TWI664206B - 經碳酸酯改質聚合物的不含異氰酸酯的合成 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備含五員環狀碳酸酯基團之聚合物的不含異氰酸酯且較佳不含溶劑之方法。

Description

經碳酸酯改質聚合物的不含異氰酸酯的合成
本發明係關於一種用於製備含五員環狀碳酸酯基團之聚合物的不含異氰酸酯且較佳不含溶劑之方法。
對聚合物端基進行同型聚合物官能化以得到五員環狀碳酸酯基團為先前技術。舉例而言，DE102007023867描述用甘油碳酸酯氯甲酸酯對含胺基之化合物進行官能化。醯胺基之形成定量發生。然而，由甘油碳酸酯製備醯氯構成額外反應步驟。
另一合成途徑為使4-甲苯磺醯甲基-1,3-二氧戊環-2-酮與以羥基封端之聚合物(例如聚醚)反應。此外，不使用甘油碳酸酯而使用衍生物，後者預先由甘油碳酸酯製備。
與市售之未改質甘油碳酸酯的同型聚合物反應描述於EP328150中。甘油碳酸酯中之自由醇與聚合物中之酸酐基團反應。然而，具有酸酐基團之聚合物由於其高反應性，一般在反應過程期間不可獲得而僅在同型聚合物反應之後獲得。這一點尤其適用於藉助於聚縮合合成之聚醯胺及聚酯。
同樣描述了以羥基封端之聚合物與未經取代之甘油碳酸酯 的反應。其經由二異氰酸酯彼此連接，與該聚合物之醇基及甘油碳酸酯之醇基反應以得到胺基甲酸酯。此可經由如例如JP 06145264 A中所描述之反應階段實現，其中多元醇同時與二異氰酸酯及甘油碳酸酯混合。兩個聚合物與一分子二異氰酸酯共價連接之不足之處在於會產生鏈伸長。
替代性受控方法為二階段合成途徑：首先得到以異氰酸酯封端之預聚物，隨後使其與甘油碳酸酯反應。WO 2006010408關於以羥基封端之聚酯描述此程序。
後者方法之不足之處在於使用異氰酸酯。異氰酸酯，尤其低分子量的非聚合物結合之異氰酸酯，在毒理學方面值得關注。因此，必須在生產過程中採取複雜的職業衛生措施，且需要對產物進行相對應之標記。此外，在最終使用時需要確保防止異氰酸酯釋放至可吸入空氣中或經由遷移釋放。
在不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯系統中使用碳酸酯官能化之聚合物的特定目標為避免異氰酸酯。
WO 2012007254描述經由與二環己基碳二亞胺而非二異氰酸酯化學計量耦合來進行不含異氰酸酯之連接操作，其中基質聚合物由開環反應製備。所描述之聚合反應僅可產生以OH封端之聚合物，隨後其必須與酸酐反應才會獲得酸封端。舉例而言，多元醇首先必須與例如丁二酸酐反應。所得羧基端基在第二反應步驟中與甘油碳酸酯反應。此反應在添加活化劑之情況下在二氯甲烷中實現。總體而言，此二階段製程極其複雜且亦無法在沒有溶劑或催化之情況下進行。
本發明所解決之問題為提供獲取經碳酸酯改質聚合物的改良方法，其可以極其簡單之方式進行且理想地在不需要使用異氰酸酯之情況下操作。此第一個問題藉由根據本發明之方法得以解決。
因此，本發明首先提供一種用於製備含環狀碳酸酯基團之聚合物的方法，其藉由在不添加異氰酸酯的情況下，使含羧基之聚合物與羥基官能化五員環狀碳酸酯，較佳甘油碳酸酯(4-羥甲基-1,3-二氧戊環-2-酮)反應，該等含羧基之聚合物選自包含由聚縮合反應製備且基於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物的聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯之群。較佳在催化劑存在下進行反應。更佳在不使用以化學計量數使用之其他耦合劑的情況下進行反應。
根據本發明之方法之優點在於其為不含異氰酸酯且較佳不含溶劑之方法，其中該等基於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯及含環狀碳酸酯基團，尤其五員碳酸酯基團之聚酯可以簡單方式獲得。因此，本發明方法避免了先前技術之缺點。市售甘油碳酸酯可在不進行預先衍生化或純化的情況下使用。此外，例如與酸酐進行反應時，不需要預先活化聚合物中之官能基。此外，合成中不需要異氰酸酯。在根據本發明之方法中亦有利地免除使用先前技術已知的以化學計量數使用之其他耦合劑。根據本發明之方法的另一優點為，例如，以COOH封端之聚酯及含COOH之聚(甲基)丙烯酸酯可在與羥基官能化五員環狀碳酸酯之反應中一起得到改質。
所用含羧基之聚合物為基於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯之聚酯。
相對應之聚(甲基)丙烯酸酯，亦即聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，可例如藉由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之自由或受控的自由基聚合來合成，其中所提及共聚單體中之至少一者具有羧基官能基。此共聚單體可例如為丙烯酸或甲基丙烯酸。
含羧基之聚合物更佳為基於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物之聚酯，其反過來較佳藉由二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物之熔融縮合來合成。
關於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸，原則上不存在限制，且原則上其可以任意混合比率出現。根據聚酯之所需物理特性引導選擇。在室溫下，此等聚酯可為固體及非晶形、液體及非晶形或/及(半)結晶。
所用二羧酸或聚羧酸可為熟習此項技術者已知之任何有機酸且含有兩個或兩個以上羧基官能基。在本發明之情形下，羧基官能基亦理解為意謂其衍生物，例如酯或酸酐。
二羧酸或聚羧酸可尤其為芳族或飽和或不飽和脂族或飽和或不飽和環脂族二羧酸或聚羧酸。較佳使用雙官能二羧酸。
適合之芳族二羧酸或聚羧酸及其衍生物之實例為諸如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸及鄰苯二甲酸酐之化合物。
直鏈脂族二羧酸或聚羧酸之實例包括草酸、草酸二甲酯、丙 二酸、丙二酸二甲酯、丁二酸、丁二酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二甲酸、癸烷-1,10-二酸、十二烷-1,12-二酸、巴西基酸(brassylic acid)、十四烷-1,14-二酸、十六烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二聚脂肪酸及其混合物。
不飽和直鏈二羧酸及/或聚羧酸之實例包括伊康酸(itaconic acid)、反丁烯二酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐。
飽和環脂族二羧酸及/或聚羧酸之實例包括環己烷-1,4-二甲酸、環己烷-1,3-二甲酸及環己烷-1,2-二甲酸之衍生物。
原則上可使用製備聚酯所需之任何二醇或多元醇。
多元醇理解為意謂較佳含兩個以上羥基之化合物。舉例而言，可存在直鏈或支鏈脂族及/或環脂族及/或芳族二醇或多元醇。
適合之二醇或多元醇的實例為乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、壬-1,9-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、丁乙基丙-1,3-二醇、甲基丙-1,3-二醇、甲戊二醇、環己烷二甲醇、三環-[2.2.1]-癸烷二甲醇(dicidol)、檸檬烯二甲醇之異構體、異山梨醇、三羥甲基丙烷、甘油、己-1,2,6-三醇、季戊四醇及其混合物。
芳族二醇或多元醇理解為意謂例如對苯二酚、雙酚A、雙酚F、二羥基萘等芳族多羥基化合物與例如環氧乙烷及環氧丙烷之環氧化物的反應產物。所存在之二醇或多元醇亦可為醚二醇，亦即基於例如乙二醇、丙二醇或丁-1,4-二醇之寡聚物或聚合物。
亦可使用具有兩個以上官能基之多元醇或聚羧酸，諸如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、季戊四醇或甘油。此外，可使用內酯及羥基羧酸作為聚酯組分。
較佳使用雙官能二醇及二羧酸。根據本發明尤佳使用脂族二羧酸及脂族二醇。
含羧基之聚合物的軟化點較佳170℃，更佳150℃。聚合物在200℃之惰性條件下穩定至少24小時，意謂其不會展現出任何顯著之特性變化或任何色值升高。
所用聚合物必需含羧基。因此，根據DIN EN ISO 2114所測定，酸端基之濃度尤其在1與200mg KOH/g之間，但較佳10至100mg KOH/g且必須較佳20至50mg KOH/g。
根據DIN 53240-2之滴定手段所測定，羥基端基可呈任何所需濃度，一般在0與200mg KOH/g之間，較佳在0與10mg KOH/g之間。
所用含羧基之聚合物的數目平均分子量一般為500-20 000g/mol，較佳1000-10 000g/mol。在本發明之情形下，根據DIN 55672-1，藉助於凝膠滲透層析法，以四氫呋喃作為洗提劑且用聚苯乙烯進行校準，測定數目平均分子量。
在本發明之最簡單具體實例中，含羧基之聚合物與甘油碳酸酯在催化劑存在下反應。
在根據本發明之方法的另一且較佳具體實例中，將含羧基之聚合物的製備及較佳在催化劑存在下與羥基官能化五員環狀碳酸酯，較佳甘油碳酸酯之反應彼此組合，以便獲得二階段方法。因此，在根據本發明 之方法之較佳變化形式中，在第一反應步驟中，藉由聚縮合或聚合製備基於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的含羧基之聚酯，且隨後在第二反應步驟中較佳在催化劑存在下，使所得含羧基之聚合物與羥基官能化五員環狀碳酸酯，較佳甘油碳酸酯反應。
在第一反應步驟中，含羧基之聚合物的製備，尤其在較佳使用的基於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物之聚酯的情況下，較佳經由熔融縮合實現。出於此目的，以0.8至1.5：1，較佳1.0至1.3：1之羧基：羥基莫耳比使用前述二羧酸或聚羧酸及二醇或多元醇。羧基多於羥基為較佳的，以便在聚酯中獲得足夠的羧基濃度。
在150℃與280℃之間的溫度下在3至30小時內進行聚縮合。首先，在大氣壓下蒸餾掉大部分量的所釋放出之水。在隨後過程中，除去反應之剩餘水及揮發性二醇，直至達成目標分子量。視情況，此操作可經由減壓、經由擴大表面積或藉由使惰性氣流穿過反應混合物而較易於進行。此外，可藉由在反應之前或在反應期間添加共沸形成劑及/或催化劑加快反應。適合共沸形成劑的實例為甲苯及二甲苯。典型催化劑為諸如鈦酸四丁酯之有機鈦化合物。亦可設想基於諸如錫、鋅或銻之其他金屬的催化劑。諸如抗氧化劑或顏色穩定劑之其他添加劑及加工助劑亦為可能的。
在根據本發明之方法之較佳具體實例的第二反應步驟中，較佳在催化劑存在下使所得含羧基之聚合物與羥基官能化五員環狀碳酸酯，較佳甘油碳酸酯反應。
適合之羥基官能化五員環狀碳酸酯的實例為4-羥甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-羥乙基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-羥丙基-1,3-二氧戊環-2-酮或 諸如甲基-3,4-O-羰基-β-D-哌喃半乳糖苷之糖衍生物，且4-羥甲基-1,3-二氧戊環-2-酮(甘油碳酸酯)為尤其較佳的。
甘油碳酸酯可在市面上購得且自生物柴油製造中之甘油廢料獲得。
在高溫但低於甘油碳酸酯之分解溫度下進行與甘油碳酸酯之反應。在高於200℃之溫度下，觀測到羥基濃度升高，其可能由於後續去羧基作用而使甘油碳酸酯部分開環。此副反應可經由羥基值之升高量來監測，該羥基值藉由根據DIN 53240-2之滴定手段來測定。羥基值之升高量應為0至最大值20mg KOH/g，較佳0至最大值10mg KOH/g。
因此，反應較佳在100-200℃下，更佳在140℃至200℃下且最佳在大約180℃之溫度下進行。含羧基之聚合物在此溫度下呈液體形式或呈黏性熔體形式。合成較佳在不添加溶劑之物質中進行。因此，根據本發明之整個製程較佳在不添加溶劑的情況下在液相或熔體中進行。
首先將含羧基之聚合物裝入例如攪拌槽之適合反應容器中，且加熱至反應溫度，且添加羥基官能化五員環狀碳酸酯，較佳甘油碳酸酯，且在較佳具體實例中，添加催化劑。藉助於蒸餾設備持續移除反應期間所形成之水。為方便移除水且將酯化反應之平衡轉向改質產物一側，在反應期間將內部容器壓力自標準壓力逐步降低至<100毫巴，較佳<50毫巴且更佳<20毫巴。經由自由羧基之濃度監測反應過程，該濃度經由酸值量測。反應時間為2至20小時。一般而言，不需要進一步純化聚合物。
根據聚合物中之羧基濃度引導甘油碳酸酯量。較佳在化學計量條件下或用略過量之甘油碳酸酯進行操作。甘油碳酸酯之相對較小過量 使得反應時間大大長於較高過量。然而，若所選擇之甘油碳酸酯之過量過高，則未經轉化之甘油碳酸酯會殘留在產物中且由於甘油碳酸酯之高沸點而可能極難與反應混合物分離。以含羧基之聚合物中的自由羧基之莫耳量計，甘油碳酸酯過量為0-50mol%，較佳0-10mol%且最佳10mol%。
在所述反應條件下，較佳添加催化劑以達成足夠反應速率。在不存在催化劑之情況下，一般而言，羧基濃度未顯著降低且僅觀測到緩慢化學反應。適合之催化劑原則上為充當路易斯酸之物質。例如三級胺之路易斯鹼不顯示任何催化反應性。
然而，亦常用於熔融縮合中之含鈦路易斯酸在高溫下具有不合需要之副反應傾向。已發現，添加鈦鹽及有機鈦作為催化劑會產生獨特橙棕色。此外，催化活性相對較低。相比而言，不含鈦之路易斯酸則顯示明顯加快反應且同時具有僅略微變色之傾向。獲得透明至淡黃色熔體。較佳使用的不含鈦之路易斯酸包括例如對甲苯磺酸或甲基磺酸之非金屬路易斯酸以及例如鋅鹽之不含鈦的金屬路易斯酸。尤其較佳使用含錫路易斯酸作為催化劑。適合之錫化合物為例如辛酸錫(II)或更佳為單丁基錫酸。以總反應混合物計，催化劑量較佳為1-10000ppm，更佳為100-1000ppm。亦可使用不同催化劑之混合物。此外，可以若干獨立份形式添加一定量之催化劑。
在進行第二反應步驟之過程中，可添加其他添加劑及顏色助劑，諸如抗氧化劑或顏色穩定劑。相應組分為熟習此項技術者已知。
因此根據本發明之方法獲得含五員環狀碳酸酯基團之聚合物。因此，本發明進一步提供含環狀碳酸酯基團之聚合物，其可藉由根據 本發明之方法獲得，其中聚合物不含任何異氰酸酯。
根據DIN EN ISO 2114測定，所得碳酸酯官能化聚合物之酸值10mg KOH/g，較佳5mg KOH/g且更佳2mg KOH/g。根據DIN 53240-2之滴定手段所測定，反應溶液中之羥基端基之濃度在反應期間升高最多20mg KOH/g，較佳最多10mg KOH/g。其較佳在0與20mg KOH/g之間。
本發明聚合物尤其較佳為含環狀碳酸酯基團之聚酯。上文已提及可用於聚酯之起始組分，尤其為二羧酸或聚羧酸及二醇或多元醇。
藉由根據本發明方法所獲得之聚合物適合在不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯調配物中作為例如黏合劑。因此，本發明進一步提供本發明含環狀碳酸酯基團之聚合物在不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯調配物中的用途。
例如藉由使環狀碳酸酯基團與胺反應進行轉化。胺對環狀碳酸酯之羰基原子的親核攻擊產生開環反應，形成羥基胺基甲酸酯基團。以此方式，可在聚胺基甲酸酯調配物中避免對健康有害之異氰酸酯。對於胺化合物，原則上不存在限制。然而，較佳使用具有至少兩個胺官能基之脂族多元胺。可視情況藉由催化劑加快環狀碳酸酯基團與胺基之間的反應。調配物同樣可含有其他組分，諸如穩定劑、塑化劑、流變改質劑、顏料或填充劑。
聚胺基甲酸酯調配物可用於例如塗料調配物、黏著調配物及密封調配物中。在此情形下，藉由根據本發明方法所獲得之聚合物適用於反應性單組分系統及雙組分系統。在調配物之應用中，必須保證基板得到充分潤濕。在藉由根據本發明方法獲得高黏度或固態聚合物之情況下，此 一般可藉由製造溶液或藉由增加溫度來達成。塗料調配物、黏著調配物及密封調配物可用於不同基板上。此等基板包括例如塑膠、玻璃、紙、木材、石材及尤其諸如鋼及鋁之金屬。
即使不存在其他資訊，亦假定熟習此項技術者可極為深入地利用以上描述。因此，較佳具體實例及實施例僅應解釋為描述性揭示內容，且當然不應解釋為以任何方式限制之揭示內容。
下文參照實施例對本發明進行更詳細地解釋。可類似地獲得本發明之替代性具體實例。
實施例：
實施例1(單丁基錫酸，在180℃下；本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2290g己-1,6-二醇(19.4mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到0.9mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到29mg KOH/g之酸值之後，將熔體冷卻至180℃。添加329g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯及0.05重量%之單丁基錫酸。約10小時後達到1mg KOH/g之酸值之後，反應結束。所得含碳酸酯基團之聚酯P1根據DIN 53240-2量測具有9.3mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有0.7mg KOH/g之酸值。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值僅升高8.4mg KOH/g。自此可推斷，經去羧基作用使甘油碳酸酯開環以得到甘油衍生物僅以輕微副反應形式發生。亦可經由NMR光譜分析證明獲得五員環狀碳酸酯。在13C NMR中，由於自由甘油碳酸酯之羰基碳共價連接至聚合物，所以該羰基碳之信號由155ppm移動到154ppm。由於碳酸酯環連接至聚合物，所以其在77ppm處(CH)及在66ppm處(CH2)之兩個其他信號亦經歷約1-3ppm之高場位移。
實施例2(辛酸錫(II)，在180℃下；本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2290g己-1,6-二醇(19.4mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到1.7mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到30mg KOH/g之酸值之後，將熔體冷卻至180℃。添加341g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯及0.05重量%之辛酸錫(II)。約15小時後達到2mg KOH/g之酸值之後，反應結束。所得含碳酸酯基團之聚酯P2根據DIN 53240-2量測具有10.0mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有1.8mg KOH/g之酸值。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值升高8.3mg KOH/g。
實施例3(無催化劑，在180℃下；非本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2290g己-1,6-二醇(19.4mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到1.7mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到30mg KOH/g之酸值之後，將熔體冷卻至180℃。添加341g(相當於1.1當量，以自由羧基計) 甘油碳酸酯。不添加催化劑。在7小時反應時間內，未觀測到酸值或羥基值之顯著降低。所得聚酯根據DIN 53240-2量測具有26mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有21mg KOH/g之酸值。在所述反應時間內未出現可量測之轉化。在反應期間羥基值升高19.3mg KOH/g。
實施例4(鈦催化劑，180℃；本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2290g己-1,6-二醇(19.4mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到1.7mg KOH/g之羥基值，及根據DIN EN ISO 2114量測達到30mg KOH/g之酸值之後，將熔體冷卻至180℃。添加341g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯及0.05重量%之已用於熔融縮合中之催化劑。催化劑一經添加，反應熔體由橙色變為淡棕色；隨後獲得深棕色產物。約超過18小時後達到2mg KOH/g之酸值之後，反應結束。所得聚酯根據DIN 53240-2量測具有24mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有0.4mg KOH/g之酸值。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值升高22.3mg KOH/g。
實例5(單丁基錫酸，在220℃下；本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2290g己-1,6-二醇(19.4mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到1.7mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到30mg KOH/g之酸 值之後，將熔體冷卻至220℃。添加341g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯及0.05重量%之單丁基錫酸。約4.5小時後達到2mg KOH/g之酸值之後，反應結束。所得聚酯根據DIN 53240-2量測具有21mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有0.4mg KOH/g之酸值。相對較高之羥基值表明由碳酸酯基團之熱開環引起之副反應。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值升高19.3mg KOH/g。
實施例6(甲基磺酸，在180℃下；本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2290g己-1,6-二醇(19.4mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到4.4mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到30mg KOH/g之酸值之後，將熔體冷卻至180℃。添加341g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯及0.2重量%之甲基磺酸。所得聚酯根據DIN 53240-2量測具有9.3mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有3.0mg KOH/g之酸值。相對較高之酸值表明不完全轉化。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值升高4.9mg KOH/g。
實施例7(乙酸鋅(II)，在220℃下；本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2290g己-1,6-二醇(19.4mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到1.7mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到30mg KOH/g之酸 值之後，將熔體冷卻至220℃。添加341g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯及0.05重量%之乙酸鋅(II)。所得聚酯根據DIN 53240-2量測具有25mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有6.7mg KOH/g之酸值。相對較高之羥基值表明由碳酸酯基團之熱開環引起之副反應。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值升高23.7mg KOH/g。
表1提供所得聚酯的參數之概述。
實施例8(支鏈聚酯，單丁基錫酸，在180℃下；本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2200g己-1,6-二醇(18.6mol)及80g 1,1,1-三羥甲基丙烷(0.6mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到1.5mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到35mg KOH/g之酸值之後，將熔體冷卻至180℃。添加398g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯(3.4mol)及0.05重量%之單丁基錫酸。約7小時後達到2mg KOH/g之酸值之後，反應結束。所得聚 酯根據DIN 53240-2量測具有14mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有0.3mg KOH/g之酸值。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值升高12.5mg KOH/g。藉助於GPC，產物之分子量分析顯示平均分子量M n=4400Da且分子量分佈PDI=6.8。
實施例9(支鏈聚酯，乙酸鋅(II)，在180℃下；本發明實施例)
在氮氣下將3000g己二酸(20.5mol)與2200g己-1,6-二醇(18.6mol)及80g 1,1,1-三羥甲基丙烷(0.6mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到1.5mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到35mg KOH/g之酸值之後，將熔體冷卻至180℃。添加398g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯(3.4mol)及0.1重量%之乙酸鋅(II)。約8.5小時後達到2mg KOH/g之酸值之後，反應結束。所得聚酯根據DIN 53240-2量測具有22mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有1.4mg KOH/g之酸值。相對較高之羥基值指示副反應，可能為交聯。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值升高21.5mg KOH/g。藉助於GPC，產物之分子量分析顯示平均分子量M n=5000Da且分子量分佈PDI=40。
表2提供所得聚酯的參數之概述。
藉助於不同分子量分佈，自上述資料顯而易知，較佳使用錫催化劑產生可適宜使用的具有較佳限定之結構的聚合物。
實施例10(支鏈脂族聚酯，MBTS，在180℃下；本發明實施例)
在氮氣下將3200g己二酸(21.9mol)與2050g新戊二醇(19.7mol)及80g 1,1,1-三羥甲基丙烷(0.6mol)一起熔化於含蒸餾設備之燒瓶內。 在240℃之溫度下，在約4至6小時內蒸餾掉大部分反應所形成之水。隨後，添加0.05重量%之鈦催化劑且將設備中之壓力逐步降低至10毫巴。根據DIN 53240-2量測達到0.6mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測達到36mg KOH/g之酸值之後，將熔體冷卻至180℃。添加405g(相當於1.1當量，以自由羧基計)甘油碳酸酯(3.4mol)及0.05重量%之MBTS。15小時後達到2mg KOH/g之酸值之後，反應結束。所得聚酯根據DIN 53240-2量測具有12mg KOH/g之羥基值，且根據DIN EN ISO 2114量測具有0.9mg KOH/g之酸值。在用甘油碳酸酯改質期間，羥基值升高11.4mg KOH/g。藉助於GPC，產物之分子量分析顯示平均分子量M n=4100Da且分子量分佈PDI=4.2。

Claims (11)

  1. 一種用於製備含環狀碳酸酯基團之聚合物的方法，其藉由在不添加異氰酸酯的情況下，使含羧基之聚合物與羥基官能化五員環狀碳酸酯反應，該等含羧基之聚合物選自包含基於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的聚酯之群。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該反應在催化劑存在下進行。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於該催化劑選自不含鈦之路易斯酸。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項之方法，其特徵在於使用含錫之路易斯酸作為催化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中之任一項之方法，其特徵在於該羥基官能化五員環狀碳酸酯為甘油碳酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中之任一項之方法，其特徵在於，在第一反應步驟中，藉由聚縮合或聚合製備該等含羧基之聚合物，且隨後在第二反應步驟中使該等所得含羧基之聚合物與羥基官能化五員環狀碳酸酯反應。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於在該第一反應步驟中經由熔融縮合製備該等含羧基之聚合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於在150℃與280℃之間的溫度下在3至30小時內進行該聚縮合。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中之任一項之方法，其特徵在於在沒有溶劑的情況下進行該反應。
  10. 一種聚合物，其含環狀碳酸酯基團且選自包含基於二醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物或聚(甲基)丙烯酸酯的聚酯之群，其可藉由如申請專利範圍第1項之方法獲得，其中該等聚合物不含任何異氰酸酯。
  11. 一種如申請專利範圍第10項之含環狀碳酸酯基團之聚合物的用途，其用於不含異氰酸酯之聚胺基甲酸酯調配物中。
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