水縮合を行い、必要により過剰のケトンおよび溶
媒を取り出すことにより製造できる。

【００１７】（５）は、ポリオキシアルキレンポリアミ
ンとケトンの反応物であり、使用するポリオキシアルキ
レンポリアミン及びケトンは、前述のポリオキシアルキ
レンポリアミン及びケトンが挙げられる。

【００１８】（６）を構成するポリアミンとしては、た
とえば脂肪族ポリアミン［｛アルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₄）ジ
アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンな
ど）｝、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなど）］、芳香族ポリア
ミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリ
レンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（シクロヘキシ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメ
タンなど）、複素環式ポリアミン［ピペラジン、アミノ
アルキル置換ピペラジン（アミノエチルピペラジンな
ど）など］、特開昭５４−１２２３９５号および特開昭
５４−１０１８９９号公報記載のポリアミンおよびこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。ポリアミンのうち
で好ましいのはポリアルキレンポリアミンである。ポリ
アミンと反応して（６）を構成するケトンとしては、ポ
リアミド化合物の項で記載したケトンが使用できる。

【００１９】必要により、黄変性を防止したり、一部ア
ミノ基を封鎖することにより貯蔵安定性を向上させる目
的で、（１）、（４）、（５）、（６）のアミノ基を一
部エポキシ樹脂で変性することができる。使用するエポ
キシ樹脂としては、エポキシ化脂肪酸アルキルエステ
ル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル付加物、
低分子アルコールまたは多価アルコールのグリシジルエ
ーテル付加物、グリシジルエーテルのプロピレンオキサ
イド付加物等が挙げられる。

【００２０】硬化剤は二種以上併用してもよいが、（ｂ
１）と（ｂ２）を併用する場合の（ｂ１）と（ｂ２）の
重量比は（０〜４０）：（１００〜６０）が好ましい。
（ｂ１）が４０を超えると、低温、短時間の硬化が難し
くなる。また、主剤と硬化剤との加熱時の反応を促進す
ることにより塗料適用時の加熱処理温度を低下または時
間を短縮する目的で、通常用いられる触媒（例えばオク
チル酸鉛、オクチル酸スズなどの有機金属化合物、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第３級アミ
ン化合物など）を併用することも可能である。本発明に
おいて主剤と硬化剤のイソシアネート基／活性水素基の
当量比は、通常１／（０．１〜２）、好ましくは１／
（０．５〜１．５）である。活性水素基が０．１未満ま
たは２より大では硬化が不十分または耐チッピング性が
不良となる。

【００２１】本発明の組成物に、顔料、充填剤、各種配
合剤（例えばレベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、顔料
分散剤等）および溶媒を配合し、耐チッピング塗料とし
て使用する。顔料としては酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、オキサイドエローなどの無機顔料および
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料が挙げられる。充填剤としてはクレー、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、タルク、アルミナ、シリカ、
バライト、ヒル石、白土などが挙げられる。また溶媒と
してはウレタンプレポリマー製造時に使用した溶媒と同
様のものが使用できる。

【００２２】本発明の組成物を使用する塗料の処方の一
例を示すと、たとえば下記の通りである（％は重量％を
示す）。 ブロック化ポリウレタン（Ａ） 通常１０〜７０％ （固形分換算） （好ましくは２０〜６０％） 硬化剤（Ｂ） 通常１〜３０％ （固形分換算） （好ましくは２〜２０％） 顔料および充填剤 通常５〜７０％ （好ましくは１０〜６０％） 溶媒 通常１０〜７０％ （好ましくは２０〜５０％） その他の配合剤 通常０．５〜１０％ （好ましくは１〜７％） 本発明の組成物は通常の方法（例えば特開平２−１４２
７１号公報記載）で塗料化し、通常の方法（例えば特開
平２−１４２７１号公報記載）で塗装することができ
る。

【００２３】本発明の組成物を使用する塗料の焼付温度
は通常９０℃以上、好ましくは１００〜１７０℃、特に
好ましくは、１１０〜１５０℃である。焼付時間は通常
１２０分以内、好ましくは、１０〜６０分である。本発
明の組成物により形成される乾燥膜厚は通常５０〜５０
０μ、好ましくは８０〜３００μである。膜厚が５０μ
未満では、耐チッピング性が不十分であり一方５００μ
を越えるとワキ、タレなどの不具合が生じやすくなる。
本発明の組成物は下地塗装の硬化乾燥後の塗膜上に適用
するほか中塗り塗料硬化塗膜や上塗り塗料硬化塗膜上な
どあらゆる工程で用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部
及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。 実施例１ ジフェニルメタンジイソシアネート２１４．５部、ポリ
プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物
（数平均分子量＝１２００）２０５．９部、グリセリン
のプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量＝４０
０）６８．６部、ＤＢＥ（エステル系溶剤，デュポン
（株）製品）４００部を、窒素気流下、６０〜８０℃で
５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレ−ト０．
１部を加え、さらに３時間反応させＮＣＯ％が７．４％
（固形分換算）のウレタンプレポリマ−を得た。次いで
２，４−キシレノール１１１．０部を添加しさらに８０
〜１００℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基が消失していることを確認し
た。かくしてブロック化ポリウレタン（固形分６０％）
を得た。このブロック化ポリウレタンを用いて、表１記
載の配合割合で耐チッピング塗料組成物［１］を作成し
た。この塗料組成物［１］について、硬化性、密着性、
塗膜外観性、耐チッピング性、貯蔵安定性を試験した結
果を表３に示す。本結果から硬化性、密着性、塗膜外観
性、耐チッピング性、貯蔵安定性のすべての性能に対し
て優れていることがわかる。

【００２５】実施例２ 実施例１の２，４−キシレノール１１１．０部を３，５
−キシレノール１１１．０部に代えた以外は、実施例１
と同様に実施し、ブロック化ポリウレタン（固形分６０
％）を得た。このブロック化ポリウレタンを用いて、表
１記載の配合割合で耐チッピング塗料組成物［２］を作
成した。この塗料組成物［２］について、実施例１と同
様の試験を行い、表３記載の試験結果を得た。

【００２６】実施例３ 実施例１で得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝
７．４，固形分換算）にｐ−ノニルフェノール１９８．
０部を添加し、さらに８０〜１００℃で３時間反応させ
た後赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失
していることを確認した。ついでＤＢＥ５８部を加え、
充分混合し、ブロック化ポリウレタン（固形分６０％）
を得た。このブロック化ポリウレタンを用いて、表１記
載の配合割合で耐チッピング塗料組成物［３］を作成し
た。この塗料組成物［３］について、実施例１と同様の
試験を行い、表３記載の試験結果を得た。

【００２７】実施例４ 実施例３のｐ−ノニルフェノール１９８．０部及びＤＢ
Ｅ５８部を各々ｐ−ｔ−ブチルフェノール１３５．０部
及びＤＢＥ１６部に代えた以外は、実施例２と同様に実
施し、ブロック化ポリウレタン（固形分６０％）を得
た。このブロック化ポリウレタンを用いて、表１記載の
配合割合で耐チッピング塗料組成物［４］を作成した。
この塗料組成物［４］について、実施例１と同様の試験
を行い、表３記載の試験結果を得た。

【００２８】実施例５ 実施例３のｐ−ノニルフェノール１９８．０部及びＤＢ
Ｅ５８部を各々２，３，５トリメチルフェノール１２
２．４部及びＤＢＥ７．６部に代えた以外は、実施例２
と同様に実施し、ブロック化ポリウレタン（固形分６０
％）を得た。このブロック化ポリウレタンを用いて、表
１記載の配合割合で耐チッピング塗料組成物［５］を作
成した。この塗料組成物［５］について、実施例１と同
様の試験を行い、表３記載の試験結果を得た。

【００２９】実施例６ テトラキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）２１
１．２部、ポリプロピレングリコールのプロピレンオキ
サイド付加物（数平均分子量＝１２００）２０７．７
部、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均
分子量＝４００）６９．２部、ＤＢＥ４００部を、窒素
気流下、８０〜１００℃で５時間反応させ、次いでジブ
チルチンジラウレート０．１部を加え、さらに３時間反
応させＮＣＯ％が７．５％（固形分換算）のウレタンプ
レポリマーを得た。次いで２，４−キシレノ−ル１１
１．９部を添加しさらに８０〜１００℃で３時間反応さ
せた後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が
消失していることを確認した。かくしてブロック化ポリ
ウレタン（固形分６０％）を得た。このブロック化ポリ
ウレタンを用いて、表２記載の配合割合で耐チッピング
塗料組成物［６］を作成した。この塗料組成物［６］に
ついて、実施例１と同様の試験を行い、表４記載の試験
結果を得た。

【００３０】実施例７ 実施例１で得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝
７．４，固形分換算）に２，４−キシレノール８３．７
部を添加し、８０〜１００℃で３時間反応させた後、ε
−カプロラクタム２０．３部を添加し、さらに８０〜１
００℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによ
りイソシアネ−ト基が消失していることを確認した。か
くして、ブロック化ポリウレタン（固形分６０％）を得
た。このブロック化ポリウレタンを用いて、表２記載の
配合割合で耐チッピング塗料組成物［７］を作成した。
この塗料組成物［７］について、実施例１と同様の試験
を行い、表４記載の試験結果を得た。

【００３１】比較例１ 実施例１の２，４−キシレノール１１１．０部をε−カ
プロラクタム１０１．７部に代えた以外は、実施例１と
同様に実施し、ブロック化ポリウレタン（固形分６０
％）を得た。このブロック化ポリウレタンを用いて、表
２記載の配合割合で耐チッピング塗料組成物［８］を作
成した。この塗料組成物［８］について、実施例１と同
様の試験を行い、表４記載の試験結果を得た。

【００３２】比較例２ ジフェニルメタンジイソシアネート２１４．５部、ポリ
プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物
（数平均分子量＝１２００）２０５．９部、グリセリン
のプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量＝４０
０）６８．６部、ＤＢＥ３００部を、窒素気流下、６０
〜８０℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウ
レート０．１部を加え、さらに３時間反応させＮＣＯ％
が７．４％（固形分換算）のウレタンプレポリマーを得
た。次いでメチルエチルケトオキシム７８．３部を添加
しさらに６０〜８０℃で３時間反応させた後、赤外吸収
スペクトルによりイソシアネート基が消失していること
を確認した。ついでＤＢＥ７８．３部を加え、充分混合
し、ブロック化ポリウレタン（固形分６０％）を得た。
このブロック化ポリウレタンを用いて、表２記載の配合
割合で耐チッピング塗料組成物［９］を作成した。この
塗料組成物［９］について、実施例１と同様の試験を行
い、表４記載の試験結果を得た。

【００３３】なお、具体的な試験方法は以下の通りであ
る。 硬化性 エポキシ系カチオン電着塗料を電着塗装後焼付け硬化し
た防錆下塗り塗膜を形成せしめた鋼板［以下、電着塗装
板という］に耐チッピング塗料組成物［１］〜［９］を
エアレス塗装機にて、乾燥後の膜厚が２５０μとなるよ
うに塗装し、１２０℃×１０分の条件で焼付けを行っ
た。室温（約２０℃）にて試料を冷却した後、指触によ
り塗膜の硬化程度を判定した。判定基準は以下の通り。 ◎：指触タックなく、硬化性良好 ○：ややタックあるが実用上差し支えない程度の硬化性を
示した △：指触タックがあり、硬化性不十分 ×：未硬化

【００３４】密着性（ゴバン目法） １００×１００×０．８ｍｍの電着塗装板に２５０μ厚
（乾燥後）となるように耐チッピング塗料組成物［１］
〜［９］を塗布し、１２０℃×１０分、さらに１４０℃
×２０分焼付け後冷却し、試料に１ｍｍ角のクロスカッ
ト（面積：１ｃｍ²）をいれる。次いでセロテープにて
剥離テストを行い、密着、残留する１ｍｍ角塗膜の数を
調べた。表示は分子に残留数を、分母にはじめにクロス
カットした数を示した。

【００３５】塗膜外観性 耐チッピング塗料組成物［１］〜［９］をエアレススプ
レーを用い２５０μの膜厚（乾燥後）になるように電着
塗装板に吹き付け１２０℃×１０分焼付けた後、硬化塗
膜の外観（フクレ、ワキ、ピンホールなど）を調べた。
判定基準は以下の通り。 ◎：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレ等なし ○：ワキが若干見られるが極めて微小であり、実用上問
題ない程度 △：一部ワキ、ピンホール、シワ、タレのいずれかが認
められる ×：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレのいずれか
発生あり

【００３６】耐チッピング性 １００×１００×０．８ｍｍの電着塗装板に１５０μ厚
（乾燥後）で耐チッピング塗料組成物を塗布し、１２０
℃×１０分焼き付けた試料に、さらに通常用いられる中
塗り塗料（メラミン・アルキッド樹脂）を塗装し焼き付
けた後（中塗り乾燥膜厚：３０μ，焼付け条件：１４０
℃×２０分）、ＪＩＳ Ｂ−１１８１に規定する３種−
Ｍ−４形状の鉄六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍ
ｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度
を有する各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面
に達するまでの落下ナットの総重量（Ｋｇ）を測定し
た。値が大きい程耐チッピング性良好。

【００３７】貯蔵安定性 耐チッピング塗料組成物［１］〜［９］を４０℃×１０
日間貯蔵し、貯蔵前後の塗料の粘度増加率（％）を測定
した。値が小さい程、貯蔵安定性良好。

【００３８】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料Ｎｏ． ｜ １ ２ ３ ４ ５ 塗料組成 ｜ −−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ブロック化ウレタン溶液 ｜ 実施例１ ｜１００ 実施例２ ｜ １００ 実施例３ ｜ １００ 実施例４ ｜ １００ 実施例５ ｜ １００ −−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ジエチレントリアミンの ｜ プロピレンオキサイド付 ｜ ７ ７ ６ ７ ７ 加物（分子量＝４００） ｜ −−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硫酸バリューム ｜ ４５ ４５ ４５ ４５ ４５ 炭酸カルシウム ｜ ４５ ４５ ４５ ４５ ４５ 酸化チタン ｜ ５ ５ ５ ５ ５ カーボンブラック ｜ １ １ １ １ １ 消泡剤 ｜ １ −−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 芳香族系石油ナフサ ｜ ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ （沸点範囲１００〜２００℃｜ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３９】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料Ｎｏ． ｜ ６ ７ ８ ９ 塗料組成 ｜ −−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ブロック化ウレタン溶液 ｜ 実施例６ ｜１００ 実施例７ ｜ １００ 比較例１ ｜ １００ 比較例２ ｜ １００ −−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ジエチレントリアミンの ｜ プロピレンオキサイド付 ｜ ７ ７ ７ ７ 加物（分子量＝４００） ｜ −−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硫酸バリューム ｜ ４５ ４５ ４５ ４５ 炭酸カルシウム ｜ ４５ ４５ ４５ ４５ 酸化チタン ｜ ５ ５ ５ ５ カーボンブラック ｜ １ １ １ １ 消泡剤 ｜ １ １ １ １ −−−−−−−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 芳香族系石油ナフサ ｜ ３０ ３０ ３０ ３０ （沸点範囲１００〜２００℃） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４０】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料Ｎｏ． ｜ １ ２ ３ ４ ５ 試験項目 ｜ −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硬化性 ｜ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 密着性 ｜ 100／100 100／100 100／100 100／100 100／100 −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗膜外観 ｜ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 耐チッピング性 ｜ １８ ２０ １９ １９ １８ （Ｋｇ） ｜ −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 貯蔵安定性 ｜ ８ １４ １０ １５ ９ （％） ｜ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４１】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗料Ｎｏ． ｜ ６ ７ ８ ９ 試験項目 ｜ −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硬化性 ｜ ◎ ○ × ◎ −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 密着性 ｜ 100／100 100／100 100／100 100／100 −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗膜外観 ｜ ◎ ○ △ × −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 耐チッピング性 ｜ １８ １９ １７ １８ （Ｋｇ） ｜ −−−−−−−−｜−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 貯蔵安定性 ｜ １６ ３ ０ １３５ （％） ｜ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４２】

【発明の効果】本発明の耐チッピング塗料用樹脂組成物
は、従来のものに比べて低温、短時間で下地の電着塗膜
に対し、密着、硬化し、かつ塗膜外観、耐チッピング性
および貯蔵安定性に優れている。さらに、塩ビゾル系塗
料に比べ、薄膜で、前述の優れた性能を発揮する。上記
効果を奏することから本発明の耐チッピング塗料用樹脂
組成物は、省エネルギ−、軽量化、生産性向上が期待で
きる防錆塗料として自動車用などにとくに有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネートとポリオール類
   とから誘導されるイソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマー（ａ１）が、ブロック化剤（ａ２）によりブ
   ロック化されたブロック化ポリウレタン（Ａ）から成る
   主剤と、活性水素含有化合物成分（Ｂ）から成る硬化剤
   とを組合せた塗料用樹脂組成物において、（ａ２）の主
   成分が、アルキルフェノール類であることを特徴とする
   塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルキルフェノール類が、ジアルキルフ
   ェノール類である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）の主成分が、窒素原子を有する活
   性水素含有化合物である請求項１または２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか記載の塗料用樹
   脂組成物からなる耐チッピング塗料用樹脂組成物。