ES2925903T3 - Síntesis exenta de isocianato de polímeros modificados con carbonato - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un método sin isocianatos y preferiblemente sin disolventes para producir polímeros que contienen grupos carbonato cíclicos de cinco miembros. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Síntesis exenta de isocianato de polímeros modificados con carbonato
La presente invención se refiere a un procedimiento exento de isocianato y preferentemente exento de disolvente para la producción de polímeros que contienen grupos carbonato cíclicos de cinco eslabones.
La funcionalización análoga a polimerización de grupos terminales poliméricos para dar grupos carbonato cíclicos de cinco eslabones es estado de la técnica. De este modo, el documento DE102007023867 describe la funcionalización de compuestos que contienen grupos amino con carbonato cloroformiato de glicerina. La formación de grupos amida se desarrolla cuantitativamente. No obstante, la producción de cloruro de ácido a partir de carbonato de glicerina representa un paso de reacción adicional.
Otra ruta de síntesis es la reacción de 4-tosilmetil-1,3-dioxolan-2-ona con polímeros terminados en grupos hidroxilo, como por ejemplo poliéteres. Tampoco aquí se emplea el carbonato de glicerina, sino un derivado que se sintetiza previamente a partir de carbonato de glicerina.
La reacción análoga a polimerización con carbonato de glicerina no disponible comercialmente, no modificado, se describe en el documento EP328150. La reacción del alcohol libre en el carbonato de glicerina se efectúa con grupos anhídrido de un polímero. Sin embargo, debido a su elevada reactividad, los polímeros con grupos anhídrido no son accesibles generalmente durante el proceso de reacción, sino solo tras reacción análoga a polimerización. Esto se considera en especial para poliamidas y poliésteres, que se sintetizan por medio de policondensación.
La reacción de polímeros terminados en hidroxi con carbonato de glicerina no sustituido se describe del mismo modo. El enlace se efectúa a través de diisocianatos, que reaccionan con los grupos alcohol tanto del polímero como también del carbonato de glicerina para dar uretano. Esto se puede efectuar a través de una etapa de reacción, como se describe, a modo de ejemplo, en el documento JP 06145264 A, en el que se mezclan los polioles simultáneamente con diisocianato y carbonato de glicerina. El inconveniente consiste en que se producen prolongaciones de cadenas mediante enlace covalente de dos polímeros con una molécula de diisocianato.
Representa un procedimiento alternativo controlado una ruta de síntesis de dos etapas para dar el prepolímero terminado en isocianato, que se hace reaccionar a continuación con carbonato de glicerina. El documento WO 2006010408 describe este procedimiento para poliésteres terminados en hidroxilo.
En el procedimiento citado en último lugar es desventajoso que se empleen isocianatos. Los isocianatos, en especial los isocianatos de bajo peso molecular no unidos a polímeros, son cuestionables desde el punto de vista toxicológico. Por lo tanto, en la producción se deben adoptar medidas de seguridad en el trabajo complejas, y es necesaria una correspondiente identificación del producto. Además, se debe asegurar que en la aplicación final se impida la liberación de isocianatos al aire respirable o mediante migración.
El empleo de polímeros funcionalizados con carbonato en sistemas de poliuretano exentos de isocianato pretende en especial evitar isocianatos.
El documento WO 2012007254 describe un enlace exento de isocianato a través de un acoplamiento estequiométrico con diciclohexilcarbodiimida en lugar de diisocianatos, produciéndose los polímeros básicos mediante reacción de apertura de anillo. Mediante la reacción de polimerización descrita se pueden obtener solo polímeros terminados en OH, que se tienen que hacer reaccionar a continuación con un anhídrido para obtener la terminación en ácido. De este modo, por ejemplo, el poliol se tiene que hacer reaccionar en primer lugar con anhídrido de ácido succínico. Los grupos carboxilo terminales producidos reaccionan con carbonato de glicerina en un segundo paso de reacción. Esto se efectúa en diclorometano bajo adición de reactivos de activación. Este procedimiento de dos etapas es muy costoso en conjunto y tampoco se puede realizar en medio exento de disolvente o por vía catalítica.
El documento WO2014068250 (A1) describe la producción de polímeros cíclicos que portan grupos carbonato mediante reacción de los grupos OH de un poliéster con un tosilato de un carbonato de glicerina. Los polímeros cíclicos que portan grupos carbonato se pueden transformar con un compuesto que porta al menos un grupo amino para dar poliuretanos.
La tarea de la presente invención es la puesta a disposición de un acceso mejorado a polímeros modificados con carbonato, que sea realizable del modo más sencillo posible y no requiera idealmente del empleo de isocianatos. Esta tarea citada se soluciona mediante procedimientos según la presente invención.
Por consiguiente, un primer objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de polímeros cíclicos que portan grupos carbonato mediante reacción de polímeros que portan grupos carboxilo, seleccionados a partir del grupo que comprende poliésteres producidos mediante reacciones de policondensación a base de di- o polioles y ácidos di- o policarboxílicos, o bien sus derivados, o poli(met)acrilatos, con carbonatos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo, preferentemente carbonato de glicerina (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) y bajo exclusión de la adición de isocianato, produciéndose en un primer paso de reacción los polímeros que portan grupos carboxilo mediante policondensación, o bien polimerización, y haciéndose reaccionar a continuación los polímeros que portan grupos carboxilo obtenidos con carbonatos cíclicos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo en un segundo paso de reacción. La reacción se realiza preferentemente en presencia de un catalizador. Además, la reacción se realiza sin el empleo de otros reactivos de acoplamiento empleados en cantidades estequiométricas.
La ventaja del procedimiento según la invención consiste en que se trata de un procedimiento exento de isocianato y preferentemente exento de disolvente, con el que se obtienen fácilmente poliésteres a base de di- o polioles y ácidos di- o policarboxílicos, o bien sus derivados, o poli(met)acrilatos, que portan grupos carbonato, en especial grupos carbonato de cinco eslabones. Por lo tanto, el procedimiento de la presente invención evita los inconvenientes del estado de la técnica. El carbonato de glicerina disponible comercialmente se puede emplear sin derivatización o purificación previa. Además, no es necesaria una activación previa de grupos funcionales en el polímero, como por ejemplo la reacción con un anhídrido. Por otro lado, no se requieren isocianatos para la síntesis. En el procedimiento según la invención, también se puede suprimir ventajosamente el empleo de otros reactivos de acoplamiento conocidos empleados en cantidades estequiométricas. Otra ventaja del procedimiento según la invención consiste en que, a modo de ejemplo, se pueden modificar conjuntamente poliésteres terminados en COOH y poli(met)acrilatos que contienen COOH en una reacción con carbonatos cíclicos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo.
En el caso del polímero que porta grupos carboxilo empleado se trata de poliéster a base de di- o polioles y ácidos di­ o policarboxílicos, o bien sus derivados, o poli(met)acrilatos.
Los correspondientes poli(met)acrilatos, es decir, poliacrilatos, o bien polimetacrilatos, se pueden sintetizar, a modo de ejemplo, mediante polimerización libre o radicalaria controlada de acrilatos o metacrilatos, poseyendo una funcionalidad carboxi al menos uno de los citados comonómeros. En este caso se puede tratar, a modo de ejemplo, de ácido acrílico o ácido metacrílico.
De modo especialmente preferente, en el caso de los polímeros que portan grupos carboxilo se trata de poliésteres a base de di- o polioles y ácidos di- o policarboxílicos, o bien sus derivados, que a su vez se sintetizan preferentemente mediante condensación en fusión a partir de los di- o polioles y ácidos di- o policarboxílicos, o bien sus derivados.
Con respecto a los di- o polioles y a los ácidos di- o policarboxílicos, en principio no existe ninguna limitación y en principio se pueden producir todas las proporciones de mezcla. La selección se ajusta a las propiedades físicas de poliéster deseadas. Estos pueden ser sólidos y amorfos, líquidos y amorfos o/y (parcialmente)cristalinos a temperatura ambiente.
Como ácidos di- o policarboxílicos se pueden emplear todos los ácidos orgánicos conocidos por el especialista con dos o más funcionalidades carboxi contenidas. En el sentido de la presente invención, se entiende por funcionalidades carboxi también sus derivados, a modo de ejemplo ésteres o anhídridos.
En el caso de los ácidos di- o policarboxílicos se puede tratar en especial de ácidos di- o policarboxílicos aromáticos o saturados o insaturados o saturados o insaturados cicloalifáticos. Preferentemente se emplean ácidos dicarboxílicos bifuncionales. Son ejemplos de ácidos di- o policarboxílicos aromáticos apropiados y sus derivados compuestos como tereftalato de dimetilo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalindicarboxílico y anhídrido de ácido ftálico.
Los ejemplos de ácidos di- o policarboxílicos lineales alifáticos comprenden ácido oxálico, oxalato de dimetilo, ácido malónico, malonato de dimetilo, ácido succínico, succinato de dimetilo, ácido glutárico, glutarato de dimetilo, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido adípico, adipato de dimetilo, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, azelato de dimetilo, ácido sebácico, sebacato de dimetilo, ácido undecanodicarboxílico, ácido 1,10-decanodicarboxílico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, ácido brasílico, ácido 1,14-tetradecanodicarboxílico, diácido hexadecanoico, diácido tridecanoico, diácido tetradecanoico, diácido octadecanoico, ácidos grasos diméricos y mezclas de estos.
Los ejemplos de ácidos di- y/o policarboxílicos insaturados lineales comprenden ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico o anhídrido de ácido maleico.
Los ejemplos de ácidos di- y/o policarboxílicos saturados cicloalifáticos comprenden derivados de ácidos 1,4-ciclohexanodicarboxílicos, ácidos 1,3-ciclohexanodicarboxílicos y ácidos 1,2-ciclohexanodicarboxílicos.
El tipo de dioles o polioles empleados en la producción de poliésteres es arbitrario en sí. Se debe entender por polioles compuestos que portan preferentemente más de dos grupos hidroxilo. De este modo pueden estar contenidos dioles o polioles lineales o ramificados alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos.
Son ejemplos de dioles o polioles apropiados etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 1,3-butiletilpropanodiol, 1,3-metilpropanodiol, metilpentanodioles, ciclohexanodimetanoles, triciclo-[2,2,1]-decanodimetanol (dicidol), isómeros de limonendimetanol, isosorbita, trimetilolpropano, glicerina, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritrol y mezclas de estos.
Se debe entender por dioles o polioles aromáticos productos de reacción de polihidroxicompuestos aromáticos, como por ejemplo hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, dihidroxinaftalina, etc., con epóxidos, como por ejemplo óxido de etileno u óxido de propileno. Como dioles o polioles se pueden emplear también eterdioles, es decir, oligómeros, o bien polímeros, por ejemplo a base de etilenglicol, propilenglicol o 1,4-butanodiol.
También se pueden emplear polioles o ácidos policarboxílicos con más de dos grupos funcionales, como por ejemplo anhídrido de ácido trimelítico, trimetilolpropano, pentaeritritol o glicerina. Además se pueden utilizar lactonas o ácidos hidroxicarboxílicos como componentes del poliéter.
Preferentemente se emplean dioles y ácidos dicarboxílicos bifuncionales. De modo muy especialmente preferente, según la invención se emplean ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos.
El punto de reblandecimiento de los polímeros que portan grupos carboxilo se sitúa preferentemente en < 170 °C, preferentemente < 150 °C. Los polímeros son estables a < 200 °C durante al menos 24 horas bajo condiciones inertes, es decir, no muestran un cambio significativo de propiedades o un aumento del índice de color.
Es esencial que los polímeros empleados porten grupos carboxilo. Por consiguiente, la concentración de grupos ácido terminales, determinada según la norma DIN EN ISO 2114, se sitúa en especial entre 1 y 200 mg de KOH/g, pero preferentemente en 10 a 100 mg de KOH/g y de modo muy especialmente preferente en 20 a 50 mg de KOH/g.
La concentración de grupos hidroxilo terminales, determinada mediante titrimetría según la norma DIN 53240-2, es arbitraria y se sitúa generalmente entre 0 y 200 mg de KOH/g, preferentemente entre 0 y 10 mg de KOH/g.
El peso molecular promedio en número de los polímeros que portan grupos carboxilo empleados asciende generalmente a 500 - 20000 g/mol, preferentemente 1000 - 10000 g/mol. En el ámbito de la presente invención, el peso molecular promedio en número se determina según la norma DIN 55672-1 por medio de cromatografía de permeación en gel en tetrahidrofurano como eluyente y poliestireno para el calibrado.
En la forma más sencilla de realización de la presente invención, los polímeros que portan grupos carboxilo se hacen reaccionar con carbonato de glicerina en presencia de un catalizador.
En el procedimiento según la invención, la producción de polímeros que portan grupos carboxilo y la reacción con carbonatos cíclicos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo, preferentemente carbonato de glicerina, se combinan entre sí, preferentemente en presencia de un catalizador, de modo que se obtiene un procedimiento de dos etapas. Por consiguiente, en el procedimiento según la invención, en un primer paso de reacción, los poliésteres que portan grupos carboxilo a base de di- o polioles y ácidos di- o policarboxílicos, o bien sus derivados, o poli(met)acrilatos, se producen mediante policondensación, o bien polimerización, y a continuación los polímeros que portan grupos carboxilo obtenidos se hacen reaccionar con carbonatos cíclicos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo, preferentemente carbonato de glicerina, de modo preferente en presencia de un catalizador, en un segundo paso de reacción.
La producción de polímeros que portan grupos carboxilo, en especial en el caso de poliésteres empleados preferentemente a base de di- o polioles, y ácidos di- o policarboxílicos, o bien sus derivados, se efectúa preferentemente a través de una condensación en fusión en un primer paso de reacción. A tal efecto, los ácidos di- o policarboxílicos y los di- o polioles citados anteriormente se emplean en proporción molar de grupos carboxi respecto a hidroxi de 0,8 a 1,5 respecto a 1, preferentemente 1,0 a 1,3 respecto a 1. Un exceso de grupos carboxilo frente a grupos hidroxi es preferente para obtener una concentración suficiente de grupos carboxilo en el poliéster.
La policondensación se efectúa a temperaturas entre 150 y 280 °C en el intervalo de 3 a 30 horas. En este caso, en primer lugar se destila a presión normal una gran parte de la cantidad de agua liberada. En el desarrollo posterior se elimina el agua de reacción restante, así como dioles muy volátiles, hasta que se ha alcanzado el peso molecular buscado. En caso dado, esto se puede facilitar mediante presión reducida, un aumento de la superficie o mediante paso de una corriente de gas inerte. La reacción se puede acelerar adicionalmente mediante adición de un agente de arrastre y/o un catalizador antes o durante la reacción. A modo de ejemplo, son agentes de arrastre apropiados tolueno y xilenos. Los catalizadores típicos son compuestos de organotitanio, como titanato de tetrabutilo. También son concebibles catalizadores que se basan en otros metales, como por ejemplo estaño, zinc o antimonio. Además son posibles otros aditivos y adyuvantes de control, como antioxidantes o estabilizadores de color.
En el segundo paso de reacción del procedimiento según la invención, los polímeros que portan grupos carboxilo obtenidos se hacen reaccionar con carbonatos cíclicos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo, preferentemente carbonato de glicerina, de modo preferente en presencia de un catalizador.
Son ejemplos de carbonatos cíclicos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona , 4-hidroxietil-1,3-dioxolan-2-ona, 4-hidroxipropil-1,3-dioxolan-2-ona o derivados sacáricos como metil-3,4-O-carbonil-p-D-galactopiranósido, siendo en especial preferente 4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona (carbonato de glicerina). El carbonato de glicerina se encuentra disponible comercialmente y se obtiene a partir de residuos de glicerina en la producción de biodiésel.
La reacción con carbonato de glicerina se efectúa a temperaturas elevadas, pero por debajo de la temperatura de descomposición del carbonato de glicerina. A temperaturas por encima de 200°C se observa un aumento de la concentración de grupos hidroxilo, presumiblemente debida a apertura de anillo parcial del carbonato de glicerina con subsiguiente descarboxilación. Esta reacción secundaria se puede seguir mediante un aumento del índice de hidroxilo, determinado mediante titrimetría según la norma DIN 53240-2. El aumento del índice de hidroxilo ascenderá a 0 hasta un máximo de 20 mg de KOH/g, preferentemente 0 hasta un máximo de 10 mg de KOH/g.
Por lo tanto, la reacción se efectúa preferentemente a 100 - 200 °C, de modo especialmente preferente a 140 hasta 200 °C y de modo muy especialmente preferente a temperaturas alrededor de 180 °C. El polímero que porta grupos carboxilo se presenta como líquido o como fusión viscosa a esta temperatura. La síntesis se efectúa preferentemente en sustancia sin adición de disolvente. Por consiguiente, el procedimiento según la invención total se efectúa preferentemente sin la adición de disolvente en la fase líquida o en la fusión.
El polímero que porta grupos carboxilo se dispone en un recipiente de reacción apropiado, a modo de ejemplo una caldera de agitación, se calienta a la temperatura de reacción y se añade el carbonato cíclico de cinco eslabones funcionalizado con grupos hidroxilo, preferentemente carbonato de glicerina, así como el catalizador en la forma de realización preferente. El agua producida durante la reacción se separa continuamente a través de un dispositivo de destilación. Para facilitar la separación de agua y desplazar el equilibrio de la reacción de esterificación hacia el lado del producto modificado, la presión interna de la caldera durante la reacción se reduce gradualmente de presión normal a < 100 mbar, preferentemente < 50 mbar y de modo especialmente preferente < 20 mbar. El desarrollo de reacción se sigue a través de la concentración de grupos carboxilo libres, medida a través del índice de ácido. El tiempo de reacción asciende a 2 hasta 20 horas. Por regla general no es necesaria una purificación adicional del polímero.
La cantidad de carbonato de glicerina se ajusta a la concentración de grupos carboxilo en el polímero. Preferentemente se trabaja en condiciones estequiométricas o con un ligero exceso de carbonato de glicerina. Un menor exceso de carbonato de glicerina conduce a tiempos de reacción claramente prolongados frente a excesos más elevados. No obstante, si el exceso de carbonato de glicerina se selecciona demasiado elevado, en el producto no queda carbonato de glicerina sin reaccionar, que se puede separar de la mezcla de reacción solo muy difícilmente en base al elevado punto de ebullición de carbonato de glicerina. El exceso de carbonato de glicerina se sitúa en 0 - 50 % en moles, preferentemente en 0 - 10 % en moles y de modo muy especialmente preferente en 10 % en moles, referido a la cantidad molar de grupos carboxilo libres del polímero que porta grupos carboxilo.
Bajo las condiciones de reacción descritas es preferente la adición de un catalizador para alcanzar una velocidad de reacción suficiente. Por regla general, en ausencia de un catalizador no se observa un descenso significativo de la concentración de grupos carboxilo y se observa solo una reacción química lenta. En principio, como catalizador son apropiadas sustancias que actúan como ácidos de Lewis. Las bases de Lewis, como por ejemplo aminas terciarias, no muestran reactividad catalítica.
Sin embargo, los ácidos de Lewis que contienen titanio, que también se emplean frecuentemente en condensaciones en fusión a temperaturas elevadas, tienden a reacciones secundarias inesperadas. Se descubrió que la adición de sales de titanio y organilos de titanio como catalizadores conducen a una clara coloración marrón anaranjada. La actividad catalítica es además relativamente reducida. Por el contrario, los ácidos de Lewis exentos de titanio muestran una clara aceleración de la reacción y tienden simultáneamente a coloraciones muy reducidas. Se obtienen fusiones transparentes a amarillentas. Entre los ácidos de Lewis exentos de titanio empleados preferentemente cuentan tanto ácidos de Lewis no metálicos, como por ejemplo ácido p-toluenosulfónico o ácido metilsulfónico, como también ácidos de Lewis metálicos exentos de titanio, como por ejemplo sales de zinc. De modo especialmente preferente se emplean ácidos de Lewis que contienen estaño como catalizador. Los compuestos de estaño apropiados son, a modo de ejemplo, octoato de estaño (II) o, de modo especialmente preferente, ácido monobutilestánnico. La cantidad de catalizador asciende preferentemente a 1 - 10000 ppm, de modo especialmente preferente 100 - 1000 ppm, referido a la mezcla de reacción total. También se pueden emplear mezclas de diversos catalizadores. Además es posible añadir la cantidad de catalizador en varias porciones individuales.
En la realización del segundo paso de reacción se pueden añadir otros aditivos y adyuvantes de control como antioxidantes y estabilizadores de color. El especialista conoce los correspondientes componentes.
Como resultado del procedimiento según la invención se obtienen polímeros que contienen grupos carbonato cíclicos de cinco eslabones.
Los polímeros funcionalizados con carbonato obtenidos poseen un índice de ácido, determinado según la norma DIN EN ISO 2114, de < 10 mg de KOH/g, preferentemente < 5 mg de KOH/g y de modo especialmente preferente < 2 mg de KOH/g. La concentración de grupos hidroxilo terminales en la disolución de reacción, determinada mediante titrimetría según la norma DIN 53240-2, aumenta durante la reacción en un máximo de 20 mg de KOH/g, preferentemente en un máximo de 10 mg de KOH/g. Esta se sitúa preferentemente entre 0 y 20 mg de KOH/g.
De modo especialmente preferente, en el caso de los polímeros se trata de poliésteres que contienen grupos carbonato cíclicos. Los componentes de partida empleables para poliésteres, en especial ácidos di- o policarboxílicos y di- o polioles se citan anteriormente.
Los polímeros obtenidos conforme al procedimiento según la invención son apropiados, a modo de ejemplo, como agente aglutinante en formulaciones de poliuretano exentas de isocianato.
En este caso, la reacción se efectúa, por ejemplo, a través de la reacción de grupos carbonato cíclicos con aminas. Mediante el ataque nucleófilo de la amina en el átomo carbonílico del carbonato cíclico se llega a una reacción de apertura de anillo y se produce un grupo hidroxiuretano. De este modo, en formulaciones de isocianato se pueden evitar isocianatos nocivos para la salud. En relación con los compuestos de amina no existen limitaciones en principio. No obstante, preferentemente se emplean poliaminas alifáticas con al menos dos funcionalidades amina. La reacción entre grupos carbonato cíclicos y grupos amina se puede acelerar opcionalmente mediante un catalizador. Asimismo, la formulación puede contener otros componentes, como estabilizadores, plastificantes, modificadores de reología, pigmentos o materiales de relleno.
Las formulaciones de poliuretano se pueden aplicar, a modo de ejemplo, en formulaciones de barniz, pegamento y sellado. A este respecto, los polímeros obtenidos conforme al procedimiento según la invención son apropiados para el empleo en sistemas tanto de un componente como también de dos componentes. En la aplicación de la formulación se debe garantizar una humectación suficiente del sustrato. En el caso de polímeros altamente viscosos o sólidos obtenidos conforme al procedimiento según la invención, esto se puede conseguir generalmente mediante producción de una disolución, o bien mediante un aumento de la temperatura. Las formulaciones de barniz, pegamento y sellado se pueden aplicar sobre diversos sustratos. Entre estos cuentan, a modo de ejemplo, plásticos, vidrio, papel, madera, piedra, y en especial metales, como acero y aluminio.
También sin explicaciones adicionales se parte de que un especialista puede utilizar la anterior descripción en el sentido más amplio. Por lo tanto, las formas de realización y ejemplos preferentes se deben comprender únicamente como divulgación descriptiva, en ningún caso limitante de algún modo.
A continuación se explica más detalladamente la presente invención por medio de ejemplos. De modo análogo se pueden obtener formas alternativas de realización de la presente invención.
Ejemplos:
Ejemplo 1 (ácido monobutilestánnico a 180 °C; según la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2290 g de 1,6-hexanodiol (19,4 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 0,9 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 29 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 180 °C. Se añaden 329 g (correspondientes a 1,1 equivalente, referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina y 0,05 por ciento en peso de ácido monobutilestánnico. La reacción ha concluido después de aproximadamente 10 h tras alcanzar un índice de ácido de < 1 mg de KOH/g. El poliéster P1 que porta grupos carbonato obtenido presenta un índice de hidroxilo de 9,3 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 0,7 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de hidroxilo aumenta solo en 8,4 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina. De esto se puede deducir que la apertura de anillo del carbonato de glicerina tiene lugar solo como reacción secundaria subordinada bajo descarboxilación para dar el derivado de glicerina. La obtención de carbonatos cíclicos de cinco eslabones se puede detectar también a través de espectroscopía de RMN. En la RMN de 13C, la señal del carbono carbonílico del carbonato de glicerina libre a 155 ppm se desplaza a 154 ppm debido al enlace covalente al polímero. También las otras dos señales del anillo de carbonato a 77 ppm (CH) y 66 ppm (CH2) experimentan un desplazamiento a campo alto de aproximadamente 1 - 3 ppm debido al enlace al polímero.
Ejemplo 2 (octoato de estaño (II) a 180 °C; según la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2290 g de 1,6-hexanodiol (19,4 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 1,7 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 30 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 180 °C. Se añaden 341 g (correspondientes a 1.1 equivalente, referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina y 0,05 por ciento en peso de octoato de estaño (II). La reacción ha concluido después de aproximadamente 15 h tras alcanzar un índice de ácido de < 2 mg de KOH/g. El poliéster P2 que porta grupos carbonato obtenido presenta un índice de hidroxilo de 10,0 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 1,8 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de hidroxilo aumenta en 8,3 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina.
Ejemplo 3 (sin catalizador a 180 °C; no correspondiente a la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2290 g de 1,6-hexanodiol (19,4 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 1,7 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 30 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 180 °C. Se añaden 341 g (correspondientes a 1.1 equivalente referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina. No se añade un catalizador. Después de 7 h de tiempo de reacción no se observa una reducción significativa del índice de ácido o hidroxilo. El poliéster obtenido presenta un índice de hidroxilo de 26 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 21 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. No se efectúa una transformación mensurable en el tiempo de reacción indicado. El índice de hidroxilo aumenta en 19,3 mg de KOH/g durante la reacción.
Ejemplo 4 (catalizador de titanio, 180 °C; según la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2290 g de 1,6-hexanodiol (19,4 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 1,7 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 30 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 180 °C. Se añaden 341 g (correspondientes a 1.1 equivalente referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina y 0,05 por ciento en peso del catalizador empleado ya en la condensación en fusión. Ya en la adición del catalizador, la fusión de reacción se tiñe de naranja a marrón claro, en el desarrollo posterior se obtiene un producto marrón oscuro. La reacción ha concluido después de aproximadamente 18 h tras alcanzar un índice de ácido de < 2 mg de KOH/g. El poliéster obtenido presenta un índice de hidroxilo de 24 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 0,4 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de hidroxilo aumenta en 22,3 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina.
Ejemplo 5 (ácido monobutilestánnico a 220 °C; según la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2290 g de 1,6-hexanodiol (19,4 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 1,7 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 30 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 220 °C. Se añaden 341 g (correspondientes a 1.1 equivalente referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina y 0,05 por ciento en peso de ácido monobutilestánnico. La reacción ha concluido después de 4,5 h tras alcanzar un índice de ácido de < 2 mg de KOH/g. El poliéster obtenido presenta un índice de hidroxilo de 21 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 0,4 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de hidroxilo relativamente elevado indica reacciones secundarias a través de la apertura de anillo térmica de los grupos carbonato. El índice de hidroxilo aumenta en 19,3 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina.
Ejemplo 6 (ácido metilsulfónico a 180 °C; según la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2290 g de 1,6-hexanodiol (19,4 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 4,4 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 30 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 180 °C. Se añaden 341 g (correspondientes a 1,1 equivalente referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina y 0,2 por ciento en peso de ácido metilsulfónico. El poliéster obtenido presenta un índice de hidroxilo de 9,3 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 3,0 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de ácido relativamente elevado indica una conversión incompleta. El índice de hidroxilo aumenta en 4,9 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina.
Ejemplo 7 (acetato de zinc (II) a 220 °C; según la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2290 g de 1,6-hexanodiol (19,4 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 1,7 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 30 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 220 °C. Se añaden 341 g (correspondientes a 1,1 equivalente referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina y 0,05 por ciento en peso de acetato de zinc (II). El poliéster obtenido presenta un índice de hidroxilo de 25 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 6,7 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de hidroxilo relativamente elevado indica reacciones secundarias a través de la apertura de anillo térmica de los grupos carbonato. El índice de hidroxilo aumenta en 23,7 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina.
La Tabla 1 muestra una visión general de los parámetros de los poliésteres obtenidos.
Tabla 1: Comparación de reacciones de ejemplo para la transformación de adipatos de hexanodiol lineales con 1,1
equivalente de carbonato de glicerina para dar grupos COOH terminales.
Figure imgf000008_0001
Ejemplo 8 (poliéster ramificado, ácido monobutilestánnico a 180 °C; según la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2200 g de 1,6-hexanodiol (18,6 moles) y 80 g de 1,1,1-trimetilolpropano (0,6 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 1,5 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240­ 2, así como un índice de ácido de 35 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 180 °C. Se añaden 398 g (correspondientes a 1,1 equivalente referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina (3,4 moles) y 0,05 por ciento en peso de ácido monobutilestánnico. La reacción ha concluido después de 7 h tras alcanzar un índice de ácido de < 2 mg de KOH/g. El poliéster obtenido presenta un índice de hidroxilo de 14 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 0,3 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de hidroxilo aumenta en 12,5 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina. El análisis de peso molecular del producto por medio de GPC mostraba un peso molecular medio de Mn = 4.400 Da con una distribución de peso molecular de PDI = 6,8.
Ejemplo 9 (poliéster ramificado, acetato de zinc (II) a 180 °C; según la invención)
Se funden 3000 g de ácido adípico (20,5 moles) junto con 2200 g de 1,6-hexanodiol (18,6 moles) y 80 g de 1,1,1-trimetilolpropano (0,6 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 1,5 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240­ 2, así como un índice de ácido de 35 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 180 °C. Se añaden 398 g (correspondientes a 1,1 equivalente referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina (3,4 moles) y 0,1 por ciento en peso de acetato de zinc (II). La reacción ha concluido después de 8,5 h tras alcanzar un índice de ácido de < 2 mg de KOH/g. El poliéster obtenido presenta un índice de hidroxilo de 22 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 1,4 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de ácido relativamente elevado indica una reacción secundaria, presumiblemente reticulación. El índice de hidroxilo aumenta en 21,5 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina. El análisis de peso molecular del producto por medio de GPC mostraba un peso molecular medio de Mn = 5000 Da con una distribución de peso molecular de PDI = 40.
La Tabla 2 muestra una visión general de los parámetros de los poliésteres obtenidos.
Tabla 2: Comparación de pesos moleculares y distribuciones de peso molecular en la reacción de adipatos de hexanodiol ramificados con 1,1 equivalente de carbonato de glicerina para dar grupos COOH terminales con dos catalizadores diferentes
Figure imgf000009_0001
De los datos citados anteriormente, debido a la diferente distribución de peso molecular se desprende que el empleo preferente de catalizadores de estaño conduce a polímeros con una estructura más definida, que se pueden emplear ventajosamente.
Ejemplo 10 (poliéster alifático ramificado, MBTS a 180 °C; según la invención)
Se funden 3200 g de ácido adípico (21,9 moles) junto con 2050 g de neopentilglicol (19,7 moles) y 80 g de 1,1,1-trimetilolpropano (0,6 moles) en un matraz con cabezal de destilación bajo nitrógeno. A una temperatura de 240 °C se destila la mayor parte del agua de reacción producida en el intervalo de aproximadamente cuatro a seis horas. A continuación se añade 0,05 % en peso de un catalizador de titanio y se reduce gradualmente la presión en el aparato hasta 10 mbar. Después de alcanzar un índice de hidroxilo de 0,6 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240­ 2, así como un índice de ácido de 36 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114, se enfría la fusión a 180 °C. Se añaden 405 g (correspondientes a 1,1 equivalente referido a los grupos carboxilo libres) de carbonato de glicerina (3,4 moles) y 0,05 por ciento en peso de MBTS. La reacción ha concluido después de 15 h tras alcanzar un índice de ácido de < 2 mg de KOH/g. El poliéster obtenido presenta un índice de hidroxilo de 12 mg de KOH/g, medido según la norma DIN 53240-2, así como un índice de ácido de 0,9 mg de KOH/g, medido según la norma DIN EN ISO 2114. El índice de hidroxilo aumenta en 11,4 mg de KOH/g durante la modificación con carbonato de glicerina. El análisis de peso molecular del producto por medio de GPC mostraba un peso molecular medio de Mn = 4100 Da con una distribución de peso molecular de PDI = 4,2.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de polímeros cíclicos que portan grupos carbonato mediante reacción de polímeros que portan grupos carboxilo, seleccionados a partir del grupo que comprende poliésteres a base de di- o polioles y ácidos di- o policarboxílicos, o bien sus derivados, o poli(met)acrilatos, con carbonatos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo, bajo exclusión de la adición de isocianato, caracterizado por que en un primer paso de reacción se producen los polímeros que portan grupos carboxilo mediante policondensación, o bien polimerización, y a continuación los polímeros que portan grupos carboxilo obtenidos se hacen reaccionar con carbonatos cíclicos de cinco eslabones funcionalizados con grupos hidroxilo en un segundo paso de reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la reacción se realiza en presencia de un catalizador.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que el catalizador se selecciona a partir de ácidos de Lewis exentos de titanio.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 o 3, caracterizado por que se emplean ácidos de Lewis que contienen estaño como catalizador.
5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el carbonato cíclico de cinco eslabones funcionalizado con grupos hidroxilo es carbonato de glicerina.
6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la producción de polímeros que portan grupos carboxilo en el primer paso de reacción se efectúa a través de una condensación en fusión.
7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la policondensación se efectúa a temperaturas entre 150 y 280 °C en el intervalo de 3 a 30 horas.
8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la reacción se efectúa en medio exento de disolvente.
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