ES2948944T3 - Poliesterpoliol cristalino - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un poliésterpoliol que se obtiene mediante reacción de al menos un diol con al menos un grupo hidroxi primario y al menos un grupo hidroxi secundario con un ácido dicarboxílico alifático saturado que comprende una cadena de carbono de al menos 12 átomos de carbono. La invención se refiere además a una composición adhesiva que contiene poliésterpoliol, en particular una composición adhesiva de poliuretano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Poliesterpoliol cristalino
La presente invención se refiere a un poliesterpoliol cristalino que es líquido a temperatura ambiente y se obtiene mediante reacción de al menos un diol seleccionado entre el grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-heptanodiol y 1,7-octanodiol con un ácido dicarboxílico alifático saturado que comprende una cadena de carbono de al menos 12 átomos de carbono. La invención se refiere además a una composición adhesiva que contiene el poliesterpoliol, en particular una composición adhesiva de poliuretano.
Los poliésteres que tiene grupos hidroxi terminales, denominados poliesterpolioles, son componentes básicos populares en la síntesis química, en particular en la producción de adhesivos y recubrimientos. Los poliesterpolioles se conocen por ser estables y poder modificarse fácilmente, haciéndolos los reactivos ideales para ser utilizados como componentes prepoliméricos en sistemas adhesivos reactivos. En particular, los poliésteres cristalinos se emplean a menudo en adhesivos debido a su influencia ventajosa de las propiedades de este último producto, en particular con respecto a la resistencia y alargamiento.
La Patente EP 1 149 850 se refiere a poliesterpolioles cristalinos utilizados en adhesivos termofusibles que comprenden un poliesterpoliol cristalino que tiene un peso molecular promedio en número de 1500 a 15000 y que puede obtenerse a partir de un componente de ácido carboxílico polibásico y un componente de hidrocarburo alifático que comprende 1,10-decanodiol y/o 1,12-dodecanodiol, en el que el poliesterpoliol tiene una cristalinidad del 50 %.
La Patente US 2017/0204309 desvela un método para preparar adhesivos termofusibles de poliéster con una alta viscosidad y propiedades de viscosidad-temperatura localmente sensibles, que incluyen las etapas de i) someter ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, butanodiol, dipropilenglicol y hexanodiol a una reacción de esterificación en presencia de titanato de tetrabutilo, que sirve como catalizador, y ii) añadir un antioxidante a un producto resultante de la etapa i) para realizar una reacción de policondensación a presión reducida para obtener el adhesivo termofusible de alta viscosidad que tiene un punto de fusión de 130 a 135 °C y una propiedad de viscosidad-temperatura parcialmente sensible.
La Patente US 20100105831 desvela el uso de poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos que tienen un número impar de carbonos y polioles que tienen un número impar de carbonos como en adhesivos. La presente invención proporciona además adhesivos que contienen los poliésteres indicados y también su utilización para producir enlaces. Específicamente, desvela un poliesterpoliol preparado a partir de ácido tridecano-1,13-dioico y pentano-1,5-diol, utilizado además para preparar un adhesivo de Pu R y que tiene un punto de fusión de 64 °C.
Los poliesterpolioles cristalinos descritos en la técnica anterior padecen el inconveniente de que tienen altos puntos de fusión, haciéndolos adecuados únicamente para aplicaciones de alta temperatura, tales como adhesivos termofusibles. Sin embargo, la aplicación de tales adhesivos está limitada debido a las altas temperaturas de aplicación requeridas, que los hacen inadecuados para la producción de materiales sensibles a la temperatura o en procesos sensibles a la temperatura. Por lo tanto, para beneficiarse de las propiedades ventajosas de los poliesterpolioles cristalinos, sería deseable poder emplear poliesterpolioles cristalinos también en otros sistemas. Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar poliesterpolioles que puedan utilizarse en sistemas líquidos en aplicaciones a temperatura ambiente, tales como adhesivos de poliuretano, en particular adhesivos de poliuretano de dos componentes.
Se descubrió sorprendentemente que el objetivo anterior se resuelve mediante un poliesterpoliol que puede obtenerse a partir de una mezcla de reacción que comprende un diol y un ácido dicarboxílico alifático saturado. Por lo tanto, un primer objeto de la presente invención es un poliesterpoliol que pueda obtenerse a partir de una mezcla de reacción que comprende
a) al menos un diol seleccionado entre el grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-heptanodiol y 1,7-octanodiol; y
b) al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado que tiene una cadena de carbono de al menos 12 átomos de carbono, y
el poliesterpoliol es líquido a temperatura ambiente.
La expresión "cadena de carbono" utilizada en conexión con el ácido dicarboxílico alifático saturado se refiere a la cadena de carbono lineal que separa los dos grupos de ácido carboxílico, estando la cadena terminada por un grupo de ácido carboxílico en cada extremo, siendo el carbono del grupo de ácido carboxílico el punto inicial y final, respectivamente, para determinar el número de átomos de carbono en la cadena de carbono.
El peso molecular de los componentes comprendidos en la mezcla de reacción se determina de acuerdo con un
procedimiento estándar, por ejemplo, mediante GPC o valoración del grupo final (determinación del valor de OH). Se descubrió sorprendentemente que los poliesterpolioles de la invención son cristalinos, mientras que, al mismo tiempo, tienen un bajo punto de fusión, que los hace especialmente adecuados para aplicaciones sensibles a la temperatura. En una realización preferida, el poliesterpoliol de la invención tiene una morfología cristalina a temperatura ambiente e inferiores. Temperatura ambiente, según se utiliza en la presente invención, se refiere a una temperatura de 23 a 25 °C a una presión de 1000 a 1020 hPa.
Un poliesterpoliol que muestra una morfología cristalina, según se usa en la presente invención, se refiere a un poliesterpoliol en el que la mayoría de las cadenas poliméricas están al menos parcialmente alineadas. La morfología del poliesterpoliol puede determinarse, por ejemplo, mediante DSC, en donde la cristalinidad se expresa normalmente mediante picos de fusión y cristalización definidos en el diagrama. En contraste con ello, los materiales amorfos se caracterizan por la ausencia de picos definidos en el diagrama DSC.
Se descubrió sorprendentemente que el poliesterpoliol de la invención puede emplearse en sistemas que son líquidos a temperaturas ambientales, en particular a temperatura ambiente, lo que muestra las propiedades ventajosas asociadas normalmente con poliesterpolioles que son sólidos a temperaturas ambientales, tales como una resistencia y alargamiento mejorados de este último producto.
La persona experta en la materia conoce diferentes procesos para la producción de poliesterpolioles cristalinos. Sin embargo, dichos poliesterpolioles cristalinos tienen normalmente un punto de fusión o ablandamiento muy por encima de la temperatura ambiente. Se descubrió sorprendentemente que el punto de fusión del poliesterpoliol de la invención puede adaptarse empleando los dioles adecuados. Los poliesterpolioles que son líquidos a temperatura ambiente y muestran un alto grado de cristalización podrían obtenerse especialmente a partir de dioles, en donde al menos uno de los grupos hidroxi estaba impedido estéricamente con ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que tienen una cadena de carbono de al menos 12 átomos de carbono.
Se descubrió sorprendentemente que el punto de fusión del poliesterpoliol de la invención puede ajustarse según las necesidades seleccionando ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados adecuados. Sin embargo, debe tenerse cuidado de que el punto de fusión del poliesterpoliol esté dentro de un intervalo adecuado para aplicaciones a temperaturas ambiente. En una realización preferida, el al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado comprende, por tanto, una cadena de carbono de 12 a 24 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 22 átomos de carbono, en particular de 12 a 18 átomos de carbono. En una realización especialmente preferida, el al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado se selecciona entre el grupo que consiste en ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,14-tetradecanodioico, ácido 1,16-hexadecanodioico y ácido 1,18-octadecanodioico, así como de anhídridos, ésteres y cloruros derivados de dichos ácidos.
En una realización especialmente preferida, los dioles y los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados a partir de los cuales se deriva el poliesterpoliol de la invención se derivan a su vez de fuentes renovables. Generalmente, tales compuestos obtenidos de fuentes renovables se denominan compuestos de "base biológica", al contrario que los compuestos a base de petróleo comunes.
El poliesterpoliol de la invención se distingue especialmente por su morfología cristalina mientras, al mismo tiempo, muestra un bajo punto de fusión. Al contrario de los poliesterpolioles cristalinos según el estado de la técnica, que normalmente muestran altos puntos de fusión por encima de 80 °C, se descubrió que los poliesterpolioles de la invención tienen puntos de fusión en regiones de baja temperatura por debajo de 60 °C, lo que permite aplicaciones más flexibles en una diversidad de campos técnicos. En una realización preferida, el poliesterpoliol de la invención tiene un punto de fusión de -30 a 50 °C, preferentemente de -15 a 30 °C, determinado por DSC con una tasa de calentamiento de 10 K/min.
En el transcurso de la presente invención se descubrió además sorprendentemente que un poliesterpoliol obtenido de una reacción de un diol como se ha descrito anteriormente con un ácido dicarboxílico alifático saturado que tiene una cadena de carbono de 12 carbonos se recristalizó durante la fusión. Este comportamiento de cristalización puede observarse mediante DSC como un pico de cristalización exotérmico que se solapa con el pico de fusión endotérmico antes de alcanzar el estado líquido. Los poliesterpolioles de la invención muestran propiedades de fusión favorables, que se cree que están relacionadas con el comportamiento de recristalización. En una realización preferida, el poliesterpoliol de la invención, por lo tanto, se obtiene de una reacción de un ácido dicarboxílico alifático saturado que tiene una cadena de carbono de 12 carbonos y un diol como se ha descrito anteriormente. A este respecto, se descubrió sorprendentemente que el poliesterpoliol de la invención es especialmente adecuado para la producción de películas flexibles, en particular películas flexibles a base de composiciones adhesivas de poliuretano. A fin de ajustar las propiedades del poliesterpoliol de la invención, puede haber otros componentes comprendidos en la mezcla de reacción, además del al menos un diol y el al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado. Se descubrió que era de particular ventaja si la mezcla de reacción comprendía otros dioles además del al menos un diol. En una realización preferida, la mezcla de reacción comprende, por lo tanto, dioles adicionales, seleccionados preferentemente entre el grupo que consiste en 1,3-propanodiol, dietilenglicol, NPG, etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6hexanodiol.
La mezcla de reacción de la cual se deriva el poliesterpoliol de la invención también puede comprender ácidos adicionales, preferentemente en una cantidad del 0 al 20 %mol, preferentemente del 0 al 10 %mol. Los ácidos adicionales se seleccionan preferentemente entre el grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido furanodicarboxílico, ácido itacónico, así como anhídridos, cloruros y ésteres derivados de dichos ácidos. Se descubrió sorprendentemente que la presencia de los ácidos adicionales conduce a una mejora en la fuerza mecánica de la composición de película de adhesivo final que comprende el poliesterpoliol de la invención.
De acuerdo con la última aplicación, la actividad del poliesterpoliol de la invención también puede ajustarse según las necesidades. En una realización preferida adicional, el poliesterpoliol de la invención tiene, por lo tanto, un valor de hidroxilo (valor de OH) de 5 a 150 mg de KOH/g, de 10 a 100 mg de KOH/g. El valor de hidroxilo es una medida del contenido de grupos hidroxilo libres en una sustancial química, expresada normalmente en unidades de la masa de hidróxido potásico (KOH) en miligramos equivalente al contenido de hidroxilo de un gramo de la sustancia química. El método analítico utilizado para determinar el valor de hidroxilo implica tradicionalmente la acetilación delos grupos hidroxilo libres de la sustancia con anhídrido acético en disolvente de piridina. El valor de hidroxilo puede determinarse según la norma DIN 53240.
El valor de hidroxilo del poliesterpoliol de la invención puede ajustarse, por ejemplo, mediante la proporción de diol con respecto a ácido dicarboxílico alifático saturado en la mezcla de reacción. En una realización preferida, la proporción molar del al menos un diol con respecto al al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado en la mezcla de reacción es de 1.5:1 a 1:1, preferentemente de 1.2:1 a 1:1.
Se descubrió sorprendentemente que a pesar del alto grado de cristalinidad del poliesterpoliol de la invención, puede conseguirse un peso molecular del poliesterpoliol de la invención dentro de un intervalo adecuado para aplicaciones adhesivas. En una realización preferida, el poliesterpoliol de la invención tiene un peso molecular promedio Mn de 1000 a 25000 g/mol, preferentemente de 2000 a 10000 g/mol, determinado por GPC. El peso molecular del poliesterpoliol de la invención puede determinarse, en particular, mediante GPC utilizando THF eluyente.
El poliesterpoliol de la invención es especialmente adecuado para aplicaciones adhesivas, en particular sistemas líquidos. La presencia del poliesterpoliol de la invención en los adhesivos permite beneficiarse de las propiedades ventajosas de poliesterpolioles cristalinos sin la necesidad de tener que fundir el adhesivo. Por el contrario, pueden obtenerse adhesivos que pueden utilizarse y aplicarse a temperaturas ambientales. Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invención es un adhesivo que comprenda el poliesterpoliol según la invención.
Debido al bajo punto de fusión, el poliesterpoliol de la invención muestra una eficiencia de energía muy positiva y puede aplicarse en aplicaciones sensibles a la temperatura. Sin embargo, en una realización preferida, el adhesivo de la invención es preferiblemente líquido de una temperatura de 25 °C, eliminando así la necesidad de calentar o fundir el adhesivo antes de su aplicación. También, se evitan dificultades debidas a la recristalización del adhesivo después de la aplicación y solidificación durante el almacenamiento.
El poliesterpoliol de la invención puede aplicarse en una diversidad de sistemas de adhesivos. Preferiblemente, el adhesivo de la invención es un adhesivo de poliuretano, en particular un adhesivo de poliuretano de dos componentes (sistema 2K) y un adhesivo de poliuretano de un componente (sistema 1K).
Un objeto adicional de la presente invención es el uso del poliesterpoliol según la invención en adhesivos y en recubrimientos. En una realización preferida, el poliesterpoliol de la invención se utiliza en adhesivos de poliuretano.
Ejemplos:
Los poliesterpolioles de la invención se obtuvieron mezclando el al menos un diol y el al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado y calentando la mezcla de reacción a una temperatura de 140 a 240 °C. Después de completarse de la reacción, esta mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente en una atmósfera de argón y después el poliesterpoliol obtenido se analizó por DSC utilizando una tasa de calentamiento de 10 K/min.
La Figura 1 muestra los diagramas de DSC de un poliesterpoliol comparativo obtenido a partir de una mezcla de reacción que comprende 1,4-pentanodiol y un ácido dicarboxílico alifático saturado con una cadena de carbono C10. El carácter amorfo del poliesterpoliol puede identificarse claramente mediante la DSC proporcionada.
Las Figuras 2 y 3 muestran diagramas de DSC de poliesterpolioles de la invención, que se obtuvieron mediante reacción de 1,4-pentanodiol con un ácido dicarboxílico alifático saturado que tiene una cadena de carbono C12 y C14, respectivamente. La morfología cristalina inesperada de cada poliesterpoliol puede representarse fácilmente por medio de los distintos picos de fusión en los diagramas de DSC.
La Figura 4 muestra el diagrama de DSC de un poliesterpoliol de la invención obtenido haciendo reaccionar 1,3-butanodiol con un ácido dicarboxílico alifático saturado que tiene una cadena de carbono C12. Las propiedades polimórficas inesperadas del poliesterpoliol se expresan claramente en el distinto pico de cristalización durante la
fusión.
La Figura 5 muestra el diagrama de DSC de un poliesterpoliol de la invención obtenido haciendo reaccionar 1,2-propilenglicol con un ácido dicarboxílico alifático saturado que tiene una cadena de carbono C12. Las propiedades polimórficas del poliesterpoliol se expresan claramente en el distinto pico de cristalización durante la fusión.
La Figura 6 muestra el diagrama de DSC de un poliesterpoliol comparativo obtenido a partir de la reacción de 1,4-butanodiol con un ácido dicarboxílico alifático saturado que tiene una cadena de carbono C12. Como puede verse claramente a partir del diagrama proporcionado, el poliesterpoliol no muestra las propiedades polimórficas observadas en conexión con los poliesterpolioles similares de la invención, obtenidos a partir de la reacción del mismo ácido dicarboxílico con 1,3-butanodiol, 1,4-pentanodiol y 1,2-propilenglicol, respectivamente.
Claims (13)
1. Poliesterpoliol cristalino, caracterizado por que el poliesterpoliol se obtiene a partir de una mezcla de reacción que comprende
a) al menos un diol seleccionado entre el grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-heptanodiol y 1,7-octanodiol; y
b) al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado que tiene una cadena de carbono de al menos 12 átomos de carbono, y
el poliesterpoliol es líquido a temperatura ambiente.
2. Poliesterpoliol, según la reivindicación 1, caracterizado por que el al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado comprende una cadena de carbono de 12 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 22 átomos de carbono, en particular de 12 a 18 átomos de carbono.
3. Poliesterpoliol, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado se selecciona entre el grupo que consiste en ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,14-tetradecanodioico, ácido 1,16-hexadecanodioico y ácido 1,18-octadecanodioico, así como anhídridos, ésteres y cloruros derivados de dichos ácidos.
4. Poliesterpoliol, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el poliesterpoliol tiene un punto de fusión de -30 a 50 °C, preferiblemente de -15 a 30 °C, determinado por DSC con una tasa de calentamiento de 10 K/min.
5. Poliesterpoliol, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las mezclas de reacción comprenden dioles adicionales, seleccionados preferentemente entre el grupo que consiste en 1,3-propanodiol, dietilenglicol, NPG, etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
6. Poliesterpoliol, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el poliesterpoliol tiene un valor de hidroxilo (valor de OH) de 5 a 150 mg de KOH/g, preferiblemente de 10 a 100 mg de KOH/g, determinado según la norma DIN 53240.
7. Poliesterpoliol, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la mezcla de reacción comprende además ácidos dicarboxílicos adicionales, seleccionados preferiblemente entre el grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido furanodicarboxílico, ácido itacónico, así como anhídridos, cloruros y ésteres derivados de dichos ácidos.
8. Poliesterpoliol, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el al menos un diol y el al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado están presentes en la mezcla de reacción en una proporción molar de 1,5:1 a 1:1, preferiblemente de 1,2:1 a 1:1.
9. Adhesivo que comprende un poliesterpoliol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Adhesivo, según la reivindicación 9, caracterizado por que el adhesivo es líquido a una temperatura de 25 °C.
11. Adhesivo, según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que el adhesivo es un adhesivo de poliuretano.
12. Uso de un poliesterpoliol, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en adhesivos.
13. Uso, según la reivindicación 12, en adhesivos de poliuretano.
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