CN112654658B - 一种水性聚酯共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种水性聚酯共聚物及其制备方法与应用。所述水性聚酯共聚物主要由以下组分制得：多元醇、多元酸和环保催化剂；所述多元醇包括螺环二醇、主链上碳原子数不少于5个的二元醇；所述多元酸包括芳香族多元酸、含磺酸基二元酸(酯)、脂肪酸和脂环酸；所述环保催化剂为钛酸酯、硅酸酯与胺类化合物发生络合反应制得；所述水性聚酯共聚物中端羧基总量的70‑100％来自于脂肪酸和/或脂环酸的端羧基。所述的水性聚酯共聚物用于水性涂料制备后，经固化形成的涂层具备优良的加工性、耐沸水性与稳定性。

Description

一种水性聚酯共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种水性聚酯共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

聚酯树脂是一类具有外观丰满，附着力好，柔韧性好以及机械性能佳等特点，可作为水性热固性组合物中主要成膜物，广泛适用于涂料与油墨，胶黏密封、纤维与薄膜处理等应用领域的材料。对于高分子量聚酯及其固化涂层，可保持突出的加工性及附着力优势。但应用于水性涂料的高分子量聚酯，特别是对于高玻璃化温度(Tg)体系，常见的高分子量聚酯较难实现理想的水分散性与储存稳定性。

在现有的技术中，缩聚是合成高分子量聚酯的关键工艺，缩聚过程中所使用的催化剂以锡类与锑类为主，该两类催化体系工艺比较成熟且催化速度适中，然而锡类与锑类催化剂具备一定毒性，其催化体系固化涂层使用过程中存在溶出有害物质的风险。而钛系催化剂常用的钛酸酯类催化剂的催化活性高且无毒性，但水解稳定性差不利于水性涂料的储存稳定性，以及固化涂层耐水解性能稳定性；钛酸酯的热降解反应催化活性过高还会导致聚酯高聚物的性能下降，色相易发黄。而表面富含羟基的二氧化钛具有相当强的Lewis(路易斯)酸性，催化活性较高，但是其活性的长期稳定性不足。目前改进方式主要使用氧化硅，碱金属或碱土金属改性二氧化钛提高其催化活性的长期性，但结构改变削弱了其催化活性，不利于缩聚催化应用。因而高分子水性聚酯的催化合成，还需要采用具备更高催化活性与更长活性稳定性的环保催化剂。

高分子量水性聚酯共聚物的得到还需要优化其结构与组成，控制官能团的种类与数量，是实现其水性涂料应用的关键性能要求。可通过增加聚酯的可反应亲水性基团如羧基与引入强亲水性基团如磺酸基，调整亲水基团比例与分布，有效改善树脂的水分散性与稳定性。然而聚酯高聚物的亲水基团类别和含量不仅影响缩聚过程的聚酯分子量及其分布，基团的反应残留也进一步影响涂层固化程度，导致固化涂层的加工性，耐蒸煮性(耐沸水性)，耐溶剂性等综合性能下降。

因而如何保持水性聚酯高聚物理想的加工性与耐蒸煮性(耐沸水性)，并同时保留优良的水分散性与稳定性，是本领域现有技术的主要瓶颈。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水性聚酯共聚物及其制备方法与应用，所述的水性聚酯共聚物可用于制备水性涂料，固化后所形成的涂层具备优良的加工性、耐沸水性与稳定性。

所述多元醇包括螺环二醇、主链上碳原子数不少于5个的二元醇；所述主链上碳原子数不少于5个的二元醇选自3-甲基-1,5-戊二醇和/或2-甲基-2,4-戊二醇；

所述多元酸包括芳香族多元酸、含磺酸基二元酸(酯)、脂肪酸和脂环酸；

所述环保催化剂为钛酸酯、硅酸酯与胺类化合物发生络合反应制得；所述胺类化合物选自(R)-螺环二胺，己内酰胺或N,N-二甲基酰胺中的至少一种；

所述水性聚酯共聚物中端羧基总量的70-100％来自于脂肪酸和/或脂环酸的端羧基。

本申请发明人发现，在含有强亲水基团的水分散性优良的聚酯高聚物中，引入刚性结构相当稳定的螺环二醇，链段的螺环可抑制高聚物聚合与固化过程的体积收缩，避免聚合物在高温、高湿状态变形与位阻失效，保证了水性聚酯高聚物的耐蒸煮性能；

此外，在含螺环结构的聚酯链段中引入具备侧基且至少5个碳原子烷烃主链的二元醇(如3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇)，通过软链段与硬链段的合理分布，使得水性聚酯共聚物兼具加工性与耐蒸煮性，实现综合性能平衡。

聚酯催化剂的金属离子与酯键碳基氧原子配位是聚酯缩聚的关键步骤。因而本发明通过在环保催化剂中引入硅酸酯，在聚酯共聚物合成过程有助于提高复合催化剂与聚合物的亲和性，提高催化效率；且有助于抑制结构相变，避免活性降低；另一方面，有助于减缓热降解，保持催化剂活性。进一步引入含空间位阻结构胺类有机物，改善Ti电子环境，提高其催化活性以及活性长期稳定性，满足水性聚酯的环保催化合成需要。

优选的，所述多元醇中螺环二醇的摩尔含量为10-70mol％。更优选的，所述多元醇中螺环二醇的摩尔含量为10-65mol％。最优选的，所述多元醇中螺环二醇的摩尔含量为10-60mol％。

优选的，所述多元醇中主链上碳原子数不少于5个的二元醇的摩尔含量为0.05-80mol％。更优选的，所述多元醇中主链上碳原子数不少于5个的二元醇的摩尔含量为0.05-70mol％。最优选的，所述多元醇中主链上碳原子数不少于5个的二元醇的摩尔含量为0.05-60mol％。

优选的，所述多元醇中还包括双酚A，所述双酚A选自羟乙基化双酚A和/或羟丙基化双酚A。双酚A的引入对于提高水性聚酯共聚物的耐化学性有积极的作用。

优选的，所述多元醇中双酚A的摩尔含量为0.05-25mol％。更优选的，所述多元醇中双酚A的摩尔含量为2-25mol％。

优选的，所述多元醇中还包括2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇中的至少一种。

优选的，所述含磺酸基二元酸(酯)选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠中的至少一种。

优选的，所述水性聚酯共聚物中含磺酸基二元酸(酯)的摩尔含量为0.1-30mol％。更优选的，所述水性聚酯共聚物中含磺酸基二元酸(酯)摩尔含量为0.1-25mol％。含磺酸基二元酸(酯)是有效提高树脂的水溶性与流平性的重要组分；但磺酸基作为高亲水性基团，引入聚酯共聚物会对涂层的耐蒸煮性能造成影响，因而需控制其含量。

优选的，所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐，2-羟基间苯二甲酸或2,6-二羟基间苯二甲酸中的至少一种。含苯环刚性结构的芳香族多元酸，可提高水性聚酯共聚物硬度。

优选的，所述多元酸中芳香族多元酸的摩尔含量为20-80mol％。更优选的，所述多元酸中芳香族多元酸的摩尔含量为20-70mol％。当芳香族多元酸的过高用量将导致聚酯涂层刚性过强脆性大，不利于实现优良的柔韧性(后加工性)，且过高用量的芳香族多元酸也对储存性能也有影响，因而以上用量范围为更优的选择。

优选的，所述脂肪酸选自己二酸、辛二酸或癸二酸中的至少一种。

优选的，所述脂环酸选自环己烷二甲酸和/或环丁基二甲酸。

优选的，所述钛酸酯选自钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸四辛酯中的至少一种。

优选的，所述胺类化合物至少包括(R)-螺环二胺。

优选的，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯。更优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯与正硅酸丙酯的混合物。

所述环保催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸酯置于盐酸水溶液中水解，得到溶胶A；将硅酸酯置于含乙醇的盐酸水溶液中水解，得到溶胶B；将溶胶A与溶胶B进行混合，得到溶胶C；

(2)将溶胶C缓慢滴加至胺类化合物的水溶液中，获得白色絮状沉淀物质，经洗涤、烘干、粉碎，制得环保催化剂。

优选的，所述盐酸水溶液的盐酸浓度为0.005-0.03mol/L；更优选的，所述盐酸水溶液的盐酸浓度为0.005-0.025mol/L。

优选的，步骤(1)的溶胶C中钛元素与硅元素的摩尔比例为(1-10)：(1-10)。更优选的，步骤(1)的溶胶C中钛元素与硅元素的摩尔比例为(1-8)：(1-8)。最优选的，步骤(1)的溶胶C中钛元素与硅元素的摩尔比例为(1-6)：(1-6)。

优选的，所述胺类化合物的浓度为0.05-0.5mol/L。更优选的，所述胺类化合物的浓度为0.05-0.4mol/L。最优选的，所述胺类化合物的浓度为0.05-0.3mol/L。

优选的，步骤(2)中粉碎后得到的环保催化剂的粒度分布为D95＜5μm。更优选的，步骤(2)中粉碎后得到的环保催化剂的粒度分布为D98＜5μm。最优选的，步骤(2)中粉碎后得到的环保催化剂的粒度分布为D98＜3μm。

优选的，所述水性聚酯共聚物的数均分子量为8-25KDa。更优选的，所述水性聚酯共聚物的数均分子量为8-22KDa。

优选的，所述水性聚酯共聚物的特性粘度为0.1-0.8dL/g。更优选的，所述水性聚酯共聚物的特性粘度为0.1-0.7dL/g。

优选的，所述水性聚酯共聚物的玻璃化温度为15-60℃。更优选的，所述水性聚酯共聚物的玻璃化温度范围是15-55℃。

优选的，所述水性聚酯共聚物中端羧基总量的75-100％来自于脂肪酸和/或脂环酸的端羧基。更优选的，所述水性聚酯共聚物中端羧基总量的80-100％来自于脂肪酸和/或脂环酸的端羧基。

上述水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将部分螺环二醇、部分环保催化剂、芳香族多元酸、含磺酸基二元酸(酯)和其他多元醇一同加入反应容器中，在保护气条件下，220-240℃的温度下进行反应；

(2)在保持步骤(1)的温度下，加入剩余的螺环二醇和部分脂肪酸进行反应；

(3)降温至210-230℃，加入脂环酸和剩余的脂肪酸进行反应；

(4)加入剩余的环保催化剂，在220-250℃下进行真空缩聚，获得水性聚酯共聚物。

优选的，步骤(1)中反应结束的控制条件为：体系酸值降低至20mgKOH/g以下。

优选的，步骤(2)中反应结束的控制条件为：体系酸值降低至25mgKOH/g以下。

优选的，步骤(3)中反应结束的控制条件为：体系酸值降低至40mgKOH/g以下。

优选的，步骤(4)中进行真空缩聚的真空度为≤500Pa。

优选的，所述水性聚酯共聚物中加入水性有机溶剂进行应用。所述水性有机溶剂包括但不限于以下具体种类：乙二醇单丁醚(BCS)，乙二醇叔丁基醚(ETB)，二乙二醇丁醚(BDG)，二丙二醇丁醚(DPnB)，丙二醇甲醚(PM)，二丙二醇甲醚(DPM)。

所述水性聚酯共聚物在水性涂料中的应用。所述水性聚酯共聚物可作为水性涂料中的主要成膜物质，与三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物等成分发生固化交联反应形成固化涂层，所形成的固化涂层具备优良的加工性与耐沸水性。

其中三聚氰胺化合物可选自六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯代三聚氰胺、丁氧基/甲氧基部分取代的三聚氰胺中的至少一种；异氰酸酯化合物可选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，以及对应的封闭型异氰酸酯化合物。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明所述水性聚酯共聚物的主要应用范畴为水性涂料，当以水作为溶剂时，对聚酯共聚物的水溶性，耐水解性以及耐高温蒸煮性的要求高。而所述水性聚酯共聚物能够满足以上各项要求，所制备的水性涂料所形成的固化涂层具备优良的加工性、耐沸水性与稳定性。所述水性聚酯共聚物的制备不需要用到稳定剂，但基于水性涂料的使用特点，本发明中水性聚酯需要用到水性有机溶剂(与水互溶)作为助溶剂，所述助溶剂不参与固化反应，在烘烤过程后可完全脱离涂层，无残余风险。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

本实施例提供一种环保催化剂CATA1，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛酸丁酯与钛酸正丙酯组合物共3.15g置于22mL盐酸水溶液(0.025mol/L)中水解，得到溶胶A；将3.92g的正硅酸丙酯置于23mL含乙醇的盐酸水溶液(0.025mol/L)中水解，得到溶胶B；将溶胶A与溶胶B混合，得到溶胶C；其中溶胶C中钛元素与硅元素的摩尔比例为4:6；

(2)将溶胶C缓慢滴加至胺类化合物的水溶液((R)-螺环二胺与己内酰胺的组合物共2.8g，水143g)中，获得白色絮状沉淀物质，使用去离子水反复离心洗涤至无氯离子，65℃烘干至恒重后进行粉碎处理，获得粒度分布为D95＝4.5μm的环保催化剂CATA1。

实施例2

本实施例提供一种环保催化剂CATA2，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛酸丁酯与钛酸异丙酯的组合物共4.85g置于26mL盐酸水溶液(0.025mol/L)中水解，得到溶胶A；将5.1g的正硅酸乙酯置于23mL含乙醇的盐酸水溶液(0.025mol/L)中水解，得到溶胶B；将溶胶A与溶胶B混合，得到溶胶C；其中溶胶C中钛元素与硅元素的摩尔比例为6:4；

(2)将溶胶C缓慢滴加至胺类化合物的水溶液((R)-螺环二胺，己内酰胺与N,N-二甲基酰胺的组合物共3.56g，水158g)中，获得白色絮状沉淀物质，使用去离子水反复离心洗涤至无氯离子，89℃烘干至恒重后进行粉碎处理，获得粒度分布为D98＝3.3μm的环保催化剂CATA2。

对比例1

本对比例提供一种催化剂CATA0，其制备方法包括以下步骤：

(1)将钛酸正丙酯与钛酸异丙酯的组合物共5.22g置于30mL盐酸水溶液(0.025mol/L)中水解，得到溶胶A；将32g质量分数为80％的乙醇水溶液滴加入溶胶A后强烈搅拌，获得白色沉淀物质，使用去离子水反复离心洗涤至无氯离子，80℃烘干至恒重后进行粉碎处理，获得催化剂CATA0。

实施例3-5

实施例3-5分别提供一种水性聚酯共聚物，其具体制备方法包括以下步骤(其中各步骤中所用原料成分及用量见表1)：

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，将部分螺环二醇、部分环保催化剂、芳香族多元酸、含磺酸基二元酸(酯)和其他多元醇一同加入反应容器中，在氮气作为保护气的条件下，220-240℃的温度下进行反应，保温1-3h；直至体系酸值降低至20mgKOH/g以下。

(2)在保持步骤(1)的温度下，加入剩余的螺环二醇和部分脂肪酸进行反应，反应至体系酸值降低至25mgKOH/g以下；

(3)降温至210-230℃，加入脂环酸和剩余的脂肪酸进行反应，反应至体系酸值降低至40mgKOH/g以下；

(4)加入剩余的环保催化剂，在220-250℃下进行真空缩聚(真空度≤500Pa)并搅拌，获得水性聚酯共聚物。

往制得的水性聚酯共聚物中加入有机溶剂乙二醇叔丁基醚(ETB)进行稀释至固含量为70％。

对比例2

本对比例提供一种水性聚酯共聚物，其制备方法与实施例3-5基本相同，其中各步骤中所用原料成分及用量见表1。

表1水性聚酯共聚物中各步骤中所用原料成分及用量

下列表2为实施例3-5、对比例2中制得的水性聚酯共聚物的指标参数：

表2水性聚酯共聚物的指标参数

将实施例3-5制得的水性聚酯共聚物以及对比例2制得的水性聚酯共聚物作为主体树脂，按照表3所示的配方制备对应的热固性水性白色涂料。

表3热固性水性涂料组合物的配方

以实施例3-5、对比例2中水性聚酯共聚物为原料所制得的热固性水性涂料分别命名为热固性水性涂料1-4，分别将上述热固性水性白色涂料以辊涂方式涂覆于马口铁基材上，经热处理(热处理方式为：220-260℃，1-2min)形成固化涂层，对固化涂层的初始性能及加速热存储后的性能(包括耐溶剂性、耐沸水性、T弯性及T弯稳定性、附着力、硬度等性能指标)进行测试，测试结果如表4所示：

表4热固性水性涂料的性能

Claims (10)

1.一种水性聚酯共聚物，其特征在于，主要由以下组分制得：多元醇、多元酸和环保催化剂；

所述多元醇包括螺环二醇、主链上碳原子数不少于5个的二元醇；所述主链上碳原子数不少于5个的二元醇选自3-甲基-1,5-戊二醇和/或2-甲基-2,4-戊二醇；

所述多元酸包括芳香族多元酸、含磺酸基二元酸(酯)、脂肪酸和脂环酸；

所述环保催化剂为钛酸酯、硅酸酯与胺类化合物发生络合反应制得；所述胺类化合物选自(R)-螺环二胺，己内酰胺或N,N-二甲基酰胺中的至少一种；

所述水性聚酯共聚物中端羧基总量的70-100％来自于脂肪酸和/或脂环酸的端羧基。

2.根据权利要求1所述的水性聚酯共聚物，其特征在于，所述多元醇中螺环二醇的摩尔含量为10-70mol％。

3.根据权利要求1所述的水性聚酯共聚物，其特征在于，所述多元醇中还包括双酚A，所述双酚A选自羟乙基化双酚A和/或羟丙基化双酚A。

4.根据权利要求1所述的水性聚酯共聚物，其特征在于，所述含磺酸基二元酸(酯)选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠中的至少一种；所述水性聚酯共聚物中含磺酸基二元酸(酯)的摩尔含量为0.1-30mol％。

5.根据权利要求1所述的水性聚酯共聚物，其特征在于，所述水性聚酯共聚物的数均分子量为8-25KDa。

6.根据权利要求1所述的水性聚酯共聚物，其特征在于，所述脂肪酸选自己二酸、辛二酸或癸二酸中的至少一种；所述脂环酸选自环己烷二甲酸和/或环丁基二甲酸。

7.根据权利要求1所述的水性聚酯共聚物，其特征在于，所述多元醇中还包括2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的水性聚酯共聚物，其特征在于，所述环保催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸酯置于盐酸水溶液中水解，得到溶胶A；将硅酸酯置于含乙醇的盐酸水溶液中水解，得到溶胶B；将溶胶A与溶胶B进行混合，得到溶胶C；

(2)将溶胶C缓慢滴加至胺类化合物的水溶液中，获得白色絮状沉淀物质，经洗涤、烘干、粉碎，制得环保催化剂。

9.权利要求1-8中任一项所述水性聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将部分螺环二醇、部分环保催化剂、芳香族多元酸、含磺酸基二元酸(酯)和其他多元醇一同加入反应容器中，在保护气条件下，220-240℃的温度下进行反应；

(2)在保持步骤(1)的温度下，加入剩余的螺环二醇和部分脂肪酸进行反应；

(3)降温至210-230℃，加入脂环酸和剩余的脂肪酸进行反应；

(4)加入剩余的环保催化剂，在220-250℃下进行真空缩聚，获得水性聚酯共聚物。

10.权利要求1-8中任一项所述水性聚酯共聚物在水性涂料中的应用。