CN107207717B - 碳酸酯改性聚合物的无异氰酸酯的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备含有五元环状碳酸酯基团的聚合物的不含异氰酸酯且优选不含溶剂的方法。

Description

碳酸酯改性聚合物的无异氰酸酯的合成
本发明涉及用于制备含有五元环状碳酸酯基团的聚合物的不含异氰酸酯且优选无溶剂的方法。
对聚合物端基进行聚合物类似官能化以获得五元环状碳酸酯基团是现有技术。例如，DE102007023867描述了用甘油碳酸酯氯甲酸酯对含有氨基的化合物的官能化。酰胺基的形成定量地进行。然而，由甘油碳酸酯制备酰氯构成了另外的反应步骤。
又一合成途径是4-甲苯磺酰基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮与羟基封端的聚合物例如聚醚的反应。这里也不是甘油碳酸酯，而是所用的衍生物，后者预先由甘油碳酸酯制备。
与市售的未改性的甘油碳酸酯的聚合物-类似反应描述于EP328150中。甘油碳酸酯中的游离醇与聚合物中的酸酐基反应。然而，具有酸酐基的聚合物由于其高反应性而通常在反应过程中不可获得，而仅可在聚合物-类似反应之后获得。聚酰胺和聚酯尤其如此，它们是借助缩聚合成的。
同样已描述了羟基封端的聚合物与未取代的甘油碳酸酯的反应。它们通过二异氰酸酯彼此结合，二异氰酸酯与聚合物和甘油碳酸酯两者的醇基反应得到氨基甲酸酯。这可以通过如例如JP 06145264A中所述的反应阶段进行，其中多元醇与二异氰酸酯和甘油碳酸酯同时混合。缺点在于两种聚合物与一分子的二异氰酸酯的共价结合导致链延长。
一种替代的受控工艺是首先进行两阶段合成途径以得到异氰酸酯封端的预聚物，其然后再与甘油碳酸酯反应。WO 2006010408描述了用于羟基封端的聚酯的该工序。
后面工艺缺点在于使用异氰酸酯。异氰酸酯、尤其是低分子量非聚合物结合异氰酸酯是毒理学担心的问题。因此在生产过程中不得不采取复杂的职业卫生措施，且需要对产品进行相应的标记。另外，有必要确保在最终使用中防止异氰酸酯释放到可呼吸空气中或通过迁移而释放。
在不含异氰酸酯的聚氨酯体系中使用碳酸酯官能化的聚合物的特殊目的是避免异氰酸酯。
WO 2012007254描述了通过与二环己基碳化二亚胺而非二异氰酸酯的化学计量偶联的不含异氰酸酯的结合操作，其中通过开环反应制备基础聚合物。所述聚合反应仅可得到OH-封端的聚合物，其然后不得不与酐反应以获得酸末端。例如，首先不得不使多元醇与例如琥珀酸酐反应。所得端羧基在第二反应步骤中与甘油碳酸酯反应。所述反应在二氯甲烷中通过添加活化试剂进行。总之，该两阶段工艺非常复杂，并且也不能在无溶剂或催化剂的情况下进行。
本发明所要解决的问题在于提供碳酸酯改性聚合物的改进的获取途径，其可以非常简单的方式进行，并且理想地是在不使用异氰酸酯的情况下运作。通过根据本发明的方法解决了此第一问题。
因此，本发明首先提供了用于制备带有环状碳酸酯基团的聚合物的方法，在不添加异氰酸酯的情况下，所述方法使带有羧基的聚合物与羟基官能化的五元环状碳酸酯、优选甘油碳酸酯(4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)反应来进行，所述带有羧基的聚合物选自包括通过缩聚反应制备且基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的聚酯的组。优选在催化剂存在下进行所述反应。进一步优选地，在不使用以化学计量的量使用的其它偶联试剂的情况下进行所述反应。
根据本发明的方法的优点在于其为不含异氰酸酯且优选无溶剂的方法，利用该方法以简单方式获得基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯且带有环状碳酸酯基团、尤其是五元碳酸酯基团的聚酯。因此，本发明的方法避免了现有技术的缺点。市售的甘油碳酸酯可在没有预先衍生化或纯化的情况下使用。此外，不需要预先活化聚合物中的官能团，例如与酸酐的反应。而且，合成不需要异氰酸酯。还可有利地在根据本发明的方法中省去从现有技术已知的使用以化学计量量使用的其它偶联试剂。根据本发明的方法的又一优点在于，例如，COOH封端的聚酯和含COOH的聚(甲基)丙烯酸酯可在与羟基官能化的五元环状碳酸酯的反应中一起被改性。
所用的带有羧基的聚合物是基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的聚酯。
相应的聚(甲基)丙烯酸酯，即聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可例如通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合或受控的自由基聚合来合成，其中至少一种所提及的共聚单体具有羧基官能团。这可以是例如丙烯酸或甲基丙烯酸。
更优选地，带有羧基的聚合物是基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物的聚酯，其进而优选通过由二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物的熔融缩合来合成。
关于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸，原则上没有限制，并且原则上可以发生任何混合比。选择由聚酯的期望物理性质来指导。在室温下，这些可以是固体和无定形的、液体和无定形的或/和(半)结晶的。
所用的二羧酸或多羧酸可以是本领域技术人员已知的且含有两个或更多个羧基官能团的任何有机酸。在本发明的上下文中，羧基官能团还可理解为意指其衍生物，例如酯或酐。
二羧酸或多羧酸可以尤其是芳族的、或饱和或不饱和的脂族的、或饱和或不饱和的脂环族的二羧酸或多羧酸。优选使用双官能的二羧酸。
适合的芳族二羧酸或多羧酸和其衍生物的实例是诸如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和邻苯二甲酸酐的化合物。
直链脂族二羧酸或多羧酸的实例包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二羧酸、癸烷-1,10-二酸、十二烷-1,12-二酸、巴西酸(brassylic acid)、十四烷-1,14-二酸、十六烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二聚脂肪酸和其混合物。
不饱和直链二羧酸和/或多羧酸的实例包括衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐。
饱和脂环族二羧酸和/或多羧酸的实例包括环己烷-1,4-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸和环己烷-1,2-二羧酸的衍生物。
原则上可以使用任何期望的二醇或多元醇用于制备聚酯。
多元醇可理解为意指带有优选超过两个羟基的化合物。例如，可存在直链或支链脂族和/或脂环族和/或芳族二醇或多元醇。
适合的二醇或多元醇的实例是乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、丁基乙基丙烷-1,3-二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊烷二醇、环己烷二甲醇、三环-[2.2.1]-癸烷二甲醇(dicidol)、柠檬烯二甲醇异构体、异山梨醇、三羟甲基丙烷、甘油、己烷-1,2,6-三醇、季戊四醇和其混合物。
芳族二醇或多元醇可理解为意指芳族多羟基化合物如氢醌、双酚A、双酚F、二羟基萘等与环氧化物如氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物。存在的二醇或多元醇还可以是醚二醇，即基于例如乙二醇、丙二醇或丁烷-1,4-二醇的低聚物或聚合物。
还可以使用具有超过两个官能团的多元醇或多羧酸，如例如偏苯三酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。此外，内酯和羟基羧酸可用作聚酯的构成组分。
优选使用双官能二醇和二羧酸。根据本发明非常特别优选使用脂族二羧酸和脂族二醇。
带有羧基的聚合物的软化点优选≤170℃，更优选≤150℃。所述聚合物在惰性条件下在≤200℃下稳定至少24小时，这意味着它们不会展现出性质上的任何显著变化或色值的任何上升。
至关重要的是所用的聚合物带有羧基。因此，根据DIN EN ISO 2114确定的酸端基的浓度尤其为1至200mg KOH/g间，但优选10至100mg KOH/g，并且必须优选20至50mg KOH/g。
通过根据DIN 53240-2的滴定手段确定的端羟基可以是任何期望的浓度，通常为0至200mg KOH/g，优选0至10mg KOH/g。
所用的带有羧基的聚合物的数均分子量通常为500-20 000g/mol，优选1000-10000g/mol。在本发明的上下文中，借助凝胶渗透色谱，在作为洗脱液的四氢呋喃中，在以聚苯乙烯用于标定下，根据DIN 55672-1来确定数均分子量。
在本发明的最简单的实施方案中，使带有羧基的聚合物与甘油碳酸酯在催化剂存在下反应。
在根据本发明的方法的又一个且优选的实施方案中，带有羧基的聚合物的制备以及优选在催化剂存在下与羟基官能化的五元环状碳酸酯、优选和甘油碳酸酯的反应与彼此组合，以便获得两阶段的方法。因此，在根据本发明的方法的优选变体中，在第一反应步骤中，通过缩聚或聚合制备基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的带有羧基的聚酯，然后将所得的带有羧基的聚合物在第二反应步骤中优选在催化剂存在下与羟基官能化的五元环状碳酸酯反应，优选与甘油碳酸酯反应。
带有羧基的聚合物的制备，尤其是在第一反应步骤中优选使用的基于二醇或多元醇和优选使用的二羧酸或多羧酸或其衍生物的情况下的聚酯的制备优选通过熔融缩合进行。为此，上述二羧酸或多羧酸和二醇或多元醇以羧基与羟基的摩尔比为0.8-1.5:1、优选1.0-1.3:1使用。优选羧基相对于羟基过量，以获得聚酯中足够浓度的羧基。
缩聚在150至280℃的温度下在3至30小时内进行。首先，在大气压力下蒸出大部分量的释放水。在进一步的过程中，消除剩余的反应水以及还有挥发性二醇，直至实现目标分子量。任选地，这可通过减小的压力、通过表面积的增大或通过使惰性气体流通过反应混合物而变得更容易。所述反应可另外通过在反应之前或期间添加共沸生成添加物(azeotropeformer)和/或催化剂来加速。适合的共沸生成添加物的实例是甲苯和二甲苯。典型的催化剂是有机钛化合物，如钛酸四丁酯。还可以想到的是例如基于其它金属如例如锡、锌或锑的催化剂。其它添加剂和加工助剂如抗氧化剂或颜色稳定剂也是可能的。
在根据本发明的方法的优选实施方案的第二反应步骤中，使所得带有羧基的聚合物与羟基官能化的五元环状碳酸酯、优选甘油碳酸酯反应，优选在催化剂存在下反应。
适合的羟基官能化的五元环状碳酸酯的实例是4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟丙基-1,3-二氧戊环-2-酮或糖衍生物，如甲基-3,4-O-羰基-β-D-吡喃半乳糖苷(galactopyranoside)和4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(甘油碳酸酯)是尤其优选的。
甘油碳酸酯是可商购的，并且由生物柴油生产中的甘油废物获得。
与甘油碳酸酯的反应在升高的温度、但在低于甘油碳酸酯的分解温度下进行。在高于200℃的温度下，观察到羟基浓度的上升，这可能是由于甘油碳酸酯的部分开环与随后脱羧所致。可通过根据DIN 53240-2的滴定手段确定的羟值的上升来监测该副反应。羟值的上升应为0至最大20mg KOH/g，优选0至最大10mg KOH/g。
因此，反应优选在100-200℃，更优选在140至200℃下且最优选在约180℃的温度下进行。带有羧基的聚合物在该温度下呈液体形式或呈粘性熔体形式。优选地，合成实际上是在不添加溶剂下进行的。因此，根据本发明的整个工艺优选在不添加溶剂下在液相或熔体中进行。
首先将带有羧基的聚合物进料到适合的反应容器如搅拌罐中，加热至反应温度，添加羟基官能化的五元环状碳酸酯、优选甘油碳酸酯和在优选的实施方案中的催化剂。借助蒸馏装置连续去除反应期间形成的水。为了促进水的去除和使酯化反应的平衡移向改性产物一侧，将反应期间的内部容器压力从标准压力逐步降低至<100毫巴，优选<50毫巴，且更优选<20毫巴。通过游离羧基的浓度监测反应过程，所述浓度通过酸值测量。反应时间为2到20小时。通常，不需要进一步纯化聚合物。
甘油碳酸酯的量由聚合物中羧基的浓度来指示。优选在化学计量条件下或利用稍微过量的甘油碳酸酯来操作。相对较小过量的甘油碳酸酯产生与较高的过量相比长得多的反应时间。然而，如果所选择的甘油碳酸酯过量得过高，则未转化的甘油碳酸酯会残留在产物中，并且由于甘油碳酸酯的高沸点，所以从反应混合物中分离未转化的甘油碳酸酯只能是非常困难。基于带有羧基的聚合物中游离羧基的摩尔量，甘油碳酸酯的过量为0-50mol％、优选0-10mol％且最优选10mol％。
在所述反应条件下，添加催化剂是优选的，以实现足够的反应速率。在不存在催化剂的情况下，通常不会观察到羧基浓度的显著降低，而是仅观察到缓慢的化学反应。适合的催化剂原则上是作用为路易斯酸的物质。路易斯碱例如叔胺不显示任何催化反应性。
然而，在高温熔融缩合中也频繁被使用的含钛的路易斯酸具有不希望的副反应的倾向。已发现添加钛盐和钛有机基作为催化剂会产生明显的橙棕色。此外，其催化活性相对较低。相比之下，不含钛的路易斯酸显示出明显的反应加速，并且同时具有轻微变色的倾向。获得透明至淡黄色熔体。优选使用的不含钛的路易斯酸包括两种非金属路易斯酸，例如对甲苯磺酸或甲基磺酸，而且还包括不含钛的金属路易斯酸，例如锌盐。特别优选使用含锡的路易斯酸作为催化剂。适合的锡化合物是例如辛酸锡(II)或更优选单丁基锡酸。基于总体反应混合物，催化剂的量优选1-10 000ppm，更优选100-1000ppm。还可以使用不同催化剂的混合物。另外，可以分几个单独的部分添加催化剂的量。
在第二反应步骤的进行过程中，可以添加其它添加剂和着色助剂，如抗氧化剂或颜色稳定剂。相应的组分是本领域技术人员已知的。
作为根据本发明的方法的结果，获得含有五元环状碳酸酯基团的聚合物。因此，本发明进一步提供了可通过根据本发明的方法获得的带有环状碳酸酯基团的聚合物，其中所述聚合物不含任何异氰酸酯。
所得的碳酸酯官能化聚合物具有根据DIN EN ISO 2114确定为≤10mg KOH/g、优选≤5mg KOH/g且更优选≤2mg KOH/g的酸值。通过根据DIN 53240-2的滴定手段确定的反应溶液中的端羟基浓度在反应期间上升了最大20mg KOH/g，优选最大10mg KOH/g。其优选在0和20mg KOH/g之间。
尤其优选地，本发明聚合物是含有环状碳酸酯基团的聚酯。上文已提及可用于聚酯的起始组分，尤其是二羧酸或多羧酸和二醇或多元醇。
通过根据本发明的方法获得的聚合物适合例如作为不含异氰酸酯的聚氨酯配制物中的粘结剂。因此，本发明进一步提供了带有环状碳酸酯基团的本发明聚合物在不含异氰酸酯的聚氨酯配制物中的用途。
转化例如通过环状碳酸酯基团与胺的反应来进行。胺在环状碳酸酯的羰基原子上的亲核攻击导致开环反应，从而形成羟基氨基甲酸酯基团。以这种方式，可以在聚氨酯配制物中避免对健康有害的异氰酸酯。关于胺化合物，原则上没有限制。然而，优选使用具有至少两个胺官能团的脂族聚胺。环状碳酸酯基团和胺基之间的反应可任选地被催化剂加速。所述配制物同样可以含有其它组分，如稳定剂、增塑剂、流变改性剂、颜料或填料。
聚氨酯配制物可用于例如涂料、粘合剂和密封剂配制物中。在本上下文中，通过根据本发明的方法获得的聚合物适用于反应性单组分体系和双组分体系两者中。在配制物的应用中，不得不确保衬底的充分润湿。在通过根据本发明的方法获得的高粘度或固体聚合物的情况下，这通常可以通过产生溶液或通过增加温度来实现。涂料、粘合剂和密封剂配制物可用于不同的衬底上。这些衬底包括例如塑料、玻璃、纸、木材、石材以及尤其是诸如钢和铝的金属。
即使在不存在另外信息的情况下，假设本领域技术人员也可以非常广泛地利用上述说明。因此，优选的实施方案和实施例应当仅仅理解为说明性的公开内容，且当然不可理解为以任何方式限制的公开内容。
下面参考实施例更详细地解释本发明。可类似地获得本发明的替代性实施方案。
实施例：
实施例1(单丁基锡酸，180℃；本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的0.9mg KOH/g的羟值和根据DIN EN ISO 2114测量的29mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至180℃。添加329g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％的单丁基锡酸。在约10h后达到≤1mg KOH/g的酸值后，反应结束。所得的带有碳酸酯基团的聚酯P1具有根据DIN 53240-2测量的9.3mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO 2114测量的0.7mg KOH/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期间，羟值仅上升了8.4mg KOH/g。由此可以推断，利用脱羧对甘油碳酸酯进行开环以产生甘油衍生物仅作为次要副反应发生。五元环状碳酸酯的获得也可以通过NMR光谱来证实。在13C NMR中，由于共价连接至聚合物，155ppm处的游离甘油碳酸酯的羰基碳信号移至154ppm。由于连接至聚合物，77ppm(CH)和66ppm(CH2)处的碳酸酯环的另外两个信号也经历了约1-3ppm的高场位移。
实施例2(辛酸锡(II)，180℃；本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的1.7mg KOH/g的羟值和根据DIN EN ISO 2114测量的30mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至180℃。添加341g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％的辛酸锡(II)。在约15h后达到≤2mg KOH/g的酸值后，反应结束。所得的带有碳酸酯基团的聚酯P2具有根据DIN 53240-2测量的10.0mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO 2114测量的1.8mg KOH/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期间，羟值上升了8.3mg KOH/g。
实施例3(180℃下无催化剂；非本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的1.7mg KOH/g的羟值和根据DIN EN ISO 2114测量的30mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至180℃。添加341g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯。未添加催化剂。在7h的反应时间内，未观察到酸值或羟值的显著降低。所得聚酯具有根据DIN 53240-2测量的26mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO 2114测量的21mg KOH/g的酸值。在所规定的反应时间内未发生可测量的转化。在反应期间羟值上升了19.3mg KOH/g。
实施例4(钛催化剂，180℃；本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的1.7mg KOH/g的羟值和根据DIN EN ISO 2114测量的30mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至180℃。添加341g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％已用于熔融缩合中的催化剂。一旦添加催化剂，反应熔体即将颜色从橙色变为浅棕色；稍后，获得深棕色产物。在约大于18h后达到≤2mg KOH/g的酸值后，反应结束。所得聚酯具有根据DIN 53240-2测量的24mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO 2114测量的0.4mgKOH/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期间，羟值上升了22.3mg KOH/g。
实施例5(单丁基锡酸，220℃；本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的1.7mg KOH/g的羟值和根据DIN EN ISO 2114测量的30mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至220℃。添加341g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％的单丁基锡酸。在4.5h后达到≤2mg KOH/g的酸值后，反应结束。所得聚酯具有根据DIN53240-2测量的21mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO 2114测量的0.4mg KOH/g的酸值。相对较高的羟值表明有由碳酸酯基团的热开环所致的副反应。在用甘油碳酸酯的改性期间，羟值上升了19.3mg KOH/g。
实施例6(甲基磺酸，180℃；本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的4.4mg KOH/g的羟值和根据DIN EN ISO 2114测量的30mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至180℃。添加341g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯和0.2重量％的甲基磺酸。所得聚酯具有根据DIN 53240-2测量的9.3mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO 2114测量的3.0mg KOH/g的酸值。相对较高的酸值表明有不完全的转化。在用甘油碳酸酯的改性期间，羟值上升了4.9mg KOH/g。
实施例7(乙酸锌(II)，在200℃；本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2290g己烷-1,6-二醇(19.4mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的1.7mg KOH/g的羟值和根据DIN EN ISO 2114测量的30mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至220℃。添加341g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯和0.05重量％的乙酸锌(II)。所得聚酯具有根据DIN 53240-2测量的25mg KOH/g的羟值以及根据DINEN ISO 2114测量的6.7mg KOH/g的酸值。相对较高的羟值表明有由于碳酸酯基团的热开环所致的副反应。在用甘油碳酸酯的改性期间，羟值上升了23.7mg KOH/g。
表1给出了获得的聚酯的参数的概述
表1：对直链己二醇己二酸酯与1.1当量甘油碳酸酯反应的实例反应以得到COOH端基的比较
Figure BDA0001370433610000111
OHN＝OH值
AN＝酸值
实施例8(支链聚酯，单丁基锡酸，180℃；本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2200g己烷-1,6-二醇(18.6mol)和80g1,1,1-三羟甲基丙烷(0.6mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的1.5mg KOH/g的羟值和根据DINEN ISO2114测量的35mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至180℃。添加398g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯(3.4mol)和0.05重量％的单丁基锡酸。在7h后达到≤2mg KOH/g的酸值后，反应结束。所得聚酯具有根据DIN 53240-2测量的14mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO 2114测量的0.3mg KOH/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期间，羟值上升了12.5mg KOH/g。借助GPC对产物的分子量分析显示Mn＝4400Da的平均分子量与PDI＝6.8的分子量分布。
实施例9(支链聚酯，乙酸锌(II)，180℃；本发明)
将3000g己二酸(20.5mol)连同2200g己烷-1,6-二醇(18.6mol)和80g1,1,1-三羟甲基丙烷(0.6mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的1.5mg KOH/g的羟值和根据DINEN ISO2114测量的35mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至180℃。添加398g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯(3.4mol)和0.1重量％的乙酸锌(II)。在8.5h后达到≤2mg KOH/g的酸值后，反应结束。所得聚酯具有根据DIN 53240-2测量的22mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO 2114测量的1.4mg KOH/g的酸值。相对较高的羟值表示有可能交联的副反应。在用甘油碳酸酯改性期间，羟值上升了21.5mg KOH/g。借助GPC对产物的分子量分析显示Mn＝5000Da的平均分子量与PDI＝40的分子量分布。
表2给出了获得的聚酯的参数的概述。
表2：支链己二醇己二酸酯与1.1当量甘油碳酸酯在两种不同催化剂下反应以得到COOH端基中的分子量和分子量分布的比较
实施例 催化剂(wt.％) 温度(℃) OHN AN Mn(Da) PDI
8 MBTS 180 14 0.3 4400 6.8
9 乙酸锌(II) 180 22 1.4 5000 40
从上述数据显而易见，借助于不同的分子量分布，锡催化剂的优选使用导致具有可有利利用的更好限定结构的聚合物。
实施例10(支链脂族聚酯，MBTS，180℃；本发明)
将3200g己二酸(21.9mol)连同2050g新戊二醇(19.7mol)和80g 1,1,1-三羟甲基丙烷(0.6mol)一起在带有蒸馏装置的烧瓶中在氮气下熔化。在240℃的温度下，在约4至6小时内蒸馏出所形成的大部分反应水。随后，添加0.05重量％的钛催化剂，并将装置中的压力逐步降低至10毫巴。在达到根据DIN 53240-2测量的0.6mg KOH/g的羟值和根据DIN EN ISO2114测量的36mg KOH/g的酸值后，将熔体冷却至180℃。添加405g(对应于1.1当量，基于游离羧基)甘油碳酸酯(3.4mol)和0.05重量％的MBTS。在15h后达到≤2mg KOH/g的酸值后，反应结束。所得聚酯具有根据DIN53240-2测量的12mg KOH/g的羟值以及根据DIN EN ISO2114测量的0.9mg KOH/g的酸值。在用甘油碳酸酯的改性期间，羟值上升了11.4mg KOH/g。借助GPC对产物的分子量分析显示Mn＝4100Da的平均分子量与PDI＝4.2的分子量分布。

Claims (9)

1.一种用于制备带有环状碳酸酯基团的聚合物的方法，所述方法在不添加异氰酸酯的情况下，使带有羧基的聚合物与羟基官能化的五元环状碳酸酯反应来进行，所述带有羧基的聚合物选自包括基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物的聚酯的组或聚(甲基)丙烯酸酯；其中，所述反应在催化剂的存在下进行，并且，其中所述催化剂选自不含钛的路易斯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用含锡的路易斯酸作为催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述羟基官能化的五元环状碳酸酯是甘油碳酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在第一反应步骤中，通过缩聚或聚合制备所述带有羧基的聚合物，然后将所得的带有羧基的聚合物在第二反应步骤中与羟基官能化的五元环状碳酸酯反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在所述第一反应步骤中通过熔融缩合制备所述带有羧基的聚合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述缩聚在150至280℃的温度下在3至30小时内进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应在无溶剂的情况下进行。
8.带有环状碳酸酯基团且选自包括基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸或其衍生物的聚酯的组或聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其能够通过根据权利要求1所述的方法获得，其中所述聚合物不含任何异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的带有环状碳酸酯基团的聚合物在不含异氰酸酯的聚氨酯配制物中的用途。
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