KR102621143B1 - 생분해성 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체는 종래에 발암물질인 이소시아네이트나 다가 알코올을 사용하거나 점착부여제를 첨가하여 제조된 중합체의 경우 생분해되지 않는 문제를 해결하고자, 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 이용하여 제조된 점착제용 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제공한다. 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 용해성, 저장안정성이 뛰어나고, 이를 포함하는 점착제 조성물은 별도의 점착부여제의 첨가 없이도 탁월한 점착력 및 박리강도를 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 점착제용 생분해성 폴리에스테르 중합체 및 이를 포함하는 생분해성 점착제 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 사용으로 인한 환경오염에 대하여, 대체 소재인 종이를 사용하거나, 특정 조건에서 분해되는 생분해성 고분자를 사용하는 방법이 해결책으로 제시되고 있으며, 이에 대한 연구개발도 활발히 진행되고 있다.
점착제의 경우에도, 기존에 사용하는 폴리에스테르 수지는 폐기시 분해가 되지 않기 때문에 자연분해되는 생분해성 폴리에스테르 수지로 대체함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다. 하지만, 일반적으로 점착력을 향상시키기 위한 목적으로 통상적으로 점착제 제조시 첨가되는 로진에스터, 테르펜페놀 등의 점착부여제는 생분해가 어려워 환경오염을 유발한다는 문제가 발생한다.
또한, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 사용하는 통상의 폴리에스테르 점착제는 용매에 용해시켜 사용할 경우, 용해성 및 분산성이 어렵고 용매에 대한 안정성이 미흡할 뿐만이 아니라, 연화점이 높아 상온 이하에서 점착력이 매우 떨어지며, 리사이클이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 분자량을 증가시키고 점착력 개선을 위해 이소시아네이트를 다량 투입하여 제조된 점착제도 자연환경 폐기시 리사이클이 어렵고 자연환경에 분해되지 않아 환경오염을 야기시킬 수 있다.
따라서, 중합체 제조시 이소시아네이트나 다가 알코올을 사용하지 않으며 점착부여제를 포함하지 않아도, 용매에 대한 용해성이 우수하고 점착력이 뛰어난 생분해성 점착제 조성물에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 용매에 대한 용해성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 점착부여제를 포함하지 않아도 점착력이 뛰어난, 상기 점착제용 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 용매에 대한 용해성 및 저장안정성과, 점착력이 뛰어난 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제조하고자 끊임없이 연구한 결과, 일정 분자량의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 중합체의 경우, 용해성, 저장안정성이 뛰어나고, 별도의 점착부여제의 첨가 없이도 탁월한 점착력 및 박리강도를 나타낸다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (a) 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실계 화합물, (b) 지방족 글리콜 화합물 및 (c) 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 6,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 상기 중합성 조성물 전체 중량에서 0.1 내지 10 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 중합성 조성물은 중합성 관능기를 3개 이상 함유하는 다관능성 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 다관능성 화합물은 중합성 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 글리콜 화합물은 C5-7의 지방족 글리콜 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 글리콜 화합물은 네오펜틸글리콜 30 내지 90몰% 및 C2-4 글리콜 10 내지 70몰%을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라인산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이의 무수물 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 디카르복실산은 상기 디카르복실계 화합물 전체 중량에서 50 내지 100 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 디카르복실계 화합물 및 상기 지방족 글리콜 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 2일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 유리전이온도가 -40℃ 이하일 수 있다.
본 발명은 상술한 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 생분해성 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 (A) 세바식산 및 과량의 네오펜틸렌글리콜을 에스테르화 반응 후 축중합하여 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 제조하는 단계; (B) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응 후 축중합하여 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 (A)단계에서, 상기 세바식산 및 네오펜틸렌글리콜의 몰비는 1 : 1.1 내지 1.5일 수 있다.
본 발명은 종래에 발암물질인 이소시아네이트나 다가 알코올을 사용하거나 점착부여제를 첨가하여 제조된 중합체의 경우 생분해되지 않는 문제를 해결하고자, 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 이용하여 제조된 점착제용 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제공한다. 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 용해성, 저장안정성이 뛰어나고, 이를 포함하는 점착제 조성물은 별도의 점착부여제의 첨가 없이도 탁월한 점착력 및 박리강도를 나타낼 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 “올리고머”는 단량체들의 중합에 의해 만들어지는 저분자량의 중합체로, 구체적으로 중량평균분자량이 100 내지 10,000 g/mol인 중합체를 의미한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실계 화합물, (b) 지방족 글리콜 화합물 및 (c) 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산은 탄소수 6 내지 50 또는 6 내지 30인 것이 좋고, 비제한적인 예로는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 디카르복실산은 탄소수 2 내지 30 또는 2 내지 20인 것이 좋고, 비제한적인 예로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라인산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이의 무수물 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 전체 중량에서 50 내지 100 또는 75 내지 100 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 글리콜 화합물은 C2-10의 지방족 글리콜 화합물을 포함할 수 있고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올 및 1,10-데칸디올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
구체적으로 상기 지방족 글리콜 화합물은 C5-7의 지방족 글리콜 화합물을 포함할 수 있다. 상기 C5-7의 지방족 글리콜 화합물은 네오펜틸글리콜, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 글리콜 화합물은 C5-7의 지방족 글리콜 화합물 및 C2-4의 지방족 글리콜 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 C5-7의 지방족 글리콜 화합물은 네오펜틸글리콜일 수 있고, 상기 C2-4의 지방족 글리콜 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,4-부탄디올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 지방족 글리콜 화합물은 네오펜틸글리콜 및 C2-4의 지방족 글리콜 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게, 네오펜틸글리콜 30 내지 90몰% 및 C2-4의 지방족 글리콜 화합물 10 내지 70몰%, 또는, 네오펜틸글리콜 50 내지 80몰% 및 C2-4의 지방족 글리콜 화합물 20 내지 50몰%을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 디카르복실계 화합물 및 상기 지방족 글리콜 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 2, 또는 1 : 1.25 내지 1.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 시중에서 판매되는 제품을 구매하여 사용할 수 있지만, 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 10,000 g/mol, 구체적으로 2,000 내지 10,000 g/mol, 보다 구체적으로 2,000 내지 6,000 g/mol일 수 있다. 또한 다분산 지수는 1 내지 5, 좋게는 1 내지 3일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 분자량 범위를 만족하는 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 중합체의 경우, 더욱 탁월한 점착력 및 박리강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 상기 중합성 조성물 전체 중량에서 0.1 내지 30 wt%, 구체적으로 0.1 내지 10 wt%, 보다 구체적으로 1 내지 3 wt%로 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량을 만족할 경우 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체 제조시 반응성이 안정될 수 있고, 보다 우수한 용해성, 저장안정성 및 점착력을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 중합성 조성물은 중합성 관능기를 3개 이상 함유하는 다관능성 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 중합성 관능기는 카르복시기, 하이드록시기 및 아민기 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 다관능성 화합물은 하나 이상의 하이드록시기를 함유하는 C2-10의 카르복실산 화합물일 수 있고, 일 예로, 시트르산, 타타르산, 말산 및 아스코르빈산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 바람직하게 상기 다관능성 화합물은 말산일 수 있다. 상기 다관능성 화합물은 중합성 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 일 구현예에 따른 중합체는 상기의 다관능성 화합물을 상술한 범위의 함량으로 포함될 경우, 보다 향상된 용해성, 저장안정성, 점착력 및 박리강도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 향상된 점착력 및 박리강도를 구현하기 위하여 분지쇄형(branched) 중합체일 수 있다. 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체는 상술한 다관능성 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조됨에 따라 분지쇄형 중합체를 제조할 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 물성을 구현하는 점착제용 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 40,000 g/mol 이상 또는 60,000 g/mol 이상, 구체적으로 60,000 내지 150,000 g/mol, 보다 구체적으로 70,000 내지 130,000g/mol, 또는 80,000 내지 120,000g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체의 유리전이온도가 -30℃ 이하, 또는 -40℃ 이하, 구체적으로 -70 내지 -40℃, 보다 구체적으로 -60 내지 -41℃일 수 있다.
본 발명은 상술한 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 생분해성 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 상기 생분해성 점착제 조성물은 용매 및 상술한 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합체가 용해되는 용매라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 일 예로 톨루엔, 콜타르 나프타, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소프로틸알코올, 에틸알코올 및 메틸알코올 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합체는 생분해성 점착제 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 99중량%, 또는 20 내지 80중량%, 또는 20 내지 60중량%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 점도에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 점착제 조성물은 통상의 점착 부여제(tackifier), 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 테르펜페놀 수지 및 로진 에스테르 수지 등의 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 점착제 조성물은 상기의 첨가제를 포함하지 않고도 뛰어난 점착력, 박리강도를 구현할 수 있고, 동시에 생분해성이 우수하여 친환경적인 장점이 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 점착제 조성물은 점도가 10,000cP 이하, 또는 10 내지 8,000 cP, 또는 50 내지 5,000 cP일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 점도는 적용하고자 하는 용도에 적절한 점도에 맞추어 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 점착제 조성물은 적용대상에 도포될 수 있고, 도포하는 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 크게 제한되지 않지만, 침지법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 리버스코팅법, 다이 코팅법 및 침지법 등에서 선택될 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 유리전이온도를 낮추어주는 방법으로서, (A) 세바식산 및 과량의 네오펜틸렌글리콜을 에스테르화 반응 후 축중합하여 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
(B) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 반응시켜 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (A)단계는 (A-1) 세바식산 및 과량의 네오펜틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 전구체를 제조하는 단계 및 (A-2) 상기 전구체를 축중합하여 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 (A-1)단계에서 상기 세바식산 및 네오펜틸렌글리콜을 몰비의 1 : 1.0 내지 3.0, 좋게는 1 : 1.1 내지 2.0, 더 좋게는 1 : 1.1 내지 1.5를 만족하도록 하고, 반응온도는 200 내지 250℃, 좋게는 200 내지 230℃의 조건에서 진행하며, 촉매는 틴옥사이드 등의 주석계 촉매 또는 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-이소부틸티타네이트 및 부틸-이소프로필티타네이트 등의 티탄계 촉매를 사용하여 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 세바식산 및 네오펜틸렌글리콜의 총합인 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 1 중량부, 또는 0.0001 내지 0.15 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다. 상기 에스테르화 반응을 통해 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머의 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 (A-1)단계는 200 내지 260℃, 좋게는 220 내지 240℃의 반응온도 및 0.5 내지 1 Torr 진공 조건에서 진행할 수 있고, 상기 전구체를 축중합하여 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 제조할 수 있다. 상기 축중합 시간은 1 내지 60분, 좋게는 2 내지 30분 일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우, 상술한 분자량범위를 만족하는 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 제조할 수 있으며 이를 포함하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 중합체는 향상된 접착강도 및 투명성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 및 축중합 단계에서 촉매 이외에 안정제를 더 첨가할 수 있으며, 비제한적인 예로 아인산, 트리메틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 안정제의 함량은 상기 세바식산 및 네오펜틸렌글리콜의 총합인 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부, 또는 0.000005 내지 0.1 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
상기 (A)단계에서 상기 네오펜틸렌글리콜이 과량으로 첨가됨에 따라 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머의 말단은 하이드록시기를 가질 수 있으며, 특히, 상기 세바식산 및 네오펜틸렌글리콜이 상기 몰비범위일 경우, 제조되는 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머가 앞서 상술한 분자량범위를 만족할 수 있어 바람직하다.
상기 (B) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 반응시켜 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계는 (B-1) 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계 및 (B-2) 상기 전구체를 축중합하여 생분해성 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (B-1) 단계의 디카르복실계 화합물, 지방족 글리콜 화합물 및 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머에 대한 구체적인 설명 및 화합물의 예시는 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적인 일 양태로서, 상기 (B-1)단계에서, 상기 반응은 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 또는 이들의 혼합반응일 수 있다. 구체적으로 상기 반응은 에스테르화 반응일 수 있다. 상기 (B-1)단계는 디카르복실계 화합물 중 방향족 디카르복실산, 지방족 글리콜 화합물 및 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 먼저 투입하여 에스테르화 반응 180 내지 280℃의 온도에서 1차 반응을 진행하고, 이어서 지방족 카르복실산 및 촉매를 포함하는 중합성 조성물을 투입하여 180 내지 260℃의 온도에서 2차 반응으로서 에스테르화 반응을 진행할 수 있다.
상기 (B-1)단계에서, 상기 촉매는 안티몬 옥사이드, 틴옥사이드 등의 주석계 촉매 및 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-이소부틸티타네이트 및 부틸-이소프로필티타네이트 등의 티탄계 촉매에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합을 사용할 수 있고, 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물의 총합인 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 1 중량부, 또는 0.0001 내지 0.15 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
구체적인 다른 일 양태로서, 지방족 카르복실산, 지방족 글리콜 화합물 및 촉매를 먼저 투입하여 에스테르화 반응을 180 내지 280℃의 온도에서 1차 반응을 진행하고, 지방족 카르복실산와 촉매를 다음으로 투입하여 180 내지 260℃의 온도에서 2차 반응으로서 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 상기 촉매에 대한 구체적인 화합물의 예시와 함량은 상술한 바와 동일하다.
상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 상기 (B-1) 단계의 1차 또는 2차 반응시 상기 중합성 조성물에 투입되어 함께 중합될 수 있다. 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물의 총합인 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 좋게는 0.5 내지 10 중량부, 더 좋게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 (B-2) 상기 전구체를 축중합하여 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계는 상술한 촉매 하에서 200 내지 280℃, 좋게는 220 내지 270℃의 반응온도 조건에서 진행할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물의 총합인 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 1 중량부, 또는 0.0001 내지 0.5 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
다른 일 양태로서, 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 상기 (B-1) 단계가 아닌 (B-2)단계에서 투입될 수도 있다.
상기 에스테르화 반응이나 축중합 단계에서 촉매 이외에 안정제를 더 첨가할 수 있으며, 비제한적인 예로 아인산, 트리 메틸 포스페이트 및 트리 페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 안정제의 함량은 상기 디카르복실계 화합물 및 지방족 글리콜 화합물의 총합인 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부, 또는 0.000005 내지 0.1 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1) 분자량[g/mol] : THF중에 올리고머 또는 중합체의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 제조하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters 2690 model HPLC/ RI Detector)를 이용하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 표준 시료는 PS를 사용하였고, 유속은 1.0 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정하여 측정하였다.
2) 유리전이 온도(Tg)[℃] : 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 -50℃에서 100℃까지 분당 10℃ 승온하여 측정하였다.
3) 용해성 및 저장안정성 : 생분해성 폴리에스테르 중합체 50wt%, 톨루엔 30wt% 및 메틸에틸케톤 20wt%를 10분간 교반하여 점착제 조성물을 제조하였으며, 교반 직후의 조성물의 상태를 관찰하여 용해성을 평가하였다. 또한, 조성물을 상온에서 1개월 동안 방치한 뒤 조성물의 변화를 관찰하여 저장안정성을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 여기서 침전은 액체가 아닌 겔과 같은 고체의 침전물이 조성물 내에서 침전되는 것을 의미할 수 있다.
우수 : 침전 없음
양호 : 조성물의 10v%이하로 침전됨
미흡 : 조성물의 10v% 초과 25v%이하로 침전됨
나쁨 : 조성물의 25v% 초과로 침전됨
4) 박리강도 : A4용지 상에 톨루엔에 생분해성 폴리에스테르 중합체가 50wt% 포함된 점착제 조성물을 약 50㎛의 두께로 도포하고 1시간 동안 건조한 뒤, 기포가 생기지 않도록 다른 A4용지를 포개고 2kg의 롤러로 일정하게 눌러주었다. 두 A4용지를 일정 속도로 떼어내는 과정에서 박리강도를 평가하였다.
강 : 두 A4용지가 떼어지지 않고 찢어짐
중 : 두 A4용지가 찢어지지 않을 정도로 어렵게 떼어짐
약 : 두 A4용지가 매우 쉽게 떼어짐
5) 상온 점착력 : A4용지 상에 톨루엔에 생분해성 폴리에스테르 중합체가 50wt% 포함된 점착제 조성물을 약 50㎛의 두께로 도포하고 상온에서 1시간 동안 건조하였다. 손으로 점착제 표면의 끈적임을 (끈적이지 않음)1 ~ 10(매우 끈적임)으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다. 끈적임의 정도가 클수록 상온 점착력이 우수하다고 평가하였다.
[제조예 1] 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머의 제조
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 세바식산 202.25 g (1 mol), 네오펜틸렌글리콜 130.2 g (1.25 mol) 및 틴 옥사이드 0.031 g 투입 후 온도를 서서히 200 내지 210℃까지 승온시키면서 에스테르화 반응을 진행하였다. 완전히 물을 유출한 후 안정제인 아인산 0.015 g을 투입하고 온도를 서서히 230℃에서 승온시키면서 진공도 1 torr에서 5분 동안 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 제조예 1에 따른 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 최종적으로 수득하였다. GPC를 이용해 측정된 상기 올리고머의 중량평균분자량은 4100 g/mol였다.
[제조예 2] 폴리네오펜틸렌세바케이트 고분자의 제조
상기 제조예 1의 축중합 단계에서, 230도에서 진공도 1torr 미만에서 90분 동안 축중합하였다는 점을 제외하고 제조예 1과 동일하게 수행하였으며, 이를 통해 제조예2에 따른 폴리네오페틸렌 세바케이트 고분자를 수득하였다. 상기 고분자의 중량평균분자량은 42,080 g/mol였다.
-생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조
[실시예 1]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 테레프탈산 8.31 g (0.05 몰) 및 이소프탈산 8.31 g (0.05 mol)의 디카르복실계 화합물, 네오펜틸글리콜 72.90 g(0.7몰), 1,4-부탄디올 18.02 g(0.2몰), 에틸렌글리콜 12.41 g(0.2몰) 및 프로필렌글리콜 22.83 g(0.3몰)의 지방족 글리콜 화합물, 및 촉매 테트라부틸티타네이트 0.003g를 투입하고 1kgf/cm²으로 가압을 유지하면서 온도를 서서히 220℃까지 승온시켜 에스테르화 반응(1차)을 진행하였다. 완전히 이론량의 물이 유출된 후 상압 하에서 세바식산 121.35 g(0.6몰), 아디프산 21.92 g(0.15몰) 및 석신산 17.71 g(0.15몰)의 디카르복실계 화합물, 다관능성 화합물로 말산 0.1g, 상기 제조예 1의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머 6g과 촉매 안티몬 옥사이드 0.003g, 테트라부틸티타네이트 0.032 g 및 안정제 트리 페닐 포스페이트 0.02g를 투입하여 온도 220℃에서 에스테르화 반응(2차)을 진행하였다. 완전히 물이 유출된 후 촉매 틴 옥사이드 0.004g과 안정제 트리 메틸 포스페이트 0.002g을 투입하고 10분 동안 교반한 다음 저진공 하에서 30분 동안 반응한 후 0.5Torr, 240℃에서 140분 동안 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 1에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[실시예 2]
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 세바식산 161.80 g(0.8몰) 및 석신산 23.62 g(0.2몰)의 디카르복실계 화합물, 네오펜틸렌글리콜 93.73 g(0.9몰), 1,4-부탄디올 22.53g(0.25몰), 에틸렌글리콜 6.21 g(0.1몰) 및 프로필렌글리콜 11.41g(0.15몰)의 지방족 글리콜 화합물, 다관능성 화합물로 말산 0.3g, 상기 제조예 1의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머 4g 및 테트라부틸티타네이트 0.003g를 투입하고 상압에서 온도를 220℃까지 서서히 승온시켜 에스테르화 반응을 진행하였다. 완전히 이론량의 물이 유출된 후 안티몬 옥사이드 0.003g, 테트라부틸티타네이트 0.002g과 안정제로서 아인산 0.0015g을 투입한 다음 10분 동안 교반한 다음 온도를 245℃로 서서히 올리면서 저진공 시스템으로 30분 동안 반응 후 고진공 0.6Torr 하에서 130분 동안 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 실시예 2 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 최종적으로 수득하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 1차 에스테르화 반응에서, 이소프탈산 16.61 g (0.1 몰)의 디카르복실계 화합물, 네오펜틸글리콜 93.73g(0.9몰), 1,4-부탄디올 22.53g(0.25몰), 에틸렌글리콜 6.21g(0.1몰) 및 프로필렌글리콜 11.41g(0.15몰)의 지방족 글리콜 화합물을 투입하고, 2차 에스테르화 반응에서, 세바식산 161.80g(0.8몰) 및 아디프산 14.61g(0.1몰)의 디카르복실계 화합물, 상기 제조예 1의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머 4g을 투입하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여, 실시예 3에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 1차 에스테르화 반응에서, 이소프탈산 24.92 g(0.15 몰)의 디카르복실계 화합물, 네오펜틸글리콜 83.32g(0.8몰), 1,4-부탄디올 9.01g(0.1몰) 및 프로필렌글리콜 45.65g(0.6몰)의 지방족 글리콜 화합물을 투입하고, 2차 에스테르화 반응에서, 세바식산 171.91g(0.85몰)의 디카르복실계 화합물, 상기 제조예 1의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머 4g을 투입하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여, 실시예 4에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1의 1차 에스테르화 반응에서, 테레프탈산 16.61g(0.1몰) 및 이소프탈산 2.49g (0.015 몰)의 디카르복실계 화합물, 네오펜틸글리콜 93.73g(0.9몰), 에틸렌글리콜 6.21g(0.1몰) 및 프로필렌글리콜 30.44g(0.4몰)의 지방족 글리콜 화합물을 투입하고, 2차 에스테르화 반응에서, 세바식산 171.91g(0.85몰)의 디카르복실계 화합물, 다관능성 화합물로 말산 0.15g, 상기 제조예 1의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머 4g을 투입하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여, 실시예 5에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 1차 에스테르화 반응에서, 테레프탈산 16.61g(0.1몰) 및 이소프탈산 16.61g (0.1 몰)의 디카르복실계 화합물, 네오펜틸글리콜 62.49 g(0.6몰)을 투입하고, 2차 에스테르화 반응에서, 세바식산 121.35g(0.8몰), 아디프산 14.61g(0.1몰), 석신산 11.81g(0.1몰)의 디카르복실계 화합물, 다관능성 화합물로 말산 0.2g, 상기 제조예 1의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머 5g을 투입하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여, 실시예 6에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제조예 1의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 투입하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 1차 및 2차 에스테르화 반응에서, 네오펜틸글리콜 대신 트리메틸올프로판을 동일 몰수로 투입하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여, 비교예 2에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 수득하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 제조예 1의 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머 대신 제조예 2의 폴리프로판세바게이트 고분자를 투입했다는 점을 제외하고 실시예 1 동일하게 수행하였다. 상기 비교예 3은 반응성이 좋지 않았으며, 수득한 중합체의 박리강도와 점착력은 매우 미흡하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 조성 및 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
| 투입량(g) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | 비교예2 |
| 테레프탈산 | 8.3 | - | - | - | 16.6 | 16.6 | 8.3 | 8.3 |
| 이소프탈산 | 8.3 | - | 16.6 | 24.9 | 2.5 | 16.6 | 8.3 | 8.3 |
| 세바식산 | 121.4 | 161.8 | 161.8 | 171.9 | 171.9 | 121.4 | 121.4 | 121.4 |
| 아디프산 | 21.9 | - | 14.6 | - | - | 14.6 | 21.9 | 21.9 |
| 석신산 | 17.7 | 23.6 | - | - | - | 11.8 | 17.7 | 17.7 |
| 말산 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 |
| 네오펜틸글리콜 | 72.9 | 93.7 | 93.7 | 83.3 | 93.7 | 62.5 | 72.9 | - |
| 트리메틸올프로판 | - | - | - | - | - | - | - | 93.92 |
| 1.4-부탄디올 | 18 | 22.5 | 22.5 | 9 | - | 18 | 18 | 18 |
| 에틸렌글리콜 | 12.4 | 6.2 | 6.2 | - | 6.2 | 12.4 | 12.4 | 12.4 |
| 프로필렌글리콜 | 22.8 | 11.4 | 11.4 | 45.7 | 30.4 | 22.8 | 22.8 | 22.8 |
| 폴리네오펜틸렌세바케이트 | 6 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 | - | 6 |
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | 비교예2 | |
| Tg(℃) | -41 | -44 | -42 | -40 | -43 | -40 | -34 | -20 |
| Mw (g/mol) |
89,000 | 110000 | 108000 | 120000 | 130000 | 127000 | 101000 | 94000 |
| 용해성 | 양호 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 양호 | 양호 | 나쁨 |
| 저장안정성 | 양호 | 우수 | 우수 | 양호 | 우수 | 미흡 | 미흡 | 나쁨 |
| 박리강도 | 강 | 강 | 강 | 강 | 강 | 중 | 약 | 약 |
| 상온 점착력 | 6 | 10 | 8 | 7 | 8 | 6 | 2 | 1 |
상기 표 1, 2에서 보는 바와 같이, 제조예 1에 따른 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 사용하여 생분해성 폴리에스터 중합체를 제조할 경우, 별도의 점착부여제를 포함하지 않고도 유리전이온도는 -40 이하이고, 박리강도 및 상온 점착력이 우수한 생분해성 점착제 조성물을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 실시예 6, 비교예들의 비교를 통해 다가알콜 대신 디올을 포함하며, 특히 네오펜틸글리콜이 전체 지방족 글리콜 화합물 몰수에 대하여 50몰% 이상일 경우 보다 우수한 용해성 및 저장안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
나아가 추가 실시예를 통해 다관능성 화합물인 소량의 말산을 포함하지 않는 경우, 포함하는 경우보다 미흡한 박리강도 및 상온 점착력을 나타내어, 다관능성 화합물을 포함하는 경우의 점착력, 박리강도 향상의 효과를 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- (a) 탄소수 6 내지 30인 방향족 디카르복실산, 탄소수 2 내지 20인 지방족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실계 화합물, (b) C2-10의 지방족 글리콜 화합물 (c) 중합성 관능기를 3개 이상 함유하는 다관능성 화합물 및 (d) 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되고, 유리전이온도가 -30℃ 이하인 점착제용 생분해성 폴리에스테르 중합체.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 6,000 g/mol인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머는 상기 중합성 조성물 전체 중량에서 0.1 내지 10 wt%로 포함되는 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 다관능성 화합물은 중합성 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함되는 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 지방족 글리콜 화합물은 C5-7의 지방족 글리콜 화합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 지방족 글리콜 화합물은 네오펜틸글리콜 30 내지 90몰% 및 C2-4 글리콜 10 내지 70몰%을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라인산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이의 무수물 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산은 상기 디카르복실계 화합물 전체 중량에서 50 내지 100 wt%로 포함되는 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 디카르복실계 화합물 및 상기 지방족 글리콜 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 2인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
중량평균분자량(Mw)이 60,000 내지 150,000 g/mol인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제 1항에 있어서,
유리전이온도가 -40℃ 이하인 생분해성 폴리에스테르 중합체. - 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중에서 선택되는 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 생분해성 점착제 조성물.
- (A) 세바식산 및 과량의 네오펜틸렌글리콜을 에스테르화 반응 후 축중합하여 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 제조하는 단계
(B) 탄소수 6 내지 30인 방향족 디카르복실산, 탄소수 2 내지 20인 지방족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실계 화합물; C2-10의 지방족 글리콜 화합물; 중합성 관능기를 3개 이상 함유하는 다관능성 화합물; 및 상기 폴리네오펜틸렌세바케이트 올리고머를 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응 후 축중합하여 폴리에스테르 중합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 (A)단계에서, 상기 세바식산 및 네오펜틸렌글리콜의 몰비는 1 : 1.1 내지 3.0이고, 유리전이온도가 -30℃이하인 점착제용 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 (A)단계에서, 상기 세바식산 및 네오펜틸렌글리콜의 몰비는 1 : 1.1 내지 1.5 생분해성 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
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