JP2002012656A - 結晶性ポリエステルポリオール - Google Patents
結晶性ポリエステルポリオールInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】容易に入手可能な原料から製造でき、接着剤や
塗料、インクの成分として、速硬化、速乾燥を可能と
し、接着強度も充分与える結晶性ポリエステルポリオー
ルを提供することを課題とする。 【課題を解決するための手段】脂肪族炭化水素ジオール
と多価カルボン酸から得られるポリエステルポリオール
において１，１０−デカンジオール及び／または１，１
２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭化水素ジオー
ルを使用し、数平均分子量が１５００から１５０００で
ある結晶性ポリエステルポリオールによって解決され
る。
塗料、インクの成分として、速硬化、速乾燥を可能と
し、接着強度も充分与える結晶性ポリエステルポリオー
ルを提供することを課題とする。 【課題を解決するための手段】脂肪族炭化水素ジオール
と多価カルボン酸から得られるポリエステルポリオール
において１，１０−デカンジオール及び／または１，１
２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭化水素ジオー
ルを使用し、数平均分子量が１５００から１５０００で
ある結晶性ポリエステルポリオールによって解決され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，１０−デカン
ジオール及び／または１，１２−ドデカンジオールを含
有する脂肪族炭化水素ジオールと多価カルボン酸とから
製造される結晶性ポリエステルポリオールに関する。本
発明の結晶性ポリエステルポリオールは、種々の架橋剤
により硬化させることが可能で、塗料、接着剤、インク
及びシーラントの製造に有用である。
ジオール及び／または１，１２−ドデカンジオールを含
有する脂肪族炭化水素ジオールと多価カルボン酸とから
製造される結晶性ポリエステルポリオールに関する。本
発明の結晶性ポリエステルポリオールは、種々の架橋剤
により硬化させることが可能で、塗料、接着剤、インク
及びシーラントの製造に有用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルは産業上良く知られた化合
物であり、様々なものが使用されている。特に、ポリエ
ステルポリオールは、種々の架橋剤、例えばイソシアナ
ート化合物によって架橋、硬化させることが可能で、塗
料、接着剤、インク及びシーラントとして多用されてい
る。これらの内、結晶性のポリエステルポリオールは、
力学的性質に優れることに加え、融点以上の温度では比
較的低粘度の液体として扱うことができること、結晶化
温度以下に冷却すると再結晶化のため短い時間で固化す
るという特性を有している。この特性ゆえ、反応性ホッ
トメルト接着剤やホットメルト用のインクジェットイン
ク等の成分としての利用が拡大している。特に、反応性
ホットメルト接着剤は、強度、接着速度に優れ、組み立
て産業におけるライン化適性が高いことに加え、脱溶剤
化、省エネルギー化が図れるという社会的要請にも適合
するため急速に伸長している。それと共に、生産性に優
れた、より速い硬化速度を有する反応性ホットメルト接
着剤が求められている。この要求に応えるため、反応性
ホットメルト接着剤と粘着性樹脂や熱可塑性ポリマーの
組み合わせなどが検討されている。例えば、欧州特許出
願公開第０２３２０５５号では、エチレン／ビニルアセ
テートコモノマーまたはメチルスチロール樹脂と組み合
わせており、欧州特許出願公開第０２４６４７３号では
アクリレートオリゴマーと組み合わせている。しかしな
がら、このような反応性ホットメルト接着剤は架橋硬化
後も高い割合の熱可塑性樹脂を含んでおり、高温での剪
断強度の低下は避けられない。他方、欧州特許出願公開
第０２４８６５８号には、芳香族ジカルボン酸を用いた
ポリエステル系ホットメルト接着剤が開示されている。
芳香族系のポリエステルを使用すれば、耐熱性は改善さ
れるけれども、溶融時の粘度が高すぎ、塗布時の作業性
が著しく低下するという欠点がある。
物であり、様々なものが使用されている。特に、ポリエ
ステルポリオールは、種々の架橋剤、例えばイソシアナ
ート化合物によって架橋、硬化させることが可能で、塗
料、接着剤、インク及びシーラントとして多用されてい
る。これらの内、結晶性のポリエステルポリオールは、
力学的性質に優れることに加え、融点以上の温度では比
較的低粘度の液体として扱うことができること、結晶化
温度以下に冷却すると再結晶化のため短い時間で固化す
るという特性を有している。この特性ゆえ、反応性ホッ
トメルト接着剤やホットメルト用のインクジェットイン
ク等の成分としての利用が拡大している。特に、反応性
ホットメルト接着剤は、強度、接着速度に優れ、組み立
て産業におけるライン化適性が高いことに加え、脱溶剤
化、省エネルギー化が図れるという社会的要請にも適合
するため急速に伸長している。それと共に、生産性に優
れた、より速い硬化速度を有する反応性ホットメルト接
着剤が求められている。この要求に応えるため、反応性
ホットメルト接着剤と粘着性樹脂や熱可塑性ポリマーの
組み合わせなどが検討されている。例えば、欧州特許出
願公開第０２３２０５５号では、エチレン／ビニルアセ
テートコモノマーまたはメチルスチロール樹脂と組み合
わせており、欧州特許出願公開第０２４６４７３号では
アクリレートオリゴマーと組み合わせている。しかしな
がら、このような反応性ホットメルト接着剤は架橋硬化
後も高い割合の熱可塑性樹脂を含んでおり、高温での剪
断強度の低下は避けられない。他方、欧州特許出願公開
第０２４８６５８号には、芳香族ジカルボン酸を用いた
ポリエステル系ホットメルト接着剤が開示されている。
芳香族系のポリエステルを使用すれば、耐熱性は改善さ
れるけれども、溶融時の粘度が高すぎ、塗布時の作業性
が著しく低下するという欠点がある。
【０００３】従来から、反応性ホットメルト接着剤に使
用されるポリエステルポリオールの原料としては、多価
カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸など、ジオール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが知ら
れている。
用されるポリエステルポリオールの原料としては、多価
カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸など、ジオール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが知ら
れている。
【０００４】他方、ポリエステルポリオールの結晶化度
がその硬化速度に影響を与えることは、接着、1984年、
28巻、8号、5頁やADHESIVES AGE、1987年、11月号、32
頁等の記載にある様に公知の事実であり、すなわち、硬
化速度の向上のためには結晶化度の高いポリエステルポ
リオールが極めて有利である。上記のモノマーの組み合
わせから得られるポリエステルポリオールの内では、例
えば、特開平２−８８６８６号公報には、改善された硬
化速度を持つ反応性ホットメルト接着剤の製造原料とし
てドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを用いたも
の、デカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを用いたも
のやドデカン二酸とエチレングリコールを用いたポリエ
ステルポリオール等が開示されているが、更なる高速硬
化の要求にはこれらの組み合せでは応えきれなくなって
いる。
がその硬化速度に影響を与えることは、接着、1984年、
28巻、8号、5頁やADHESIVES AGE、1987年、11月号、32
頁等の記載にある様に公知の事実であり、すなわち、硬
化速度の向上のためには結晶化度の高いポリエステルポ
リオールが極めて有利である。上記のモノマーの組み合
わせから得られるポリエステルポリオールの内では、例
えば、特開平２−８８６８６号公報には、改善された硬
化速度を持つ反応性ホットメルト接着剤の製造原料とし
てドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを用いたも
の、デカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを用いたも
のやドデカン二酸とエチレングリコールを用いたポリエ
ステルポリオール等が開示されているが、更なる高速硬
化の要求にはこれらの組み合せでは応えきれなくなって
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
可能な原料から製造でき、接着剤や塗料、インクの成分
として、速硬化、速乾燥を可能とし、接着強度も充分与
える結晶性ポリエステルポリオールを提供することを課
題とする。
可能な原料から製造でき、接着剤や塗料、インクの成分
として、速硬化、速乾燥を可能とし、接着強度も充分与
える結晶性ポリエステルポリオールを提供することを課
題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素ジ
オールと多価カルボン酸から得られるポリエステルポリ
オールにおいて、１，１０−デカンジオール及び／また
は１，１２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭化水
素ジオールを使用し、数平均分子量が１５００から１５
０００であるポリエステルポリオールが、結晶性ポリエ
ステルポリオールとなることを見出し、本発明に至っ
た。
を解決するため、鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素ジ
オールと多価カルボン酸から得られるポリエステルポリ
オールにおいて、１，１０−デカンジオール及び／また
は１，１２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭化水
素ジオールを使用し、数平均分子量が１５００から１５
０００であるポリエステルポリオールが、結晶性ポリエ
ステルポリオールとなることを見出し、本発明に至っ
た。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明で使用する脂肪族炭化水素ジオールとは、
１，１０−デカンジオールと１，１２−ドデカンジオー
ルである。好ましくは１，１２−ドデカンジオールであ
る。これらは単独でも混合して使用しても良い。さら
に、１，１０−デカンジオールより炭素数の少ない脂肪
族炭化水素ジオールと混合することもできる。この時の
１，１０−デカンジオールまたは１，１２−ドデカンジ
オールの含有量については、特に制限はないが、好まし
くは全ジオール成分の内の１モル％以上、より好ましく
は５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であ
る。特に、２０モル％以上では、高結晶性のポリエステ
ルポリオールが得られる。
る。本発明で使用する脂肪族炭化水素ジオールとは、
１，１０−デカンジオールと１，１２−ドデカンジオー
ルである。好ましくは１，１２−ドデカンジオールであ
る。これらは単独でも混合して使用しても良い。さら
に、１，１０−デカンジオールより炭素数の少ない脂肪
族炭化水素ジオールと混合することもできる。この時の
１，１０−デカンジオールまたは１，１２−ドデカンジ
オールの含有量については、特に制限はないが、好まし
くは全ジオール成分の内の１モル％以上、より好ましく
は５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であ
る。特に、２０モル％以上では、高結晶性のポリエステ
ルポリオールが得られる。
【０００８】本発明で使用する多価カルボン酸は、脂肪
族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸であり、炭素
数が２〜１２の脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカル
ボン酸である。好ましくは炭素数が２〜１２の脂肪族ジ
カルボン酸および芳香族ジカルボン酸であり、より好ま
しくは炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸である。具
体的には蓚酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。好まし
くは蓚酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸であ
る。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いても
よい。
族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸であり、炭素
数が２〜１２の脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカル
ボン酸である。好ましくは炭素数が２〜１２の脂肪族ジ
カルボン酸および芳香族ジカルボン酸であり、より好ま
しくは炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸である。具
体的には蓚酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。好まし
くは蓚酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸であ
る。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いても
よい。
【０００９】本発明で得られるポリエステルポリオール
は、前述の脂肪族炭化水素ジオール成分と多価カルボン
酸成分を、公知の脱水重縮合させることにより得ること
ができる。通常、脂肪族炭化水素ジオール成分のヒドロ
キシル基と多価カルボン酸成分のカルボキシル基の当量
比（ヒドロキシル基／カルボキシル基）は、１．０２〜
１．５が好ましく、１．０５〜１．３がより好ましい。
具体的には所定量の脂肪族炭化水素ジオールと多価カル
ボン酸成分を、触媒の存在下または不存在下に１５０〜
２５０℃程度の温度範囲で、３〜２０時間程度、脱水重
縮合することによりエステル化を行う。この際の触媒と
しては、たとえば、チタンテトラブトキシドなどのチタ
ン系触媒、ジブチルスズオキサイドなどのスズ系の触媒
の存在下に行うことも脱水重縮合を促進し、好ましい。
触媒はジオール成分および多価カルボン酸成分と共に仕
込んでも良いし、無触媒で予備重合を進めた後、加えて
も良い。ポリエステルポリオールの製造においては両末
端をほとんどヒドロキシル基にし、カルボン酸末端を生
成しない様にすることが望ましく、この目的のために、
予備重合を行った後に前述の触媒を加えることは、特に
効果があり好ましい。１，１０−デカンジオール及び／
または１，１２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭
化水素ジオールと多価カルボン酸から得られるポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、１５００から１５０
００のポリエステルポリオールである。好ましくは２０
００から１００００である。この範囲より小さい場合
は、耐熱性、耐薬品性や硬化時の強度が十分でなく、こ
の範囲より大きい場合は、溶融時の粘度が高くなり扱い
難くなる。
は、前述の脂肪族炭化水素ジオール成分と多価カルボン
酸成分を、公知の脱水重縮合させることにより得ること
ができる。通常、脂肪族炭化水素ジオール成分のヒドロ
キシル基と多価カルボン酸成分のカルボキシル基の当量
比（ヒドロキシル基／カルボキシル基）は、１．０２〜
１．５が好ましく、１．０５〜１．３がより好ましい。
具体的には所定量の脂肪族炭化水素ジオールと多価カル
ボン酸成分を、触媒の存在下または不存在下に１５０〜
２５０℃程度の温度範囲で、３〜２０時間程度、脱水重
縮合することによりエステル化を行う。この際の触媒と
しては、たとえば、チタンテトラブトキシドなどのチタ
ン系触媒、ジブチルスズオキサイドなどのスズ系の触媒
の存在下に行うことも脱水重縮合を促進し、好ましい。
触媒はジオール成分および多価カルボン酸成分と共に仕
込んでも良いし、無触媒で予備重合を進めた後、加えて
も良い。ポリエステルポリオールの製造においては両末
端をほとんどヒドロキシル基にし、カルボン酸末端を生
成しない様にすることが望ましく、この目的のために、
予備重合を行った後に前述の触媒を加えることは、特に
効果があり好ましい。１，１０−デカンジオール及び／
または１，１２−ドデカンジオールを含有する脂肪族炭
化水素ジオールと多価カルボン酸から得られるポリエス
テルポリオールの数平均分子量は、１５００から１５０
００のポリエステルポリオールである。好ましくは２０
００から１００００である。この範囲より小さい場合
は、耐熱性、耐薬品性や硬化時の強度が十分でなく、こ
の範囲より大きい場合は、溶融時の粘度が高くなり扱い
難くなる。
【００１０】本発明における結晶性とは、溶融状態より
１０℃／分速度で冷却、固化させたポリエステルポリオ
ールのＸ線回折法（ルーランド法）による結晶化度測定
において唯一評価されるものであり、通常は結晶化度が
４０％以上であれば良い。特に、高結晶性のポリエステ
ルポリオールを目的とする場合では、結晶化度が５０％
以上のものが好ましい。より好ましくは、結晶化度が５
０％以上から７０％以下のものである。
１０℃／分速度で冷却、固化させたポリエステルポリオ
ールのＸ線回折法（ルーランド法）による結晶化度測定
において唯一評価されるものであり、通常は結晶化度が
４０％以上であれば良い。特に、高結晶性のポリエステ
ルポリオールを目的とする場合では、結晶化度が５０％
以上のものが好ましい。より好ましくは、結晶化度が５
０％以上から７０％以下のものである。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例挙げて具体的に説明す
るが、これに制限されるものではない。
るが、これに制限されるものではない。
【００１２】分析方法 （１）水酸基価、酸価および数平均分子量 ポリエステルポリオールの水酸基価および酸価は、ＪＩ
Ｓ Ｋ １５５７に準拠して測定し、数平均分子量はこ
の水酸基価から算出した。 （２）結晶化度 結晶化度は、製造したポリエステルポリオールを、その
融点以上の温度で加熱溶融し、この状態から１０℃／分
の速度で冷却、固化させた後、これを粉末とし、Ｘ線回
折法（ルーランド法）により測定、算出した値である。
Ｓ Ｋ １５５７に準拠して測定し、数平均分子量はこ
の水酸基価から算出した。 （２）結晶化度 結晶化度は、製造したポリエステルポリオールを、その
融点以上の温度で加熱溶融し、この状態から１０℃／分
の速度で冷却、固化させた後、これを粉末とし、Ｘ線回
折法（ルーランド法）により測定、算出した値である。
【００１３】実施例１ ドデカン二酸２３０．３ｇ（１ｍｏｌ）および１，１２
−ドデカンジオール２２２．６ｇ（１．１ｍｏｌ）を蒸
留装置を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、フラス
コ内を窒素置換した。このフラスコを１６０℃まで加熱
すると水が留出し始めた。そのまま１６０℃で１時間攪
拌の後、１７０℃で２時間、１８０℃で２時間攪拌し、
この後、フラスコ内を１００ｍｍＨｇの減圧にして０．
５時間、５０ｍｍＨｇで０．５時間、更に１０ｍｍＨｇ
の圧力で２時間攪拌した。一旦、常圧に戻した後、チタ
ンテトラブトキシド９．５ｍｇを加え、再び１０ｍｍＨ
ｇの減圧下で８時間攪拌し、脱水重縮合を終了した。前
述の方法で測定した水酸基価は２８、酸価は０．３２で
分子量は４０１０、結晶化度は６２％であった。
−ドデカンジオール２２２．６ｇ（１．１ｍｏｌ）を蒸
留装置を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、フラス
コ内を窒素置換した。このフラスコを１６０℃まで加熱
すると水が留出し始めた。そのまま１６０℃で１時間攪
拌の後、１７０℃で２時間、１８０℃で２時間攪拌し、
この後、フラスコ内を１００ｍｍＨｇの減圧にして０．
５時間、５０ｍｍＨｇで０．５時間、更に１０ｍｍＨｇ
の圧力で２時間攪拌した。一旦、常圧に戻した後、チタ
ンテトラブトキシド９．５ｍｇを加え、再び１０ｍｍＨ
ｇの減圧下で８時間攪拌し、脱水重縮合を終了した。前
述の方法で測定した水酸基価は２８、酸価は０．３２で
分子量は４０１０、結晶化度は６２％であった。
【００１４】実施例２〜２５及び比較例１〜３ 表１中の脂肪族炭化水素ジオールと多価カルボン酸を用
い、実施例１と同様の方法でポリエステルポリオールを
製造し、分析した。
い、実施例１と同様の方法でポリエステルポリオールを
製造し、分析した。
【表１】
【００１５】本発明の結晶性ポリエステルポリオールの
有用性を示す一例として、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下ＭＤＩと記載する）を用い、湿
気硬化型ホットメルト接着剤を合成し、セットタイムを
測定、比較した。
有用性を示す一例として、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下ＭＤＩと記載する）を用い、湿
気硬化型ホットメルト接着剤を合成し、セットタイムを
測定、比較した。
【００１６】実施例２６ 実施例１で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ｄ
ＤＬ＋ＤＤＡ）８０．０ｇを３００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに入れ、窒素置換し、これを１２０℃で加熱融解
した。続いて１／１０Ｎの燐酸ジブチルートルエン溶液
をポリエステルポリオール合成に使用したチタンテトラ
ブトキシドの量の１．２倍モル添加して、１３０℃で２
時間攪拌した。その後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１
２０℃、５０ｍｍＨｇで１時間脱水処理し、１０分間の
窒素置換を行い、あらかじめ６０℃に加温しておいたＭ
ＤＩ（結晶性ポリエステルポリオールに対して２．２倍
モル使用）を添加し、窒素雰囲気下、さらに１２０℃で
１．５時間攪拌し、接着剤を合成した。得られた接着剤
について、イソシアネート基含有率測定、粘度測定およ
びセットタイムの測定を行った。これらの測定方法は以
下のとおりである。物性測定法 （１）イソシアネート基含有率 上記の方法で合成した接着剤のイソシアネート基の含有
率は以下の方法で算出した。合成した接着剤３〜６ｇを
３００ｍｌ共栓付三角フラスコに入れ、秤量し、トルエ
ン２５ｍｌに完全に溶解する。これにジブチルアミンの
トルエン溶液（ジブチルアミン２６ｇを乾燥トルエン２
００ｍｌに溶解して調製）１０ｍｌを加えて良く振り混
ぜる。１５分静置後、2−プロパノール１００ｍｌとブ
ロモクレゾールグリーン指示薬を加え、攪拌しながらＮ
／２の塩酸で滴定する。 イソシアネート含有率（％）＝21.01×(Ｂ−Ａ)×ｆ×1
00／Ｓ×1000 Ａ：試料の滴定に要したＮ／2塩酸の量（ｍｌ） Ｂ：空試験の滴定に要したＮ／2塩酸の量（ｍｌ） Ｓ：ポリエステルポリオールの重量（ｇ） ｆ：Ｎ／2塩酸のファクター （２）粘度測定 ＢＨ型粘度計、ローターＮｏ.7（Φ３．１７５ｍｍ、L
＝５０ｍｍ）、回転数１０ｒｐｍ、温度１２０℃にて測
定した。 （３）セットタイムの測定 日本接着工業会規格ＪＡＩ７のＡ法に準じて測定した。
被着材には段ボール（クラフトライナーＢフルート）を
使用した。試験片は幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍとし、
フルートの方向は幅に対して並行（試験片材料Ｃ）と直
角（試験片材料Ｄ）の２種類を作成した。溶融温度１２
０℃に調整した接着剤を、試験片材料Ｃの表面に、フル
ートに対して並行に紐状に塗布し、試験片材料Ｄの裏面
でフルートがクロスするように貼り合わせ、圧締して試
験片とした。接着の条件は、接着剤塗布量３ｇ／ｍ、オ
ープンタイム２秒、圧締荷重２ｋｇである。接着剤の塗
布位置は、試験片材料Ｃの長さ方向の端部から２５ｍｍ
の位置とした。圧締時間をストップウォッチで計時しな
がら、一定時間経過ごとに圧締を開放し、その直後に接
着試験片の接着部をはく離形式で破壊させた。このと
き、破壊様式が材料破壊を示し、８０％以上の接着試験
片で材料破壊率８０％を示す最短の圧締経過時間を、セ
ットタイムとして測定した。なお、セットタイムの測定
は、室温２０℃の環境下で行った。得られた結果を表２
にまとめて示した。
ＤＬ＋ＤＤＡ）８０．０ｇを３００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに入れ、窒素置換し、これを１２０℃で加熱融解
した。続いて１／１０Ｎの燐酸ジブチルートルエン溶液
をポリエステルポリオール合成に使用したチタンテトラ
ブトキシドの量の１．２倍モル添加して、１３０℃で２
時間攪拌した。その後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１
２０℃、５０ｍｍＨｇで１時間脱水処理し、１０分間の
窒素置換を行い、あらかじめ６０℃に加温しておいたＭ
ＤＩ（結晶性ポリエステルポリオールに対して２．２倍
モル使用）を添加し、窒素雰囲気下、さらに１２０℃で
１．５時間攪拌し、接着剤を合成した。得られた接着剤
について、イソシアネート基含有率測定、粘度測定およ
びセットタイムの測定を行った。これらの測定方法は以
下のとおりである。物性測定法 （１）イソシアネート基含有率 上記の方法で合成した接着剤のイソシアネート基の含有
率は以下の方法で算出した。合成した接着剤３〜６ｇを
３００ｍｌ共栓付三角フラスコに入れ、秤量し、トルエ
ン２５ｍｌに完全に溶解する。これにジブチルアミンの
トルエン溶液（ジブチルアミン２６ｇを乾燥トルエン２
００ｍｌに溶解して調製）１０ｍｌを加えて良く振り混
ぜる。１５分静置後、2−プロパノール１００ｍｌとブ
ロモクレゾールグリーン指示薬を加え、攪拌しながらＮ
／２の塩酸で滴定する。 イソシアネート含有率（％）＝21.01×(Ｂ−Ａ)×ｆ×1
00／Ｓ×1000 Ａ：試料の滴定に要したＮ／2塩酸の量（ｍｌ） Ｂ：空試験の滴定に要したＮ／2塩酸の量（ｍｌ） Ｓ：ポリエステルポリオールの重量（ｇ） ｆ：Ｎ／2塩酸のファクター （２）粘度測定 ＢＨ型粘度計、ローターＮｏ.7（Φ３．１７５ｍｍ、L
＝５０ｍｍ）、回転数１０ｒｐｍ、温度１２０℃にて測
定した。 （３）セットタイムの測定 日本接着工業会規格ＪＡＩ７のＡ法に準じて測定した。
被着材には段ボール（クラフトライナーＢフルート）を
使用した。試験片は幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍとし、
フルートの方向は幅に対して並行（試験片材料Ｃ）と直
角（試験片材料Ｄ）の２種類を作成した。溶融温度１２
０℃に調整した接着剤を、試験片材料Ｃの表面に、フル
ートに対して並行に紐状に塗布し、試験片材料Ｄの裏面
でフルートがクロスするように貼り合わせ、圧締して試
験片とした。接着の条件は、接着剤塗布量３ｇ／ｍ、オ
ープンタイム２秒、圧締荷重２ｋｇである。接着剤の塗
布位置は、試験片材料Ｃの長さ方向の端部から２５ｍｍ
の位置とした。圧締時間をストップウォッチで計時しな
がら、一定時間経過ごとに圧締を開放し、その直後に接
着試験片の接着部をはく離形式で破壊させた。このと
き、破壊様式が材料破壊を示し、８０％以上の接着試験
片で材料破壊率８０％を示す最短の圧締経過時間を、セ
ットタイムとして測定した。なお、セットタイムの測定
は、室温２０℃の環境下で行った。得られた結果を表２
にまとめて示した。
【００１７】実施例２７〜５０及び比較例４〜６ 表２に示したポリエステルポリオール(実施例２〜２５
と比較例１〜３で製造されたもの)とＭＤＩを用い、実
施例１１と同様の方法で接着剤を合成し、イソシアネー
ト基含有率測定、粘度測定およびセットタイムの測定を
行った。得られた結果を表２に併せて示した。
と比較例１〜３で製造されたもの)とＭＤＩを用い、実
施例１１と同様の方法で接着剤を合成し、イソシアネー
ト基含有率測定、粘度測定およびセットタイムの測定を
行った。得られた結果を表２に併せて示した。
【表２】
【発明の効果】本発明により、入手容易な原料から結晶
性のポリエステルポリオールを提供できる。このような
結晶性ポリエステルポリオールは、種々の架橋剤により
短時間で硬化させることが可能で、接着強度も優れ、塗
料、接着剤、インク及びシーラントに有用である。
性のポリエステルポリオールを提供できる。このような
結晶性ポリエステルポリオールは、種々の架橋剤により
短時間で硬化させることが可能で、接着強度も優れ、塗
料、接着剤、インク及びシーラントに有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 利一 千葉県市原市五井南海岸８−１ 宇部興産 株式会社高分子研究所内 (72)発明者 市橋 秀樹 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 足立 文夫 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 金子 幸夫 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AC01 AC02 AD08 AE11 AE13 AE18 BA01 BA02 CA01 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A JF321
Claims (5)
- 【請求項１】脂肪族炭化水素ジオールと多価カルボン酸
から得られるポリエステルポリオールにおいて、１，１
０−デカンジオール及び／または１，１２−ドデカンジ
オールを含有する脂肪族炭化水素ジオールを使用し、数
平均分子量が１５００から１５０００である結晶性ポリ
エステルポリオール。 - 【請求項２】溶融状態より１０℃／分の速度で冷却、固
化させたポリエステルポリオールのＸ線回折法（ルーラ
ンド法）による結晶化度測定において、結晶化度が４０
％以上である請求項１に記載の結晶性ポリエステルポリ
オール。 - 【請求項３】１，１０−デカンジオール及び／または
１，１２−ドデカンジオールの含有量が全ジオールの１
モル％以上である脂肪族炭化水素ジオールを使用する請
求項１または２記載の結晶性ポリエステルポリオール。 - 【請求項４】１，１０−デカンジオール及び／または
１，１２−ドデカンジオールの含有量が全ジオールの１
〜３０モル％の脂肪族炭化水素ジオールと炭素数２〜６
の脂肪族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸から得られ
る請求項１記載の結晶性ポリエステルポリオール。 - 【請求項５】１，１２−ドデカンジオールを含有する脂
肪族炭化水素ジオールを使用する請求項１から４のいず
れか１項記載の結晶性ポリエステルポリオール。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2000318834A JP2002012656A (ja) | 2000-04-24 | 2000-10-19 | 結晶性ポリエステルポリオール |
| US09/838,036 US6630561B2 (en) | 2000-04-24 | 2001-04-19 | Crystalline polyesterpolyol and hot-melt adhesive |
| EP01109875A EP1149850B1 (en) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Crystalline polyesterpolyol and hot-melt adhesive |
| ES01109875T ES2254282T3 (es) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Poliesterpoliol cristalino y adhesivo termofusible. |
| DE60115983T DE60115983T2 (de) | 2000-04-24 | 2001-04-23 | Kristallines Polyesterpolyol und Heissschmelzkleber |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-122890 | 2000-04-24 | ||
| JP2000122890 | 2000-04-24 | ||
| JP2000318834A JP2002012656A (ja) | 2000-04-24 | 2000-10-19 | 結晶性ポリエステルポリオール |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012656A true JP2002012656A (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=26590667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000318834A Pending JP2002012656A (ja) | 2000-04-24 | 2000-10-19 | 結晶性ポリエステルポリオール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002012656A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005044891A1 (ja) * | 2003-11-11 | 2007-05-17 | 宇部興産株式会社 | 結晶性ポリエステルポリオール及び溶融接着剤 |
| JP2010285577A (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Teijin Fibers Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| JP2011046912A (ja) * | 2008-12-01 | 2011-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途 |
| JP2018512472A (ja) * | 2015-03-02 | 2018-05-17 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | Ｖｏｃおよびフォギング値の低い接着剤 |
| JP2019066538A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー用結着樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-10-19 JP JP2000318834A patent/JP2002012656A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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