BR112017016717B1 - Processo de dois estágios para a preparação de polímeros contendo grupos carbonato cíclico, polímeros obtidos e seu uso - Google Patents
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Abstract
síntese de polímeros modificados por carbonato livres de isocianato. a presente invenção se refere a um processo livre de solvente, de preferência, livre de isocianato para preparar polímeros que contêm grupos carbonato cíclico com cinco membros.
Description
A presente invenção se refere a um processo livre de solvente, de preferência, livre de isocianato para preparar polímeros que contêm grupos carbonato cíclico com cinco membros.
A funcionalização análoga a polímero de grupos finais de polímero para produzir grupos carbonato cíclico com cinco membros consiste na técnica anterior. Por exemplo, o documento DE102007023867 descreve a funcionalização dos compostos que contêm grupos amino com cloroformato de carbonato de glicerol. A formação dos grupos amida procede de modo quantitativo. No entanto, a preparação do cloreto de ácido a partir de carbonato de glicerol constitui uma etapa de reação adicional.
Uma via de síntese adicional é a reação de 4-tosilmetil- 1,3-dioxolan-2-ona com polímeros terminados em hidroxila, por exemplo, poliéteres. No presente documento também, não é carbonato de glicerol, mas um derivado que é usado, sendo que o último é preparado a partir de carbonato de glicerol antecipadamente.
A reação análoga a polímero com comercialmente disponível, o carbonato de glicerol não modificado é descrito no documento EP328150. O álcool livre no carbonato de glicerol é reagido com grupos anidrido em um polímero. No entanto, os polímeros que têm grupos anidrido, em função de sua alta reatividade, são, em geral, não obteníveis durante o processo de reação, mas apenas após a reação análoga a polímero. Isso é especialmente verdadeiro quanto às poliamidas e aos poliésteres, que são sintetizados por meio de policondensação.
A reação de polímeros terminados em hidroxila com carbonato de glicerol não substituído foi igualmente descrita. Os mesmos são unidos entre si por meio de di- isocianatos, que reagem com os grupos álcool tanto do polímero quanto do carbonato de glicerol para produzir o uretano. Isso pode ser efetuado por meio de um estágio de reação conforme descrito, por exemplo, no documento JP 06145264 A, em que os polióis são misturados simultaneamente com di-isocianato e carbonato de glicerol. A desvantagem é que a junção covalente de dois polímeros com uma molécula de di-isocianato resulta em extensões de cadeia.
Uma alternativa, o processo controlado é uma via de síntese de dois estágios, primeiro, para produzir o pré- polímero terminado em isocianato que é, então, reagido com carbonato de glicerol. O documento WO 2006010408 descreve esse procedimento para poliésteres terminados em hidroxila.
A desvantagem dos últimos processos é que os isocianatos são usados. Os isocianatos, especialmente isocianatos ligados a não polímero de baixo peso molecular, são uma questão de toxicologia. Portanto, as medidas de higiene ocupacional complexas têm que ser realizadas no curso de produção, e a rotulação correspondente do produto é necessária. Além disso, é necessário garantir que, no uso final, a liberação de isocianatos no ar respirável ou através da migração seja impedida.
O objetivo específico de usar os polímeros funcionalizados por carbonato em sistemas de poliuretano livres de isocianato consiste em evitar isocianatos.
O documento WO 2012007254 descreve uma operação de junção livre de isocianato por meio de um acoplamento estequiométrico com diciclo-hexil carbodi-imida em vez de di- isocianatos, em que os polímeros básicos são preparados através da reação de abertura de anel. A reação de polimerização descrita pode produzir apenas polímeros terminados em OH que têm, então, que ser reagidos com um anidrido a fim de obter a terminação de ácido. Por exemplo, o poliol tem, primeiro, que ser reagido com anidrido succínico, por exemplo. Os grupos finais carboxila resultantes reagem em uma segunda etapa de reação com carbonato de glicerol. Isso é efetuado em diclorometano com adição de reagentes de ativação. Em geral, esse processo em dois estágios é muito complexo e também não pode ser conduzido sem solvente ou de modo catalítico.
O problema tratado pela presente invenção é aquele de fornecer acesso aprimorado aos polímeros modificados por carbonato, que é desempenhável de uma maneira muito simples e funciona idealmente sem o uso de isocianatos. Esse primeiro problema é solucionado de acordo com a presente invenção.
Dessa maneira, a presente invenção fornece, primeiro, um processo para preparar polímeros contendo grupos carbonato cíclico ao reagir polímeros contendo carboxila selecionados a partir do grupo que compreende poliésteres preparados por meio de reações de policondensação e com base em di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados ou poli(met)acrilatos dos mesmos com carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila, de preferência, carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona), sem adição de isocianatos. É dada preferência ao fato de conduzir a reação na presença de um catalisador. Ademais, de preferência, a reação é conduzida sem o uso de mais reagentes de acoplamento usados em quantidades estequiométricas.
A vantagem do processo de acordo com a invenção é que um processo livre de isocianato e, de preferência, livre de solvente, com o qual os poliésteres a base de di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados ou poli(met)acrilatos dos mesmos e contendo grupos carbonato cíclico, especialmente grupos carbonato com cinco membros, são obtidos de uma maneira simples. Desse modo, o processo da presente invenção evita as desvantagens da técnica anterior. O carbonato de glicerol comercialmente disponível pode ser usado sem derivatização ou purificação. Além do mais, nenhuma ativação anterior dos grupos funcionais no polímero, por exemplo, a reação com um anidrido, é necessária. Ademais, nenhum isocianato é necessário para a síntese. O uso dos reagentes de acoplamento adicionais usados em quantidades estequiométricas, o que é conhecido a partir da técnica anterior, com os quais também pode ser vantajosamente dispensado no processo de acordo com a invenção. É uma vantagem adicional do processo de acordo com a invenção que, por exemplo, poliésteres terminados em COOH e poli(met)acrilatos contendo COOH podem ser modificados juntos em uma reação com carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila.
Os polímeros contendo grupo carboxila usados são poliésteres a base de di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados ou poli(met)acrilatos dos mesmos.
Os poli(met)acrilatos correspondentes, isto é, poliacrilatos ou polimetacrilatos, podem ser sintetizados, por exemplo, por meio de polimerização com radical livre, livre ou controlada de acrilatos ou metacrilatos, em que pelo menos um dos comonômeros mencionados tem uma funcionalidade carboxila. Esse pode, por exemplo, ser ácido acrílico ou ácido metacrílico.
Com mais preferência, os polímeros contendo carboxila são poliésteres a base de di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados dos mesmos, que são, por sua vez, de preferência, sintetizados por meio de condensação de material fundido a partir do di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados dos mesmos.
Com relação ao di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos, não há restrições em princípio, e é possível, em princípio, que quaisquer razões de mistura ocorram. A seleção é guiada pelas propriedades físicas desejadas do poliéster. Em temperatura ambiente, essas podem ser sólidas e amorfas, líquidas e amorfas ou/e (semi)cristalinas.
Os ácidos di ou policarboxílicos usados podem ser quaisquer ácidos orgânicos que são conhecidos por aqueles indivíduos versados na técnica e contêm duas ou mais funcionalidades carboxila. No contexto da presente invenção, as funcionalidades carboxila também são compreendidas para significar derivados dos mesmos, por exemplo, ésteres ou anidridos.
Os ácidos di ou policarboxílicos podem ser especialmente ácidos di ou policarboxílicos aromáticos ou saturados ou alifáticos insaturados ou cicloalifáticos saturados ou insaturados. É dada preferência ao uso de ácidos dicarboxilícos bifuncionais.
Os exemplos de ácidos di ou policarboxílicos aromáticos adequados e derivados dos mesmos são compostos como tereftalato de dimetila, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico e anidrido ftálico.
Os exemplos de ácidos di ou policarboxílicos alifáticos lineares incluem ácido oxálico, oxalato de dimetila, ácido malônico, malonato de dimetila, ácido succínico, succinato de dimetila, ácido glutárico, glutarato de dimetila, ácido 3,3- dimetil glutárico, ácido adípico, adipato de dimetila, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, azelato de dimetila, ácido sebácico, sebacato de dimetila, ácido undecano dicarboxílico, ácido decano-1,10-dioico, ácido dodecano-1,12-dioico, ácido brassálico, ácido tetradecano- 1,14-dioico, ácido hexadecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido tetradecanodioico, ácido octadecanodioico, ácidos graxos de dímero e misturas dos mesmos.
Os exemplos de ácidos di e/ou policarboxílicos lineares insaturados incluem ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico ou anidrido maleico.
Os exemplos de ácidos di e/ou policarboxílicos cicloalifáticos saturados incluem derivados de ácidos ciclo- hexano-1,4-dicarboxílico, ácidos ciclo-hexano-1,3- dicarboxílico e ácidos ciclo-hexano-1,2-dicarboxílico.
É possível, em princípio, usar quaisquer dióis ou polióis desejados para a preparação dos poliésteres.
Os polióis são compreendidos para significar compostos contendo, de preferência, mais de dois grupos hidroxila. Por exemplo, os dióis ou polióis alifáticos e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos lineares ou ramificados podem estar presentes.
Os exemplos de dióis ou polióis adequados são etileno glicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-2,3-diol, pentano- 1,5-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, nonano-1,9-diol, dodecano-1,12-diol, neopentil glicol, butiletilpropano-1,3- diol, metilpropano-1,3-diol, metilpentanodióis, ciclo-hexano dimetanóis, triciclo-[2.2.1]-decanodimetanol (dicidol), isômeros de limonenodimetanol, isosorbitol, trimetilolpropano, glicerol, hexano-1,2,6-triol, pentaeritritol e misturas dos mesmos.
Os dióis ou polióis aromáticos são compreendidos para significar produtos de reação de compostos de poli-hidroxila aromáticos, por exemplo, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, di-hidroxinaftaleno, etc., com epóxidos, por exemplo, óxido de etileno e óxido de propileno. Os dióis ou polióis presentes podem também ser dióis éter, isto é, oligômeros ou polímeros a base de, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol ou butano-1,4-diol.
Os polióis ou ácidos policarboxílicos que têm mais de dois grupos funcionais podem ser usados também, como anidrido trimelítico, trimetilolpropano, pentaeritritol ou glicerol, por exemplo. Além do mais, as lactonas e ácidos hidroxicarboxílicos podem ser usados como constituintes do poliéster.
É dada preferência ao uso de dióis e ácidos dicarboxílicos bifuncionais. É dada referência específica, de acordo com a invenção, ao uso de ácidos dicarboxílicos alifáticos e dióis alifáticos.
O ponto de amolecimento dos polímeros contendo carboxila é, de preferência, < 170 °C, com mais preferência, < 150 °C. Os polímeros são estáveis sob condições inertes a < 200 °C por pelo menos 24 horas, o que significa que não exibem qualquer alteração significativa nas propriedades ou qualquer elevação em número de cor.
É essencial que os polímeros usados contenham grupos carboxila. Desse modo, a concentração de grupos finais ácidos, determinada para DIN EN ISO 2114, é, especialmente, entre 1 e 200 mg de KOH/g, mas, de preferência, de 10 a 100 mg de KOH/g e deve ser, de preferência, de 20 a 50 mg de KOH/g.
Os grupos finais hidroxila, determinados por meios titrimétricos para DIN 53240-2, podem ser qualquer concentração desejada, em geral, entre 0 e 200 mg de KOH/g, de preferência, entre 0 e 10 mg de KOH/g.
O peso molecular de média numérica dos polímeros contendo carboxila usados é, em geral, 500-20 000 g/mol, de preferência, de 1000-10 000 g/mol. O peso molecular de média numérica é determinado no contexto da presente invenção para DIN 55672-1 por meio de cromatografia de permeação em gel em tetra-hidrofurano como eluente e poliestireno para calibração.
Na mais simples modalidade da presente invenção, os polímeros contendo carboxila são reagidos com carbonato de glicerol na presença de um catalisador.
Em uma modalidade adicional e preferencial do processo de acordo com a invenção, a preparação dos polímeros contendo carboxila e a reação com carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila, de preferência, carbonato de glicerol, de preferência, na presença de um catalisador, são combinadas entre si, de modo a obter um processo em dois estágios. Dessa maneira, na variante preferencial do processo de acordo com a invenção, em uma primeira etapa de reação, os poliésteres contendo carboxila com base em di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados ou poli(met)acrilatos dos mesmos são preparados por meio de policondensação ou polimerização, e os polímeros contendo carboxila resultantes são, então, reagidos em uma segunda etapa de reação com carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila, de preferência, carbonato de glicerol, de preferência na presença de um catalisador.
A preparação dos polímeros contendo carboxila, especialmente no caso dos poliésteres a base de di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados dos mesmos que são usados com preferência, na primeira etapa de reação é, de preferência, efetuada por meio de uma condensação de material fundido. Com esse propósito, os ácidos di ou policarboxílicos e di ou polióis mencionados anteriormente são usados em uma razão molar de grupos carboxila para hidroxila de 0,8 a 1,5:1, de preferência, de 1,0 a 1,3:1. Um excesso de grupos carboxila sobre grupos hidroxila é preferencial a fim de obter uma concentração suficiente de grupos carboxila no poliéster.
A policondensação é efetuada em temperaturas entre 150 e 280 °C dentro de 3 a 30 horas. Em primeiro lugar, uma grande parte da quantidade de água liberada é removida por destilação sob pressão atmosférica. No curso adicional, a água de reação restante, e também os dióis voláteis, são eliminados, até que o peso molecular alvo seja obtido. Opcionalmente isso pode ser tornado mais fácil através da pressão reduzida, através de um alargamento na área de superfície, ou ao passar de uma corrente de gás inerte através da mistura de reação. A reação pode ser adicionalmente acelerada por meio de adição de um formador de azeotropo e/ou de um catalisador antes ou durante a reação. Os exemplos de formadores de azeotropo adequado são tolueno e xilenos. Os típicos catalisadores são compostos de organotitânio como titanato de tetrabutila. Os catalisadores também concebíveis se baseiam em outros metais, como estanho, zinco ou antimônio, por exemplo. Os aditivos e auxílios de processo adicionais também são possíveis como antioxidantes ou estabilizadores de cor.
Na segunda etapa de reação da modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção, os polímeros contendo carboxila resultantes são reagidos com carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila, de preferência, carbonato de glicerol, de preferência na presença de um catalisador.
Os exemplos de carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila adequados são 4-hidroximetil- 1,3-dioxolan-2-ona, 4-hidroxietil-1,3-dioxolan-2-ona, 4- hidroxipropil-1,3-dioxolan-2-ona ou derivados de açúcar como metil-3,4-O-carbonil-β-D-galactopiranosideo, e 4- hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona (carbonato de glicerol) é especialmente preferencial.
O carbonato de glicerol é comercialmente disponível e é obtido a partir de refugos de glicerol na produção de biodiesel.
A reação com carbonato de glicerol é efetuada em temperaturas elevadas, mas abaixo da temperatura de ruptura do carbonato de glicerol. Em temperaturas acima de 200 °C, uma elevação na concentração de grupo hidroxila é observada, provavelmente como resultado da abertura de anel parcial do carbonato de glicerol com descarboxilação subsequente. Essa reação colateral pode ser monitorada por meio de uma elevação no número hidroxila, determinado através de meios titrimétricos para DIN 53240-2. A elevação no número hidroxila deve ser de 0 a um máximo de 20 mg de KOH/g, de preferência, de 0 a um máximo de 10 mg de KOH/g.
Portanto, a reação é, de preferência, efetuada em 100200 °C, Com mais preferência, de 140 a 200 °C e, com máxima preferência, em temperaturas em torno de 180 °C. O polímero contendo carboxila nessa temperatura está na forma líquida ou na forma de um material fundido viscoso. De preferência, a síntese é efetuada na substância sem adição de solvente. Desse modo, todo o processo de acordo com a invenção é, de preferência, efetuado sem a adição de solvente na fase líquida ou no material fundido.
O polímero contendo carboxila é inicialmente carregado em um vaso de reação adequado, por exemplo, um tanque agitado, e aquecido até a temperatura da reação, e o carbonato cíclico com cinco membros funcionalizado por hidroxila, de preferência, carbonato de glicerol, e, na modalidade preferencial, o catalisador, são adicionados. A água que se forma durante a reação é removida continuamente por meio de um aparelho de destilação. A fim de facilitar a remoção de água e para deslocar o equilíbrio da reação de esterificação para o lado do produto modificado, a pressão interna do vaso durante a reação é diminuída gradualmente a partir da pressão padrão para < 0,01 MPa (0,01 MPa (100 mbar)), de preferência, < 0,005 MPa (50 mbar) e, com mais preferência, < 0,002 MPa (20 mbar). O curso da reação é monitorado por meio da concentração de grupos carboxila livres, medido por meio do número ácido. O tempo de reação é de 2 a 20 horas. Em geral, nenhuma purificação adicional do polímero é necessária.
A quantidade de carbonato de glicerol é guiada pela concentração de grupos carboxila no polímero. É dada preferência ao trabalho sob condições estequiométricas ou com um ligeiro excesso de carbonato de glicerol. Um excesso relativamente pequeno de carbonato de glicerol leva a tempos de reação muito mais longos em comparação com os excessos maiores. No entanto, se o excesso de carbonato de glicerol escolhido é muito alto, o carbonato de glicerol não convertido permanece no produto e pode ser separado da mistura de reação apenas com grande dificuldade devido ao alto ponto de ebulição de carbonato de glicerol. O excesso de carbonato de glicerol é 0-50 % em mol, de preferência, 0-10 % em mol e, com máxima preferência, 10 % em mol, com base na quantidade molar de grupos carboxila livres no polímero contendo carboxila.
Sob as condições de reação descritas, a adição de um catalisador é preferencial a fim de obter uma taxa de reação suficiente. Na ausência de um catalisador, em geral, nenhuma redução significativa na concentração de grupo carboxila e apenas uma reação química lenta é observada. Os catalisadores adequados são, em princípio, substâncias que agem como ácidos de Lewis. As bases de Lewis, por exemplo, aminas terciárias, não mostram qualquer reatividade catalítica.
No entanto, os ácidos de Lewis que contêm titânio que são frequentemente usados também na condensação de material fundidos em temperaturas altas têm uma tendência às reações colaterais indesejadas. Concluiu-se que a adição de sais de titânio e organilas de titânio como catalisadores e leva a uma cor marrom alaranjada distinta. Além do mais, a atividade catalítica é comparativamente baixa. Em contrapartida, os ácidos de Lewis livres de titânio mostram uma aceleração distinta da reação e, ao mesmo tempo, têm uma tendência apenas à leve descoloração. Os transparentes aos materiais fundidos amarelados são obtidos. Os ácidos de Lewis livres de titânio usados com preferência incluem tanto ácidos de Lewis não metálicos, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico ou ácido metilsulfônico, mas também os ácidos de Lewis metálicos livres de titânio, por exemplo, sais de zinco. É dada preferência específica ao uso de ácidos de Lewis contendo estanho como catalisador. Os compostos de estanho adequados são, por exemplo, octoato de estanho(II) ou, com mais preferência, ácido monobutilestanoico. A quantidade de catalisador é, de preferência, 1-10 000 ppm, com mais preferência, 100-1000 ppm, com base na mistura de reação geral. Também é possível usar misturas de diferentes catalisadores. Além disso, é possível adicionar a quantidade de catalisador em diversas porções individuais.
No curso do desempenho da segunda etapa de reação, é possível adicionar mais aditivos e assistentes de coloração e como antioxidantes ou estabilizadores de cor. Os componentes correspondentes são conhecidos por aqueles versados na técnica.
Como resultado do processo de acordo com a invenção, os polímeros que contêm grupos carbonato cíclico com cinco membros são obtidos. Dessa maneira, a presente invenção fornece adicionalmente polímeros contendo grupos carbonato cíclico, obteníveis por meio do processo de acordo com a invenção, em que os polímeros não contêm quaisquer isocianatos.
Os polímeros funcionalizados por carbonato resultantes têm um número ácido, determinado para DIN EN ISO 2114, de < 10 mg de KOH/g, de preferência, < 5 mg de KOH/g e, com mais preferência, < 2 mg de KOH/g. A concentração de grupos finais hidroxila na solução de reação, determinada por meios titrimétricos para DIN 53240-2, sobe durante a reação por um máximo de 20 mg de KOH/g, de preferência, por um máximo de 10 mg de KOH/g. É, de preferência, entre 0 e 20 mg de KOH/g.
Especialmente, de preferência, os polímeros inventivos são poliésteres que contêm grupos carbonato cíclico. Os componentes de partida usáveis para os poliésteres, especialmente ácidos di ou policarboxílicos e di ou polióis, foram mencionados acima.
Os polímeros obtidos pelo processo de acordo com a invenção são adequados, por exemplo, como aglutinantes em formulações de poliuretano livres de isocianato. Dessa maneira, a presente invenção fornece adicionalmente o uso dos polímeros contendo grupos carbonato cíclico inventivos em formulações de poliuretano livres de isocianato.
A conversão é efetuada, por exemplo, pela reação dos grupos carbonato cíclico com aminas. O ataque nucleofílico da amina no átomo de carbonila do carbonato cíclico resulta em uma reação de abertura de anel, formando um grupo hidroxiuretano. Desse modo, é possível evitar isocianatos que são nocivos à saúde em formulações de poliuretano. Em relação aos compostos de amina, não há restrições em princípio. É dada preferência, no entanto, ao uso de poliaminas alifáticas que têm pelo menos duas funcionalidades amina. A reação entre grupos carbonato cíclico e grupos amina pode ser, opcionalmente, acelerada por um catalisador. É igualmente possível que a formulação contenha mais constituintes, como estabilizadores, plastificantes, modificadores de reologia, pigmentos ou cargas.
As formulações de poliuretano podem encontrar uso, por exemplo, em formulações adesivas e vedantes de revestimento. Nesse contexto, os polímeros obtidos pelo processo de acordo com a invenção são adequados ao uso tanto em sistemas de um componente reativo quanto em sistemas de dois componentes. Na aplicação da formulação, o umedecimento adequado do substrato tem que ser garantido. No caso de polímeros de alta viscosidade ou sólidos obtidos por meio do processo de acordo com a invenção, isso pode ser, em geral, obtido ao produzir uma solução ou ao aumentar a temperatura. As formulações adesivas e vedantes de revestimento podem ser empregadas em diferentes substratos. Essas incluem, por exemplo, plástico, vidro, papel, madeira, pedra e especialmente metais como aço e alumínio.
Mesmo na ausência de mais informações supõe-se que uma pessoa versada na técnica possa fazer uso muito extenso da descrição acima. As modalidades e os exemplos preferenciais devem, portanto, ser interpretados meramente como a revelação descritiva, e, certamente, não como a revelação que é, de qualquer forma, limitante.
A presente invenção é explicada em mais detalhes abaixo com referência aos exemplos. As modalidades alternativas da presente invenção são obteníveis de modo análogo.
Exemplo 1 (ácido monobutilestanoico a 180 °C; inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2290 g de hexano-1,6-diol (19,4 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação dentro de cerca de quatro a seis horas. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 0,9 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 29 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 180 °C. 329 g (que corresponde a 1,1 equivalente, com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol e 0,05 por cento em peso de ácido monobutilestanoico são adicionados. Após obtenção de um número ácido de < 1 mg de KOH/g após cerca de 10 h, a reação foi terminada. O poliéster P1 contendo grupos carbonato resultante tem um número hidroxila de 9,3 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 0,7 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número hidroxila subiu por apenas 8,4 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol. Esse pode ser inferido a partir desse, sendo que a abertura de anel do carbonato de glicerol com descarboxilação para fornecer o derivado de glicerol ocorre apenas como uma reação colateral menor. A obtenção dos carbonatos cíclicos com cinco membros também pode ser demonstrada por meio de espectroscopia por RMN. No 13C RMN, o sinal para o carbono de carbonila do carbonato de glicerol livre a 155 ppm, como resultado da ligação covalente ao polímero, move para 154 ppm. Os dois outros sinais para o anel de carbonato a 77 ppm (CH) e 66 ppm (CH2) também são submetidos a um desvio de campo elevado de cerca de 1-3 ppm como da ligação ao polímero.
Exemplo 2 (octoato de estanho(II) a 180 °C; inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2290 g de hexano-1,6-diol (19,4 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação dentro de cerca de quatro a seis horas. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 1,7 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 30 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 180 °C. 341 g (que corresponde a 1,1 equivalente, com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol e 0,05 por cento em peso de octoato de estanho(II) são adicionados. Após obtenção de um número ácido de < 2 mg de KOH/g após cerca de 15 h, a reação foi terminada. O poliéster P2 contendo grupos carbonato resultante tem um número hidroxila de 10,0 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 1,8 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número hidroxila subiu por 8,3 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol.
Exemplo 3 (nenhum catalisador a 180 °C; não inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2290 g de hexano-1,6-diol (19,4 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação dentro de cerca de quatro a seis horas. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 1,7 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 30 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 180 °C. 341 g (que corresponde a 1,1 equivalente, com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol são adicionados. Nenhum catalisador é adicionado. Ao longo de um tempo de reação de 7 h, nenhuma diminuição significativa no número ácido ou número hidroxila é observada. O poliéster resultante tem um número hidroxila de 26 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 21 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. Nenhuma conversão mensurável ocorre no tempo de reação definido. O número hidroxila subiu por 19,3 mg de KOH/g durante a reação.
Exemplo 4 (catalisador de titânio, 180 °C; inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2290 g de hexano-1,6-diol (19,4 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação dentro de cerca de quatro a seis horas. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 1,7 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 30 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 180 °C. 341 g (que corresponde a 1,1 equivalente, com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol e 0,05 por cento em peso do catalisador já usado na condensação de material fundido são adicionados. Assim que o catalisador for adicionado, o material fundido de reação altera a cor de laranja para marrom claro; posteriormente, um produto marrom escuro é obtido. Após obtenção de um número ácido de < 2 mg de KOH/g após cerca de mais de 18 h, a reação foi terminada. O poliéster resultante tem um número hidroxila de 24 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 0,4 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número hidroxila subiu por 22,3 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol.
Exemplo 5 (ácido monobutilestanoico a 220°C; inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2290 g de hexano-1,6-diol (19,4 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação dentro de cerca de quatro a seis horas. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 1,7 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 30 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 220°C. 341 g (que corresponde a 1,1 equivalente, com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol e 0,05 por cento em peso de ácido monobutilestanoico são adicionados. Após obtenção de um número ácido de < 2 mg de KOH/g após 4,5 h, a reação foi terminada. O poliéster resultante tem um número hidroxila de 21 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 0,4 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número hidroxila comparativamente alto indica reações laterais que resultam da abertura de anel térmica do grupo carbonato. O número hidroxila subiu por 19,3 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol.
Exemplo 6 (ácido metilsulfônico a 180 °C; inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2290 g de hexano-1,6-diol (19,4 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, dentro de cerca de quatro a seis horas, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação. Subsequentemente, a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 4,4 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 30 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 180 °C. 341 g (que corresponde a 1,1 equivalente com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol e 0,2 por cento em peso de ácido metilsulfônico são adicionados. O poliéster resultante tem um número hidroxila de 9,3 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 3,0 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número ácido comparativamente alto indica a conversão incompleta. O número hidroxila subiu por 4,9 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol.
Exemplo 7 (acetato de zinco(II) a 220 °C; inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2290 g de hexano-1,6-diol (19,4 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, dentro de cerca de quatro a seis horas, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 1,7 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 30 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 220 °C. 341 g (que corresponde a 1,1 equivalente com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol e 0,05 por cento em peso de acetato de zinco(II) são adicionados. O poliéster resultante tem um número hidroxila de 25 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 6,7 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número hidroxila comparativamente alto indica reações laterais como resultado da abertura de anel térmica do grupo carbonato. O número hidroxila subiu por 23,7 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol. A Tabela 1 fornece uma visão geral dos parâmetros dos poliésteres obtidos. Tabela 1: A comparação das reações exemplificativas para a reação de adipatos de hexanodiol lineares com 1,1 equivalente de carbonato de glicerol para produzir grupos finais COOH OHN = número OH AN = número ácido
Exemplo 8 (poliéster, ácido de monobutil estanho ramificado a 180 °C; inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2200 g de hexano-1,6-diol (18,6 mol) e 80 g de 1,1,1-trimetilolpropano (0,6 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, dentro de cerca de quatro a seis horas, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 1,5 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 35 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 180 °C. 398 g (que corresponde a 1,1 equivalente com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol (3,4 mol) e 0,05 por cento em peso de ácido de monobutil estanho são adicionados. Após obtenção de um número ácido de < 2 mg de KOH/g após 7 h, a reação foi terminada. O poliéster resultante tem um número hidroxila de 14 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 0,3 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número hidroxila subiu por 12,5 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol. A análise de peso molecular do produto por meio de GPC mostrou um peso molecular médio de Mn = 4400 Da com uma distribuição de peso molecular de PDI = 6,8.
Exemplo 9 (poliéster, acetato de zinco(II) ramificados a 180 °C; inventivo) 3000 g de ácido adípico (20,5 mol) são fundidos juntamente com 2200 g de hexano-1,6-diol (18,6 mol) e 80 g de 1,1,1-trimetilolpropano (0,6 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, dentro de cerca de quatro a seis horas, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 1,5 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 35 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 180 °C. 398 g (que corresponde a 1,1 equivalente com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol (3,4 mol) e 0,1 por cento em peso de acetato de zinco(II) são adicionados. Após obtenção de um número ácido de < 2 mg de KOH/g após 8,5 h, a reação foi terminada. O poliéster resultante tem um número hidroxila de 22 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 1,4 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número hidroxila comparativamente alto indica uma reação colateral, provavelmente, reticulação. O número hidroxila subiu por 21,5 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol. A análise de peso molecular do produto por meio de GPC mostrou um peso molecular médio de Mn = 5000 Da com uma distribuição de peso molecular de PDI = 40. A Tabela 2 fornece uma visão geral dos parâmetros dos poliésteres obtidos. Tabela 2: A comparação dos pesos moleculares e distribuições de peso molecular na reação de adipatos de hexanodiol ramificados com 1,1 equivalente de carbonato de glicerol para produzir grupos finais COOH com dois catalisadores diferentes Fica claro a partir dos dados mencionados anteriormente, em virtude da distribuição de peso molecular diferente, que o uso preferencial de catalisadores de estanho leva a polímeros dotados de uma estrutura mais bem definida que pode ser usada vantajosamente.
Exemplo 10 (poliéster alifático ramificado, MBTS a 180 °C; inventivo) 3200 g de ácido adípico (21,9 mol) são fundidos juntamente com 2050 g de neopentil glicol (19,7 mol) e 80 g de 1,1,1-trimetilolpropano (0,6 mol) em um frasco com um aparelho de destilação sob nitrogênio. Em uma temperatura de 240 °C, dentro de cerca de quatro a seis horas, a maior parte da água de reação formada é removida por destilação. Subsequentemente, 0,05 % em peso de um catalisador de titânio é adicionado e a pressão no aparelho é diminuída gradualmente até 0,001 MPa (10 mbar). Após obtenção de um número hidroxila de 0,6 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 36 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114, o material fundido é resfriado até 180 °C. 405 g (que corresponde a 1,1 equivalente com base nos grupos carboxila livres) de carbonato de glicerol (3,4 mol) e 0,05 por cento em peso de MBTS são adicionados. Após obtenção de um número ácido de < 2 mg de KOH/g após 15 h, a reação foi terminada. O poliéster resultante tem um número hidroxila de 12 mg de KOH/g, medido para DIN 53240-2, e um número ácido de 0,9 mg de KOH/g, medido para DIN EN ISO 2114. O número hidroxila subiu por 11,4 mg de KOH/g durante a modificação com carbonato de glicerol. A análise de peso molecular do produto por meio de GPC mostrou um peso molecular médio de Mn = 4100 Da com uma distribuição de peso molecular de PDI = 4,2.
Claims (16)
1. Processo de dois estágios para a preparação de polímeros contendo grupos carbonato cíclico caracterizado por reagir polímeros contendo carboxila selecionados a partir do grupo que compreende poliésteres a base de di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados dos mesmos ou poli(met)acrilatos, com carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila, sem adição de isocianatos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida na presença de um catalisador.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado a partir de ácidos de Lewis livres de titânio.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os ácidos de Lewis contendo estanho são usados como catalisador.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o carbonato cíclico com cinco membros funcionalizado por hidroxila é carbonato de glicerol.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa de reação, os polímeros contendo carboxila são preparados por meio de policondensação ou polimerização, e os polímeros contendo carboxila resultantes são, então, reagidos em uma segunda etapa de reação com carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que os polímeros contendo carboxila são preparados na primeira etapa de reação por meio de uma condensação de material fundido.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a policondensação é efetuada em temperaturas entre 150 e 280 °C dentro de 3 a 30 horas.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é efetuada sem solvente.
10. Polímeros contendo grupos carbonato cíclico e selecionados a partir do grupo que compreende poliésteres a base de di ou polióis e ácidos di ou policarboxílicos ou derivados ou poli(met)acrilatos dos mesmos, caracterizados por serem obteníveis por meio de um processo, conforme definido na reivindicação 1, em que os polímeros não contêm quaisquer isocianatos.
11. Uso de polímeros contendo grupos carbonato cíclico, conforme definidos na reivindicação 10, caracterizado por ser em formulações de poliuretano livres de isocianato.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os ácidos de Lewis contendo estanho são usados como catalisadores.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o carbonato cíclico com cinco membros funcionalizado por hidroxila é carbonato de glicerol.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa de reação, os polímeros contendo carboxila são preparados por meio de policondensação ou polimerização, e os polímeros contendo carboxila resultantes são, então, reagidos em uma segunda etapa de reação com carbonatos cíclicos com cinco membros funcionalizados por hidroxila.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os polímeros contendo carboxila são preparados na primeira etapa de reação por meio de uma condensação de material fundido.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a policondensação é efetuada em temperaturas entre 150 e 280 °C dentro de 3 a 30 horas.
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Date | Code | Title | Description |
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B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH (DE) |
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B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 01/02/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |