JPH0819377B2

JPH0819377B2 - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH0819377B2
Application number: JP2227254A
Authority: JP
Inventors: 一義田中; 光生古関; 一秋山
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH04108878A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は塗料用組成物に関する。更に詳しくは特に耐
チッピング塗料等の用途に有用な一液型ウレタン塗料用
組成物に関する。

［従来の技術］従来、塗料用組成物、とくに耐チッピング塗料として
使用できる一液型ウレタン塗料用組成物としては、トリ
レンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートを
使用したブロック化ウレタンプレポリマーとポリオキシ
アルキレンポリアミンとからなる組成物が知られている
（例えば特開昭59−226062号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかし、この組成物は比較的低温、短時間（たとえば
120℃、20分）での加熱処理で充分な密着性（硬化性）
が得られず、また耐チッピング性も不十分という問題点
があった。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこれらの問題点を解決すると共に、塗装
性および貯蔵安定性も優れた塗料用組成物について鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明はビュレット変性ポリイソシアネート
とポリオール類とから誘導されるイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマー（NCOプレポリマーＩと略
記）のブロック化物（ａ）からなる主剤と：ポリオキシ
アルキレンポリアミン（１）、（ポリ）アルキレンポリ
アミンのアルキレンオキサイド付加物（但し該付加物の
水酸基あたりの分子量は30〜500である）（２）、ポリ
アミド化合物（３）、ポリオキシアルキレンポリアミン
のケチミン（４）、ポリアミド化合物のケチミン
（５）、（ポリ）アルキレンポリアミンのケチミン
（６）、およびこれらのエポキシ基含有変性物（以下エ
ポキシ変性物という）（７）、からなる群より選ばれる
二種以上を併用してなる硬化剤を含有することを特徴と
する塗料用組成物；ならびに、該NCOプレポリマーＩの
ブロック化物（ａ）からなる主剤と；（ポリ）アルキレ
ンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（但し該付
加物の水酸基あたりの分子量は30〜500である）オキシ
アルキレンエーテル（２）からなる硬化剤を含有する塗
料用組成物である。

本発明において、該ビュレット変性ポリイソシアネー
トとしては、例えば有機ジイソシアネートと水との転化
反応物が挙げられる。この有機ジイソシアネートとして
は、例えば、炭素数（NCO基中の炭素を除く）２〜12の
脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ジイソ
シアネート、炭素数８〜12の芳香脂肪族ジイソシアネー
トおよび炭素数６〜20の芳香族ジイソシアネートが挙げ
られる。また、これらの具体例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HDI）、リジンジイソシアネート
などの脂肪族ジイソシアネート；水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート（水添MDI）、イソホロンジイソシア
ネート（IPDI）、シクロヘキサンジイソシアネート（CH
DI）、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリ
レンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート（TDI）、α，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXD
I）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナフ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート；並びにこれらの二種以
上の混合物を挙げられる。これらのうち好ましいものは
脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート
であり、特に好ましいものはHDIおよびIPDIである。

上記に例示したビュレット変性ポリイソシアネートは
通常、上記に例示した有機ジイソシアネート（３モル）
と水（１モル）から構成されるトリイソシアネートビュ
レットである。このものは例えば、有機ジイソシアネー
トを水（１モル）に対して大過剰（３モル以上）使用し
てビュレット転化反応後、未反応の有機ジイソシアネー
トを除去する方法により得ることができる。

この反応は通常、強塩基（例えば、トリエチレンジアミ
ンなどの三級アミン）、有機金属化合物（例えば、ジブ
チル錫ジラウレートなどの錫系触媒）などを触媒として
50〜150℃で行うとよい。

該ビュレット変性ポリイソシアネートとしては上記に例
示したもの以外に上記に例示した有機ジイソシアネート
とジアミン化合物（エチレンジアミンなど）との転化反
応で得られるものも挙げられる。該ビュレット変性ポリ
イソシアネートのNCO％は通常５〜35％、好ましくは10
〜30％である。

本発明において該ポリオール類としては水酸基当りの
分子量が通常500〜3000の高分子ポリオール（Ａ）並び
に、水酸基当りの分子量が通常30〜500未満の低分子ポ
リオール（Ｂ）が挙げられる。

上記高分子ポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリ
エーテルポリオール（イ）、ポリエステルポリオール
（ロ）、ポリマーポリオール（ハ）、ポリカーボネート
ポリオール（ニ）およびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。

このポリエーテルポリオール（イ）としては、例え
ば、テトラヒドロフランの開環重合で得ることができる
ポリテトラメチレングリコール（PTMG）（特開昭58−11
518号公報に記載されているもの等）が挙げられる。ま
たポリエーテルポリオール（イ）として、多価アルコー
ルのアルキレンオキサイド付加物も挙げられる。この多
価アルコールとしては、例えば、水酸基当りの分子量が
通常30〜500、好ましくは30〜400のジオール、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび３−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール；水酸基当りの分子量が通
常30〜600、好ましくは40〜500のトリオール、例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン；並びに、これら
の二種以上の混合物が挙げられる。また、上記アルキレ
ンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、1,2−1,3−または2,3−ブチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。

上記ポリエステルポリオール（ロ）としては、例え
ば、ジカルボン酸、そのエステルもしくはハライドと多
価アルコールとを重縮合させることにより得られるポリ
エステルポリオールが挙げられる。このジカルボン酸と
しては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セ
バチン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）；芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）；並びに
これらの無水物が挙げられる。これらのうちで好ましい
ものは脂肪族ジカルボン酸であり、とくに好ましいもの
はアジピン酸である。多価アルコールとしてはポリエー
テルポリオールを例示する際に記載したものが挙げら
れ、好ましいものはエチレングリコールおよび1,4−ブ
タンジオールである。

またポリエステルポリオール（ロ）として、ラクトン
類（ε−カプロラクトンなど）を多価アルコール（エチ
レングリコールなど）の存在下、開環重合させて得られ
るポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクト
ンジオール（PCL）も挙げられる。

ポリマーポリオール（ハ）としては、特開昭55−1189
48号公報記載のものが挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（ニ）としては、例え
ば、前記多価アルコール（２〜３価のアルコール）と炭
酸ジエステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなど）より誘導されるものが挙げられる。

以上例示したポリオール類のうち、好ましいものはポ
リエーテルポリオール（イ）であり、特に好ましいもの
は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であ
る。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールを
例示する際記載した多価アルコールのアルキレンオキサ
イド付加物のうち分子量が30〜500未満のもの、並びに
これらの二種以上の混合物が挙げられる。

NCOプレポリマーＩにおいて、有機ポリイソシアネー
ト単位とポリオール類単位のNCO/OH当量比は通常1.3〜
8.0、好ましくは3.0〜6.0である。NCOプレポリマーＩの
分子量は通常500〜10,000、好ましくは700〜8,000であ
る。分子量が500未満の場合は樹脂が硬くてもろくなる
ため耐チッピング性に好ましくない影響を与え、10,000
を越えた場合は良好な密着性が得難い。また、このプレ
ポリマーのNCO％は通常１〜20％、好ましくは２〜15％
である。

該NCOプレポリマーＩの製法を例示すると下記の通り
である。

NCOプレポリマーＩの生成反応を行うに際し、通常反
応を促進させるために公知の重合用触媒、例えばジブチ
ルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナス
オクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ［5,4,
0］ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物を使用
する。

反応は通常、溶媒の存在下でおこなう。溶媒として
は、たとえば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼンなど）、エステル系（酢酸エチル、
酢酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、セロソル
ブアセテートなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチ
ルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙
げることができる。

反応温度は通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃であ
る。反応時間は通常３〜10時間、好ましくは５〜８時間
である。

該ウレタンプレポリマーのブロック化物（ａ）を得る
ため使用されるブロック化剤としては、例えば、オキシ
ム化合物［アセトオキシム、ケトオキシムたとえばメチ
ルエチルケトオキシム（MEKオキシム）、メチルイソブ
チルケトオキシム（MIBKオキシムなど）］；ラクタム化
合物［ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタム、γ−
ブチロラクタムなど］；活性メチレン化合物［マロン酸
ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）な
ど］；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾールな
ど）；ジアルキルフェノール類［キシレノール、ジプロ
ピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジノニル
フェノールなど）；アルコール（メタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノールなど）；水酸基含有エーテル（メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）；水酸基含有エ
ステル（乳酸エチル、乳酸アミルなど）；メルカプタン
類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンな
ど）；酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイ
ド、ダイマー酸アミドなど）；イミダゾール類（イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾールなど）；並びに酸イミ
ド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）が挙げら
れ、これらを併用することもできる。

これらのうち好ましいものは、オキシム化合物および
ラクタム類であり、特に好ましいものはMEKオキシムお
よびε−カプロラクタムである。

ブロック化剤は上記NCOプレポリマーＩ生成反応の任
意の段階で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーの
ブロック化物を得ることができる。即ち、このNCOプレ
ポリマーＩの重合終了時に添加するか、重合初期に添加
するかまたは重合初期に一部添加し、重合終了時に残部
を添加するなどの方法が可能である。好ましくは、重合
終了時に添加する方法である。

その添加量は、重合終了時に添加する場合は、NCOプ
レポリマーＩの遊離イソシアネート基に対して通常１当
量以上、２当量未満、好ましくは1.05〜1.5当量であ
る。またブロック化剤を重合初期に添加する場合、原料
ポリイソシアネートのNCOの当量からポリオール類の合
計OH当量を引いた値とブロック化剤をほぼ当量使用する
のが好ましい。

ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常、50〜
150℃である。ブロック化反応に際し公知のウレタン重
合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。

本発明において、該芳香族ポリイソシアネートとして
はトリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）、ナフチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。これ
らのうち好ましいものはTDIおよびMDIである。

本発明において、該ブロック化物（ｂ）としては、例
えば、特開昭61−218664号記載のものが挙げられる。

本発明において、主剤として該ブロック化物（ａ）と
（ｂ）を併用する場合、（ｂ）は主剤の合計重量に基づ
いて通常０％〜80％含有させることができる。（ａ）と
（ｂ）の併用は、低温硬化性と貯蔵安定性のバランス範
囲を広げる点から好ましい。

本発明において、該ポリオキシアルキレンポリアミン
（１）としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、エチレンジアミンなどの活性水
素含有化合物にアルキレンオキサイド（例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−,1,3−また
は2,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキサイド、エピクロロヒドリンおよびこれらの
二種以上の混合物など）を付加重合して得られるポリエ
ーテルポリオールを、例えばアンモノリシスなどによっ
て未端の水酸基をアミノ基にかえたものが挙げられる。

上記に例示したポリオキシアルキレンポリアミンの具
体例としては、例えば、一般式［式中、ｎは２〜50を表わす。］及び一般式［式中、x,y,zはｘ＋ｙ＋ｚが約３〜50となる正数を表
わす。］で示されるポリオキシプロピレンポリアミンが挙げられ
る。

本発明において、該（ポリ）アルキレンポリアミンの
アルキレンオキサイド付加物（２）を構成する（ポリ）
アルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、（ポリ）エチレンポリ
アミン（例えばエチレンジアミン，ジエチレントリア
ミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタ
ミン，ペンタエチレンヘキサミンなど）、（ポリ）プロ
ピレンポリアミン（例えばプロピレンジアミン，ジプロ
ピレントリアミン，トリプロピレンテトラミンなど）、
（ポリ）シクロアルキレンポリアミン（例えば1,8−ｐ
−メタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシク
ロヘキサン、4,4′−メチレンビスジシクロヘキシルア
ミン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンな
ど）が挙げられる。これらのポリアルキレンポリアミン
は２種以上併用してもよい。これらの内、好ましいもの
は、ジエチレントリアミン，及びジプロピレントリアミ
ンである。該（ポリ）アルキレンポリアミンのアルキレ
ンオキサイド付加物（２）としては、上記に例示した
（ポリ）アルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド
付加物があげられる。アルキレンオキサイドとしては、
該ポリオキシアルキレンポリアミンを例示する際例示し
たものが挙げられる。アルキレンオキサイドは単独でも
２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加で
もランダム付加でも両者の混合系でもよい。アルキレン
オキサイドのうち好ましいものは、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドおよびこれらの併用である。
該（ポリ）アルキレンポリアミンのアルキレンオキサイ
ド付加物の水酸基あたりの分子量は、30〜500、好まし
くは60〜500である。

該ポリアミド樹脂（３）としては、例えば、エポキシ
樹脂硬化剤として公知のもの、即ち重合脂肪酸、一塩基
酸および二塩基酸からなる少なくとも１種とポリアミン
類とを反応させて得られるものが挙げられる。上記重合
脂肪酸、一塩基酸、二塩基酸およびポリアミン類は特公
昭53−41121号公報および特公昭53−41122号公報に記載
のものが使用できる。

該ポリアミド樹脂（３）のアミン価は通常90以上、好
ましくは100〜450、とくに好ましくは150〜400である。
アミン価が90未満のものは（３）が一般に高分子量であ
るため、ウレタンプレポリマーのブロック化物に対する
相溶性が低下する。

ポリアミド樹脂（３）にはその部分変性体たとえば分
子中にイミダゾリン環を含むものまたは電子吸引基を有
するビニル化合物（アクリロニトリル、アクリル酸エポ
キシなど）などの化合物で変性したポリアミド樹脂変性
体（たとえば特公昭51−23560号、特公昭52−5554号公
報に記載のもの）も含む。

また該ポリアミド樹脂（３）中には遊離のポリアミン
を含んでもよい。このポリアミンとしては特開昭54−12
2395号および特開昭54−101899号公報でポリアミン類と
して記載されているものを使用できる。ポリアミンのう
ちで好ましいものはポリアルキレンポリアミン（ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなど）である。

ポリオキシアルキレンポリアミンのケチミン（４）を
構成するポリオキシアルキレンポリアミンとしては前述
のポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロ
ピレントリアミンなどがあげられる。

ポリアミド樹脂のケチミン（５）を構成するポリアミ
ド樹脂としては該ポリアミド樹脂（３）として例示した
ものが挙げられる。

（ポリ）アルキレンポリアミンのケチミンを構成する
（ポリ）アルキレンポリアミンとしてエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、プロピレジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンおよび（ポリ）シクロアルキレンポリ
アミンなどが挙げられる。

また、（４）、（５）および（６）のケチミンは、上
記に各々例示したアミン系構成成分とケトンとの反応物
である。このケトンとしては、たとえばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトンジエチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチ
ルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、好まし
くはメチルイソブチルケトンである。

これらのケチミンは各アミン系構成成分とケトンの脱
水縮合により製造できる。上記縮合反応は通常、吸水剤
の存在下に水分を留出させながら行う。具体的にはポリ
アミンまたはポリアミド化合物と化学当量論的に過剰の
ケトンを加え、かつ適当な溶媒（トルエン、キシレンな
ど）を添加した後に加熱、還流下、水分を分離しながら
脱水縮合を行い、必要により過剰のケトンおよび溶剤を
取り出すことにより製造できる。

該エポキシ変性物（７）としては、例えば、ポリオキ
シプロピレントリアミンのエポキシ化脂肪酸アルキルエ
ステル［（１）のエポキシ変性物］；ポリエチレンポリ
アミンのグリシジルエーテル付加物のプロピレンオキサ
イド付加物［（２）のエポキシ変性物］；重合脂肪酸・
ポリエチレンポリアミン・脂肪酸の重縮合物とビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル付加物［（３）のエポキ
シ変成物］；ポリオキシプロピレントリアミンのグリシ
ジルエーテル付加物のケトン縮合物［（４）のエポキシ
変性物］、上記（３）のエポキシ変性物のケトン縮合物
［（５）のエポキシ変性物］；ポリエチレンポリアミン
のグリシジルエーテル付加物とケトンの縮合物［（６）
のエポキシ変性物］が挙げられる。

以上例示した硬化剤は二種以上併用される。これらの
硬化剤の併用のうち好ましいものは、（２）と（５）の
併用、（１）と（５）の併用、並びに、（２）と（３）
と（５）との併用である。（２）と（５）を併用するこ
とにより、塗装性と黄変性を向上させることができる。
また、（１）と（５）を併用することにより、硬化性と
塗装性を向上させることができる。（２）と（３）と
（５）との併用は硬化性，貯蔵安定性及び塗装性の点か
ら好ましい。

また、硬化剤（２）は単独で使用してもよい。

主剤と硬化剤との加熱時の反応を促進することにより
塗料適用時の加熱処理温度を低下または時間を短縮する
目的で、ウレタン系ポリマーの反応に通常用いられる触
媒（例えばオクチル酸鉛、オクチル酸スズなどの有機金
属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンな
どの第３級アミン化合物など）を併用することも可能で
ある。

本発明において主剤のNCO当量と硬化剤の活性水素当
量との比は、通常1/0.1〜２、好ましくは1/0.5〜1.5で
ある。活性水素当量が0.1未満または２より大では硬化
が不十分または耐チッピング性が低下する。

本発明の組成物には必要により顔料、充填剤および溶
媒を配合することができる。顔料としては、例えば、酸
化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサイドイ
エローなどの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。

充填剤としてはクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、アルミナ、シリカ、バライト、ヒル石及び
白土などが挙げられる。

また溶媒としては、例えば、ウレタンプレポリマー製
造時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。

本発明の組成物にはまた必要により繊維素誘導体、塩
化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴ
ム、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、ロジン樹脂などの天然または合成樹
脂；レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、
硬化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤な
どの各種助剤などを耐チッピング性などの塗膜性能を損
なわない範囲で配合することもできる。

本発明の組成物をそのまま、塗料として使用できる配
合系とする場合の処方の一例を示すと、表−１の通りで
ある。（％は組成物の重量基準である。）本発明の組成物は公知の方法で製造することができ
る。たとえば上記各成分を通常の混合装置（デイスパ
ー、三本ロール、ボールミル、スチールミル、ペブルミ
ル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、
ロールミル、ポットミル、羽根付高速攪はん機など）を
持いて混合、塗料化することにより得られる。

本発明の組成物はそのままもしくは塗料に必要な顔料
などの成分を追加して配合したうえで、無処理の鉄板面
あるいは化成処理された鉄板面に直接塗装したり；亜鉛
メッキされた鉄板の表面に直接塗装したり；アニオン電
着塗装面もしくはカチオン電着塗装面などの表面に任意
の方法で塗装したりする等各種の適用方法で使用でき
る。

本発明の組成物は上記下塗り塗料として使用するほ
か、下塗り塗料硬化塗膜上、中塗り塗料硬化塗膜上、上
塗り塗料硬化塗膜上などあらゆる工程で用いることがで
きる。

塗装はエアースプレー塗装機、エアーレススプレー塗
装機、ホットエアーレススプレー塗装機などを用いて行
うことができる。エアースプレー塗装機は必要な膜厚を
得るのに時間を要するため、エアーレススプレー塗装機
を用いるのが好ましい。エアーレススプレー塗装機の場
合ストローク速度にもよるが通常１ストロークないし２
ストロークで必要な膜厚を得ることができる。刷毛塗
り、ローラー塗り、ヘラ付け塗りなどは、補修や複雑な
部位に塗布する際に利用できる。

本発明の組成物の焼付温度は通常90℃以上、好ましく
は100〜170℃、特に好ましくは、110〜150℃である。焼
付時間は通常120分以内、好ましくは、10〜60分であ
る。

本発明の組成物により形成される乾燥膜厚は通常30〜
500μ、好ましくは50〜300μである。膜厚が30μ未満で
は、耐チッピング性が不十分であり一方500μを越える
とワキ、ダレなどの不具合が生じやすくなる。

本発明の組成物を電着塗装面上に塗装する場合、形成
される塗膜の上に通常更に中塗り塗料及び上塗り塗料が
塗装される。

中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾燥の場合
であってもウェット・オン・ウェットで塗装することが
できるし、また硬化乾燥であっても塗装することができ
る。（ドライ・オン・ウェット）。

中塗り塗装は、上塗り塗膜の光沢の向上や塗膜面の細
い凹凸を埋めるために使用することができ、通常エポキ
シ樹脂系塗料、メラミンアルキッド樹脂系塗料などが使
用される。塗装法としては吹付塗装法、静電塗装法など
が挙げられる。また中塗り塗装は、省略される場合もあ
る。

また上塗り塗料は、美観を目的として使用することが
でき通常メラミンアルキッド樹脂塗料、熱硬化型アクリ
ル樹脂塗料などが使用され中塗り塗料と同様な方法で塗
装される。

前記のようにして通常の中塗り塗料をウェット・オン
・ウェットで塗装したのち、なんらの予備乾燥を経るこ
となく約120〜170℃の通常の焼付温度にて硬化乾燥させ
ることもできる。

「実施例」以下製造例および実施例により本発明をさらに説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部は重量部を示す。

製造例１攪拌機、温度計および窒素導入管を付した1L容積の４
つ口コルベンにヘキサメチレンジイソシアネートのビュ
レット変性ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン
製、商品名：スミデュール N3200 NCO％＝23.0）291
部、およびポリエプロピレングリコール（分子量＝120
0）194部、カルビトールアセテート400部を仕込み、窒
素気流下80〜100℃で５時間反応させ、次いでジブチル
チンジラウレート0.1部を加え、さらに３時間反応させN
CO％が10.3％（固形分換算）のウレタンプレポリマーを
得た。次いでMEKオキシム115部を添加しさらに60〜80℃
で３時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソ
シアネート基が消失していることを確認した。

かくして固形分60％のブロック化されたイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。このブ
ロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー溶液を用いて以下の配合割合で本発明の塗料組
成物Ｉを作成した。

ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液 76部ジエチレントリアミンのPO付加物７部（分子量＝400）炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 30部製造例２製造例１と同様の反応装置にヘキサメチレンジイソシ
アネートのビュレット変性ポリイソシアネート（住友バ
イエルウレタン製、商品名：スミデュール N3200 NCO
％＝23.0）279部、ポリプロピレングリコール（分子量
＝1200）194部、およびラウリルアルコール12部、カル
ビトールアセテート 400部を仕込み、窒素気流下80〜1
00℃で５時間反応させ、次いでジブチルチンジラウレー
ト0.1部を加え、さらに３時間反応させNCO％が10.3％
（固形分換算）のウレタンプレポリマーを得た。

次いでMEKオキシム115部を添加しさらに60〜80℃で３
時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基が消失していることを確認した。

かくして固形分60％のブロック化されたイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。このブ
ロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー溶液を用いて以下の配合割合で本発明の塗料組
成物IIを作成した。

ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液 76部ジエチレントリアミンのPO付加物７部（分子量＝400）炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 30部製造例３製造例１のヘキサメチレンイソシアネートのビュレッ
ト変性体をトリレンジイソシアネートに代えた以外は、
製造例１と同様に実施し（ただし、トリレンジイソシア
ネートの反応温度は70〜80℃とした。）ブロック化され
たイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液
を得た。

このブロック化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー溶液と製造例１で得られたブロック化
されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
溶液を用いて製造例１と同様に、本発明の塗料組成物II
Iを作成した。なお、ブロック化されたイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー溶液および組成物III
の処方は各々以下の通りである。

［ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液］トリレンジイソシアネート 203部ポリテトラメチレングリコール 234部（分子量＝1000）トリメチロールプロパン 31部カルビトールアセテート 400部 εカプロラクタム 132部［組成物III］ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（TDI系） 30部ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（HDIビュレット系） 30部重合脂肪酸とポリアミン（トリエチレンテトラミン）と
を反応させて得られるポリアミド樹脂のケチミン 16部（全アミン価 250）ジエチレントリアミンのPO付加物５部（分子量＝400）炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 35部比較製造例１製造例１のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレ
ット変性体をトリレンジイソシアネートに代えた以外
は、製造例１と同様に実施し（ただし、トリレンジイソ
シアネートの反応温度は70〜80℃とした。）、ブロック
化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ー溶液を得た。このブロック化されたイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー溶液を用いて製造例１と
同様に、塗料用組成物IVを作成した。

なお、ブロック化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー溶液および組成物IVの処方は各々以下
の通りである。

［ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液］トリレンジイソシアネート 214部ポリテトラメチレングリコール 246部（分子量＝1000）トリメチロールプロパン 33部カルビトールアセテート 400部メチルエチルケトオキシム 107部［組成物IV］ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（TDI系） 60部重合脂肪酸とポリアミン（トリエチレンテトラミン）と
を反応させて得られるポリアミド樹脂のケチミン 17部（全アミン価 250）炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 36部比較製造例２比較製造例１のブロック化剤をMEKオキシムからεカプ
ロラクタムに代えた以外は比較製造例１と同様の方法で
ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー溶液を得た（ただし、εカプロラクタムのブ
ロック化の温度は80〜100℃とした）。このブロック化
されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
溶液を用いて製造例１と同様の方法で、塗料組成物Ｖを
作成した。

なお、ブロック化されたイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー溶液および組成物Ｖの処方は各々以下
の通りである。

［ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー溶液］トリレンジイソシアネート 210部ポリテトラメチレングリコール 242部（分子量＝1000）トリメチロールプロパン 32部カルビトールアセテート 422部 ε−カプロラクタム 150部［組成物Ｖ］ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー 61部重合脂肪酸とポリアミン（トリエチレンテトラミン）と
を反応させて得られるポリアミド樹脂のケチミン 16部（全アミン価 250）炭酸カルシウム 80部チタン白５部カーボンブラック１部芳香族系石油ナフサ（沸点範囲100〜200℃） 36部［実施例１〜３および比較例１〜２］製造例１〜３および比較製造例１〜２で得られた塗料
組成物の焼付け塗膜の密着性、硬化性、塗装性、耐チッ
ピング性、貯蔵安定性および黄変性の評価結果を表−３
に示す。なお、評価にあたって、下記塗膜試験方法を使
用した。

耐チッピング性 100×100×0.8mmの電着塗装板に200μ厚（乾燥後）で
耐チッピング塗料組成物を塗布し、140℃で40分間焼き
付けた後、JIS B−1181に規定する３種−Ｍ−４形状の
鉄六角ナットを2mの高さから管径20mmの筒を通してナッ
トの落下方向に対して45°の角度を有する各試料板上に
落下せしめ、塗膜のキズが金属面に達するまでの落下ナ
ットの総重量（kg）を表−３に示した。

密着性（ゴバン目法） 100×100×0.8mmの電着塗装板に200μ厚（乾燥後）で
耐チッピング塗料組成物を塗布焼き付けた試料に1mm角
のクロスカット（面積:1cm²）をいれる。次いでセロテ
ープにて剥離テストを行い、密着・残留する1mm角塗膜
の数を調べた。表示は分子に残留数を、分母にはじめに
クロスカットした数を示した。

硬化性 100×100×0.8mmの電着塗装板に200μおよび350μ厚
（乾燥後）となるように耐チッピング塗料組成物を塗
布、120℃×20分焼き付けた。冷却後指触によりタック
の程度を調べた。

○：タックなし △：ややタックあるが実用上差し支えない程度 ×：タックあり塗装性塗料組成物をエアレススプレーを用い200μおよび350
μの膜厚（乾燥後）になるように電着塗装板に吹き付け
140℃×40分焼付けた後、硬化塗膜の外観（フクレ、ワ
キなど）を調べた。

○：フクレ・ワキ等なし △：ワキが若干見られるが極めて微小 ×：フクレ・ワキ等発生あり貯蔵安定性耐チッピング塗料組成物を40℃×10日間貯蔵し、貯蔵
前後の塗料の粘度増加率（％）を調査した。

黄変性 150×100mmのポリプロピレン製トレイに製造例１〜４
および比較製造例１の顔料成分を除いた樹脂液を200μ
厚（乾燥後）となるように塗布焼き付けた試料を用意し
た。焼付け条件は150℃×40分とした。この試料の黄化
度を多光源分光測色計（スガ試験機（株）製）を用いて
測定した。

黄化度のランク付けは表−２の通りである。

［発明の効果］本発明の塗料用組成物は従来のものに比べて低温、短
時間で下地に対し、密着し、硬化性も良好である。ま
た、塗装性、耐チッピング性および貯蔵安定性も優れて
いる。そのため車両などに適用した場合優れた防錆性を
発揮する。

従来のブロック化されたイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーとポリオール組成物およびモノアル
コールからなる一液樹脂組成物は密着性、硬化性および
耐チッピング性の点で不十分であった。

上記効果を奏することから本発明の塗料用組成物は自
動車などの車両用耐チッピング塗料としてとくに有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビュレット変性ポリイソシアネートとポリ
オール類とから誘導されるイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーのブロック化物（ａ）からなる主剤
と；ポリオキシアルキレンポリアミン（１）、（ポリ）
アルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物
（但し該付加物の水酸基あたりの分子量は30〜500であ
る）（２）、ポリアミド樹脂（３）、ポリオキシアルキ
レンポリアミンのケチミン（４）、ポリアミド樹脂のケ
チミン（５）、（ポリ）アルキレンポリアミンのケチミ
ン（６）、およびこれらのエポキシ基含有変性物
（７）、からなる群より選ばれる二種以上を併用してな
る硬化剤を含有することを特徴とする塗料用組成物。
【請求項２】硬化剤が（１）と（５）、（２）と（５）
または（２）と（３）と（５）との併用である請求項１
記載の塗料用組成物。
【請求項３】ビュレット変性ポリイソシアネートとポリ
オール類とから誘導されるイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーのブロック化物（ａ）からなる主剤
と、（ポリ）アルキレンポリアミンのアルキレンオキサ
イド付加物（但し該付加物の水酸基あたりの分子量は30
〜500である）（２）からなる硬化剤を含有する塗料用
組成物。
【請求項４】主剤が（ａ）と、芳香族ポリイソシアネー
トとポリオール類とから誘導されるイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーのブロック化物（ｂ）から
なる請求項1,2または３記載の組成物。