JP2022526001A - 結晶性ポリエステルポリオール - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも１つの第１級ヒドロキシ基および少なくとも１つの第２級ヒドロキシ基を有する少なくとも１つのジオールと、少なくとも１２個の炭素原子からなる炭素鎖を有する飽和脂肪族ジカルボン酸とを反応させることによって得られるポリエステルポリオールに関する。本発明はさらに、ポリエステルポリオールを含む接着剤組成物、特にポリウレタン接着剤組成物に関する。
Description
本発明は、少なくとも１つの第１級ヒドロキシ基と少なくとも１つの第２級ヒドロキシ基を有する少なくとも１つのジオールと、少なくとも１２個の炭素原子からなる炭素鎖を有する飽和脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステルポリオールに関する。本発明はさらに、ポリエステルポリオールを含む接着剤組成物、特にポリウレタン接着剤組成物に関する。
末端に水酸基を持つポリエステル、いわゆるポリエステルポリオールは、特に接着剤やコーティング剤の製造において、化学合成の一般的な構成要素である。ポリエステルポリオールは安定していることが知られており、容易に変性できるため、反応性接着剤系のプレポリマー成分として使用するには理想的な試薬である。特に、結晶性ポリエステルは、後の製品の特性、特に強度と伸びに有利な影響を与えるため、接着剤に採用されることが多い。
ＥＰ１１４９８５０は、ホットメルト接着剤に使用される結晶性ポリエステルポリオールであって、多塩基性カルボン酸成分と、１，１０－デカンジオールおよび／または１，１２－ドデカンジオールを含んでなる脂肪族炭化水素成分とから得られる、数平均分子量が１５００～１５０００の結晶性ポリエステルポリオールを含み、このポリエステルポリオールの結晶化度が５０％であるものについて述べている。
ＵＳ２０１７／０２０４３０９は、高粘度で局所的に敏感な粘度－温度特性を有するポリエステルホットメルト接着剤を調製するための方法を開示しており、ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオールを、触媒であるチタン酸テトラブチルの存在下でエステル化反応させるステップと、ｉｉ）ステップｉ）で得られた生成物に酸化防止剤を加え、減圧下で重縮合反応を行い、融点１３０～１３５℃で、粘度－温度特性が部分的に敏感な高粘度ホットメルト接着剤を得るステップを含む。
従来の結晶性ポリエステルポリオールは、融点が高く、ホットメルト接着剤などの高温用途にしか適さないという欠点があった。しかし、このような接着剤は使用温度が高いため、温度に敏感な材料の製造や温度に敏感なプロセスには適していないため、その用途は限られている。結晶性ポリエステルポリオールの優れた特性を活かすためには、他の系でも結晶性ポリエステルポリオールを使用できることが望ましい。したがって、本発明の目的は、ポリウレタン接着剤、特に２液型ポリウレタン接着剤などの常温用途で液体システムに使用できるポリエステルポリオールを提供することである。
驚くべきことに、ジオールと飽和脂肪族ジカルボン酸を含んでなる反応混合物から得られるポリエステルポリオールによって、上記の目的が解決されることを見出した。
本発明の第１の目的は、したがって、以下を含む反応混合物から得られるポリエステルポリオールである：
ａ）少なくとも１つの第１級ヒドロキシ基と少なくとも１つの第２級ヒドロキシ基を有する少なくとも１つのジオール；および
ｂ）少なくとも１２個の炭素原子の炭素鎖を有する少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸。
ａ）少なくとも１つの第１級ヒドロキシ基と少なくとも１つの第２級ヒドロキシ基を有する少なくとも１つのジオール；および
ｂ）少なくとも１２個の炭素原子の炭素鎖を有する少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸。
ジカルボン酸に関連して使用される「炭素鎖」という表現は、２つのカルボン酸基を分離する直線状の炭素鎖を意味し、この鎖は、炭素鎖の炭素原子数を決定するために、カルボン酸基の炭素をそれぞれ始点および終点として、両端のカルボン酸基で終端している。
反応混合物に含まれる成分の分子量は、標準的な手順に従って、例えば、ＧＰＣや末端基の滴定（ＯＨ値の決定）によって決定される。
驚くべきことに、本発明のポリエステルポリオールは、結晶性であると同時に低融点であるため、温度に敏感な用途に特に適していることがわかった。好ましい実施形態では、本発明のポリエステルポリオールは、常温以下で結晶形態（モルフォロジー）を有している。本発明でいう常温とは、１０００～１０２０ｈＰａの圧力下で２３～２５℃の温度を指す。
本発明で使用する結晶形態を示すポリエステルポリオールとは、ポリマー鎖の大部分が少なくとも部分的に整列しているポリエステルポリオールを指す。ポリエステルポリオールの形態は、例えば、ＤＳＣによって決定でき、結晶化度は通常、図中の明確な（定義された）融解ピークおよび結晶化ピークによって表される。一方、アモルファス材料は、ＤＳＣダイアグラムに明確なピークが存在しないことが特徴である。
驚くべきことに、本発明のポリエステルポリオールは、周囲の温度、特に室温で液体である系に採用でき、周囲の温度で固体であるポリエステルポリオールに通常付随する有利な特性、例えば、後の製品の改善された強度と伸びを示すことがわかった。
結晶性ポリエステルポリオールを製造するための様々なプロセスは、当業者に知られている。しかし、前記結晶性ポリエステルポリオールは、通常、室温よりもはるかに高い融点または軟化点を有する。驚くべきことに、本発明のポリエステルポリオールの融点は、適切なジオールを採用することで適応できることがわかった。常温で液体であり、高い結晶化度を示すポリエステルポリオールは、特に、少なくとも１つのヒドロキシ基が炭素原子数１２以上の炭素鎖を持つジカルボン酸で立体的に阻害されたジオールから得られる。
好ましい実施形態では、前記少なくとも１つのジオールは、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘプタンジオールおよび１，７－オクタンジオールからなる群から選択される。
驚くべきことに、本発明のポリエステルポリオールの融点は、適切なジカルボン酸を選択することにより、必要に応じて調整できることがわかった。ただし、ポリエステルポリオールの融点が常温での使用に適した範囲であることには注意が必要である。
そのため、好ましい実施形態では、前記少なくとも１つのジカルボン酸は、１２～２４個の炭素原子、好ましくは１２～２２個の炭素原子、特に１２～１８個の炭素原子の炭素鎖を含んでなる。特に好ましい実施形態では、前記少なくとも１つのジカルボン酸は、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１６－ヘキサデカン二酸および１，１８－オクタデカン二酸、ならびにこれらの酸から誘導される無水物、エステルおよび塩化物からなる群から選択される。
特に好ましい実施形態では、本発明のポリエステルポリオールが由来するジオールおよびジカルボン酸は、再生可能な資源から得られる。一般的に、再生可能な資源から得られるこのような化合物は、一般的な石油系化合物とは対照的に、「バイオベース」の化合物と呼ばれている。
本発明のポリエステルポリオールは、低融点であると同時に、その結晶形態が特に優れている。従来の結晶性ポリエステルポリオールは８０℃を超える高い融点を示すのが通常であるのに対し、本発明のポリエステルポリオールは６０℃に満たない低温領域に融点を持つことがわかり、多くの技術分野でより柔軟な応用が可能となった。好ましい実施形態では、本発明のポリエステルポリオールは、１０Ｋ／分の昇温速度でＤＳＣにより測定した融点が－３０～５０℃、好ましくは－１５～３０℃である。
本発明の過程で、さらに驚くべきことに、第１級ヒドロキシ基と第２級ヒドロキシ基を有するジオールと炭素数１２のジカルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールが、溶融時に再結晶することを見出した。この結晶化挙動は、ＤＳＣによって、液体状態に到達する前に吸熱性の融解ピークと重なる発熱性の結晶化ピークとして観察され得る。本発明のポリエステルポリオールは良好な溶融特性を示し、これは再結晶化挙動に関連していると考えられる。好ましい実施形態では、本発明のポリエステルポリオールは、したがって、炭素数１２の炭素鎖を有する飽和脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも１つの第１級ヒドロキシ基および少なくとも１つの第２級ヒドロキシ基を有するジオールとの反応から得られる。これに関連して、驚くべきこと、本発明のポリエステルポリオールは、フレキシブルフィルム、特にポリウレタン接着剤組成物をベースにしたフレキシブルフィルムの製造に特に適していることが判明した。
本発明のポリエステルポリオールの特性を調整するために、少なくとも１つのジオールと少なくとも１つのジカルボン酸に加えて、他の成分を反応混合物中に含んでいてよい。反応混合物が、少なくとも１つのジオールに加えてさらにジオールを含む場合、特に有利であることがわかった。好ましい実施形態では、したがって、反応混合物は、好ましくは、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ＮＰＧ、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される追加のジオールを含む。
また、本発明のポリエステルポリオールが得られる反応混合物は、好ましくは０～２０ｍｏｌ－％、好ましくは０～１０ｍｏｌ－％の量の追加の酸を含んでいてもよい。追加の酸は、好ましくは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、フランジカルボン酸、イタコン酸、ならびにこれらの酸から誘導される無水物、塩化物およびエステルからなる群から選択される。驚くべきことに、追加の酸の存在は、本発明のポリエステルポリオールを含む最終的な接着フィルム組成物の機械的強度の向上につながることがわかった。
また、後の用途に従って、本発明のポリエステルポリオールの反応性を必要に応じて調整してもよい。さらに好ましい実施形態では、したがって、本発明のポリエステルポリオールは、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨ値）を有する。水酸基価は、化学物質に含まれる遊離の水酸基の含有量を示す指標で、通常、化学物質１ｇの水酸基含有量に相当する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をミリグラム単位で表す。水酸基価の測定には、従来、ピリジン溶媒中で無水酢酸を用いて物質の遊離水酸基をアセチル化する分析法が用いられてきた。水酸基価は、ＤＩＮ ５３２４０に基づいて決定できる。
本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、例えば、反応混合物中のジオールとジカルボン酸の比率によって調整できる。好ましい実施形態では、反応混合物中の少なくとも１つのジオールと少なくとも１つのジカルボン酸のモル比は、１．５：１～１：１、好ましくは１．２：１～１：１である。
驚くべきことに、本発明のポリエステルポリオールの結晶化度が高いにもかかわらず、本発明のポリエステルポリオールの分子量は、接着剤用途に適した範囲内で達成できることがわかった。好ましい実施形態では、本発明のポリエステルポリオールは、ＧＰＣで測定した平均分子量Ｍｎが１０００～２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～１００００ｇ／ｍｏｌである。本発明のポリエステルポリオールの分子量は、特に、ＴＨＦを溶離液として用いたＧＰＣによって測定できる。
本発明のポリエステルポリオールは、とりわけ、接着剤用途、特に液体系に適している。本発明のポリエステルポリオールが接着剤中に存在することで、接着剤を溶融すべき必要なしに、結晶性ポリエステルポリオールの有利な特性を享受できる。むしろ、常温で使用および塗布可能な接着剤が得られる。本発明のさらなる目的は、したがって、本発明によるポリエステルポリオールを含む接着剤である。
低融点のため、本発明のポリエステルポリオールは非常に優れたエネルギー効率を示し、温度に敏感な用途に適用できる。しかし、好ましい実施形態では、本発明の接着剤は２５℃の温度で液体であることが好ましく、これにより、塗布前に接着剤を加熱して溶かす必要がなくなる。また、塗布後の接着剤の再結晶化や保存中の固化による問題も回避できる。
本発明のポリエステルポリオールは、多くの接着剤系に適用できる。好ましくは、本発明の接着剤はポリウレタン接着剤であり、特に２液型ポリウレタン接着剤（２Ｋ系）および１液型ポリウレタン接着剤（１Ｋ系）である。
本発明のさらなる目的は、本発明によるポリエステルポリオールを接着剤やコーティング剤に使用することである。好ましい実施形態では、本発明のポリエステルポリオールは、ポリウレタン接着剤に使用される。
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、これらの実施例は決して本発明の範囲または精神を限定するものとして理解されるべきではない。
実施例：
本発明のポリエステルポリオールは、少なくとも１つのジオールと少なくとも１つのジカルボン酸を混合し、その反応混合物を１４０～２４０℃の温度に加熱することで得られたものである。反応終了後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却し、得られたポリエステルポリオールをＤＳＣで１０Ｋ／分の昇温速度で分析した。
本発明のポリエステルポリオールは、少なくとも１つのジオールと少なくとも１つのジカルボン酸を混合し、その反応混合物を１４０～２４０℃の温度に加熱することで得られたものである。反応終了後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却し、得られたポリエステルポリオールをＤＳＣで１０Ｋ／分の昇温速度で分析した。
図１は、１，４－ペンタンジオールと炭素鎖がＣ１０のジカルボン酸を含んでなる反応混合物から得られた比較用のポリエステルポリオールのＤＳＣ図である。ポリエステルポリオールの非晶質性は、ＤＳＣで明確に確認できる。
図２および図３は、１，４－ペンタンジオールとＣ１２およびＣ１４の炭素鎖をそれぞれ有するジカルボン酸を反応させて得られた本発明のポリエステルポリオールのＤＳＣ図である。各ポリエステルポリオールの予想外の結晶形態は、ＤＳＣ図の明瞭な融解ピークによって明確に描写され得る。
図４は、１，３－ブタンジオールとＣ１２の炭素鎖を持つジカルボン酸を反応させて得られた本発明のポリエステルポリオールのＤＳＣ図である。このポリエステルポリオールの予想外の多形性（polymorphous properties）は、溶融時の明確な結晶化ピークにはっきりと表れている。
図５は、１，２－プロピレングリコールとＣ１２の炭素鎖を有するジカルボン酸を反応させて得られた本発明のポリエステルポリオールのＤＳＣ図である。ポリエステルポリオールの多形性は、溶融時の明瞭な結晶化ピークにはっきりと表れている。
図６は、１，４－ブタンジオールとＣ１２の炭素鎖を有するジカルボン酸を反応させて得られた比較用のポリエステルポリオールのＤＳＣ図である。この図から明らかなように、このポリエステルポリオールは、同じジカルボン酸と１，３－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，２－プロピレングリコールをそれぞれ反応させて得られた同様の本発明のポリエステルポリオールと関連して観察された多形性を示さない。
Claims (14)
- 結晶性ポリエステルポリオールであって、該ポリエステルポリオールは以下を含む反応混合物
ａ）少なくとも１つの第１級ヒドロキシ基と少なくとも１つの第２級ヒドロキシ基を有する少なくとも１つのジオール；および
ｂ）少なくとも１２個の炭素原子の炭素鎖を有する少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸
から得られることを特徴とする結晶性ポリエステルポリオール。 - 前記少なくとも１つのジオールは、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘプタンジオールおよび１，７－オクタンジオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
- 前記少なくとも１つのジカルボン酸は、１２～２４個の炭素原子、好ましくは１２～２２個の炭素原子、特に１２～１８個の炭素原子の炭素鎖からなることを特徴とする、前述の請求項のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- 前記少なくとも１つのジカルボン酸は、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１６－ヘキサデカン二酸および１，１８－オクタデカン二酸、ならびにこれらの酸から誘導される無水物、エステルおよび塩化物からなる群から選択されることを特徴とする、前述の請求項のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- ポリエステルポリオールは、１０Ｋ／分の昇温速度でＤＳＣにより測定した融点が－３０～５０℃、好ましくは－１５～３０℃であることを特徴とする、前述の請求項のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- 反応混合物は、好ましくは１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ＮＰＧ、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される追加のジオールを含むことを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- ポリエステルポリオールは、ＤＩＮ ５３２４０に従って測定された、５～１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値（ＯＨ値）を有することを特徴とする、前述の請求項のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- 反応混合物は、好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、フランジカルボン酸、イタコン酸、ならびにこれらの酸から誘導される無水物、塩化物およびエステルからなる群から選択される、追加のジカルボン酸をさらに含むことを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- 前記少なくともジオールと前記少なくとも１つのジカルボン酸は、１．５：１～１：１、好ましくは１．２：１～１：１のモル比で反応混合物中に存在することを特徴とする、前述の請求項のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- 請求項１～９のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含む接着剤。
- 接着剤は、２５℃の温度で液体であることを特徴とする、請求項１０に記載の接着剤。
- 接着剤はポリウレタン接着剤であることを特徴とする、請求項９～１１のいずれかに記載の接着剤。
- 請求項１～９のいずれかに記載のポリエステルポリオールの、接着剤における使用。
- ポリウレタン接着剤における請求項１３に記載の使用。
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