ES2254282T3 - Poliesterpoliol cristalino y adhesivo termofusible. - Google Patents
Poliesterpoliol cristalino y adhesivo termofusible.Info
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Abstract
Una mezcla poliol poliéster comprendiendo un poliol poliéster cristalino que tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 15.000, y obtenible a partir de un componente ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de 1, 10- decanodiol y/o 1, 12-dodecanodiol, en donde el poliol poliéster tiene una cristalinidad del 50%, o más, en la medición de la cristalinidad mediante el método por difracción de rayos X (método Ruland) del poliol poliéster solidificado a partir del estado fundido bajo enfriamiento con aire a una velocidad de 10ºC/minuto, y otro poliol poliéster, en donde el poliol poliéster cristalino está contenido en la cantidad del 0¿1% en peso, o más, del poliol poliéster total.
Description
Poliésterpoliol cristalino y adhesivo
termofusible.
La presente invención tiene que ver con una
mezcla poliol poliéster comprendiendo un poliol poliéster
cristalino obtenible a partir de un componente ácido carboxílico
polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de
1,10-decanodiol y/o
1,12-dodecanodiol. El poliol poliéster cristalino de
la invención es capaz de reticularse con diversos agentes
reticulantes, y es útil para producir pinturas, adhesivos, tintas,
y sellantes.
La presente invención también se refiere a un
adhesivo de fusión en caliente comprendiendo un poliol poliéster
cristalino que tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a
15.000, y obtenible a partir de un componente ácido carboxílico
polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de
1,10-decanodiol y/o
1,12-dodecanodiol. El adhesivo de fusión en caliente de la invención necesita un periodo de tiempo extremadamente corto para la adhesión, y también es excelente en fuerza de adhesión, para que pueda ser utilizado para diversos fines como adhesivo.
1,12-dodecanodiol. El adhesivo de fusión en caliente de la invención necesita un periodo de tiempo extremadamente corto para la adhesión, y también es excelente en fuerza de adhesión, para que pueda ser utilizado para diversos fines como adhesivo.
Los poliésteres son compuestos conocidos en la
técnica, y se emplean diversos poliésteres. En particular, los
poliol poliésteres son capaces de reticularse y endurecer con
diversos agentes reticulantes tales como compuestos isocianato, y
son ampliamente utilizados como pinturas, adhesivos, tintas, y
sellantes.
Entre ellos, un poliol poliéster cristalino tiene
las características de que puede ser manipulado como un líquido
teniendo una viscosidad relativamente baja a una temperatura de
punto de fusión o superior, y solidifica en un corto periodo de
tiempo mediante recristalización cuando se enfría a o por debajo de
la temperatura de cristalización, además de sus excelentes
propiedades mecánicas. Debido a estas características, se ha
extendido su uso como componente para adhesivos de fusión en
caliente reactivos y tintas para chorro de tinta de tipo fusión en
caliente.
Particularmente, el mercado de los adhesivos de
fusión en caliente reactivos ha crecido rápidamente puesto que
están a la altura de las necesidades sociales de reducir disolvente
y ahorrar energía conjuntamente con su excelente fuerza y velocidad
de adhesión, y su alta aplicabilidad para producir líneas en
industrias maquiladoras. Además, hay una fuerte demanda para el
aumento de la eficacia del trabajo continuo, y por lo tanto, se
desea un adhesivo de fusión en caliente reactivo que tenga una
velocidad de endurecimiento más rápida.
Para satisfacer la demanda, se han examinado
combinaciones de un adhesivo de fusión en caliente reactivo con una
resina adhesivo o un polímero termoplástico. Por ejemplo, la
Solicitud de Patente Europea Nº de Publicación 0232055A describe
una combinación con un comonómero de etileno/acetato de vinilo o una
resina metilestireno, y la Solicitud de Patente Europea Nº de
Publicación 0246473A describe una combinación con un oligómero de
acrilato. Sin embargo, tal adhesivo de fusión en caliente reactivo
contiene una resina termoplástico en alta proporción, incluso
después del curado por reticulación, para que se pueda evitar la
disminución de la resistencia a la cizalla a alta temperatura.
Por otra parte, la Solicitud de Patente Europea
Nº de Publicación 0248658A revela un adhesivo de fusión en
caliente, tipo poliéster, que emplea un ácido dicarboxílico
aromático. El empleo de un poliéster aromático mejora la
resistencia térmica, pero existe la desventaja de que la viscosidad
es demasiado alta en la fusión y, por lo tanto, la manejabilidad en
su aplicación disminuye notablemente.
Hasta ahora, como materias primas utilizadas para
los adhesivos de fusión en caliente reactivos, el ácido
tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido
azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, etc., son conocidos
como el componente ácido carboxílico polibásico, y el etilénglicol,
propilénglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etc., como el componente diol.
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etc., como el componente diol.
Por otra parte se sabe, como se describió en
Secchaku, vol. 28, Nº 8, pág. 5 (1984) y ADHESIVE AGE, pág. 32,
Noviembre (1987), que la cristalinidad de un poliol poliéster afecta
a la velocidad de endurecimiento. Es decir, un poliol poliéster que
tenga alta cristalinidad es sumamente ventajoso para acelerar la
velocidad de endurecimiento. Entre los poliol poliésteres obtenidos
a partir de las anteriores combinaciones de monómeros, la Patente
Japonesa Abierta Nº 88686/1990 revela aquellos donde se utilizan
ácido dodecanodioico y 1,6-hexanodiol, o ácido
sebácico y 1,6-hexanodiol, como materias primas para
producir un adhesivo de fusión en caliente reactivo que tenga una
velocidad de endurecimiento mejorada, un poliol poliéster en donde
se utilicen ácido dodecanodioico y etilénglicol, y otros. Sin
embargo, llega a ser difícil satisfacer la demanda para un rápido
endurecimiento adicional con estas combinaciones.
EP-A-448825
revela un método para adherir superficies, comprendiendo la etapa de
aplicar un poliol poliéster sobre al menos una superficie, en donde
el poliol poliéster tiene un peso molecular promedio de al menos
4.500, y en donde el poliol es obtenible a partir de un componente
ácido carboxílico polibásico basado en diácido dodecanodioico y un
componente diol hidrocarburo alifático teniendo al menos 6 átomos de
carbono.
EP-A-484761
revela un adhesivo a base de un poliol poliéster teniendo un peso
molecular entre 1.500 y 10.000, obtenible haciendo reaccionar un
diol tal como 1,12-dodecanodiol con ácido
dodecanodioico, y un poliéster teniendo un peso molecular entre
1.000 y 10.000 y un punto de fusión de 60 a 150ºC.
US-A-3.503.932
revela un poliéster hidroxi obtenido a partir de la reacción de
ácido adípico y
1,12-dihidroxi-dodecano.
WO 99/28367 revela un poliol poliéster teniendo
un peso molecular no mayor de 10.000, obtenible mediante la
reacción de un ácido dicarboxílico y un diol.
Es objeto de la invención proporcionar una mezcla
poliol poliéster constando de un poliol poliéster cristalino
producible a partir de materias primas fácilmente disponibles, capaz
de un rápido endurecimiento y un rápido secado, como componente de
adhesivos, pinturas y tintas, y comunicando suficiente fuerza de
adhesión; y proporcionar además un adhesivo de fusión en caliente
producible a partir de materias primas fácilmente disponibles,
capaz de un rápido endurecimiento y un rápido secado, y comunicando
suficiente fuerza de adhesión.
Este objeto está resuelto por la mezcla poliol
poliéster de la reivindicación 1 y el adhesivo de fusión en
caliente de la reivindicación 7.
Las formas de realización mencionadas están
expuestas en las subreivindicaciones.
El componente diol hidrocarburo alifático a
utilizar en la invención consta de 1,10-decanodiol
y 1,12-dodecanodiol. Se prefiere el
1,12-dodecanodiol. Estos son utilizados solos o como
mezcla. Además, se pueden mezclar con un componente diol
hidrocarburo alifático que tenga menos átomos de carbono que el
1,10-decanodiol. La cantidad de
1,10-decanodiol ó 1,12-dodecanodiol
a utilizar en ese momento no está particularmente limitada pero, en
el caso de obtener un poliol poliéster cristalino, la cantidad es de
1% en moles o más, preferentemente el 5% en moles o más, más
preferentemente el 20% en moles o más, del componente diol
hidrocarburo alifático total. En concreto, con la cantidad del 20%
en moles o más, se obtiene un poliol poliéster muy cristalino.
El componente ácido carboxílico polibásico a
utilizar en la invención incluye un ácido dicarboxílico alifático y
un ácido dicarboxílico aromático, e incluye un ácido dicarboxílico
alifático teniendo 2 a 12 átomos de carbono y un ácido
dicarboxílico aromático. Se prefiere un ácido dicarboxílico
alifático que tenga 2 a 12 átomos de carbono, y más preferido es un
ácido dicarboxílico alifático que tenga 2 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos concretos incluyen ácido oxálico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido dodecanodioico, ácido isoftálico, ácido tereftálico,
y otros. Se prefieren el ácido oxálico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, y ácido dodecanodioico. Estos se pueden utilizar solos o
como
mezcla.
mezcla.
El poliol poliéster según la invención puede ser
obtenido sometiendo el componente diol hidrocarburo alifático y el
componente ácido carboxílico polibásico descritos anteriormente a
una policondensación deshidrativa conocida. Por regla general, la
proporción equivalente de grupos hidroxilo del componente diol
hidrocarburo alifático y grupos carboxilo del componente ácido
carboxílico polibásico (grupos hidroxilo/grupos carboxilo) es,
preferentemente, de 1'02 a 1'5, más preferentemente de 1'05 a 1'3.
Concretamente, se lleva a cabo la esterificación sometiendo la
cantidad predeterminada de componente diol hidrocarburo alifático y
componente ácido carboxílico polibásico a policondensación
deshidrativa, en presencia o ausencia de un catalizador, en un
intervalo de temperatura de 150 a 250ºC, durante unas 3 a 20
horas.
Como catalizador, es preferible realizar la
reacción en presencia de un catalizador de titanio tal como
tetrabutóxido de titanio, o un catalizador de estaño tal como óxido
de dibutilestaño, debido a su aceleración de la policondensación
deshidrativa. El catalizador se puede cargar conjuntamente con el
componente diol y el componente ácido carboxílico polibásico, o
puede ser añadido después del procedimiento de prepolimerización en
ausencia de catalizador. En la producción del poliol poliéster, es
conveniente realizar la producción para que ambos extremos se
conviertan casi en grupos hidroxilo y no se forme ningún grupo
carboxilo terminal. Para este fin, es particularmente eficaz, y
preferible así, añadir el catalizador anteriormente mencionado
después de la prepolimerización.
El peso molecular promedio en número del poliol
poliéster obtenible a partir de un componente ácido carboxílico
polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de
1,10-decanodiol y/o
1,12-dodecanodiol es de 1.500 a 15.000,
preferentemente de 2.000 a 10.000, más preferentemente de 3.000 a
8.000. Cuando el peso molecular es inferior al intervalo, no son
suficientes la resistencia térmica, resistencia química y fuerza en
el endurecimiento. Cuando es mayor que el intervalo, la viscosidad
en la fusión llega a ser alta y, por lo tanto, llega a ser difícil
la manipulación.
La cristalinidad en la invención se evalúa
únicamente por la medición de cristalinidad, según el método por
difracción de rayos X (método Ruland), del poliol poliéster
solidificado a partir del estado fundido, bajo enfriamiento a una
velocidad de 10ºC/minuto. La cristalinidad es del 50% o más. Es más
preferible el poliol poliéster teniendo una cristalinidad del 50%
al 70%.
El poliol poliéster a utilizar en la invención es
un poliol poliéster cristalino que tiene un peso molecular promedio
en número de 1.500 a 15.000, y obtenible a partir de un componente
ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo
alifático constando de 1,10-decanodiol y/o
1,12-dodecanodiol. Estos pueden ser utilizados
solos o como mezcla sin problema.
Además, el poliol poliéster se utiliza en
combinación con otro poliol poliéster. La cantidad del poliol
poliéster cristalino de la invención es el 0’1% en peso o más,
preferentemente el 0’5% en peso o más.
El poliisocianato a utilizar en el adhesivo de
fusión en caliente de la invención incluye, por regla general,
diisocianatos aromáticos, alifáticos y cíclicos conocidos o
poliisocianatos muy funcionales o polímeros. Los ejemplos concretos
incluyen 1,5-naftilendiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
4,4'-difenildimetilmetanodiisocianato,
4,4’-dibencildiisocianato, tetraalquildifenilmetanodiisocianato,
1,3-fenilendiisocianato,
1,4-fenilendiisocianato, diisocianato de tolileno,
butano-1,4-diisocianato,
diisocianato de hexametileno,
2,2,4-trimetilhexametilen diisocianato, 2,4,4-
diisocianato de trimetilhexametileno,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
diisocianato de metilciclohexano, y derivados de los mismos.
La proporción de poliol poliéster y
poliisocianato a utilizar no está particularmente limitada, y se
pueden utilizar dentro de un intervalo habitual. Es decir, la
proporción molar de grupos OH del poliol poliéster a grupos NCO del
poliisocianato es de 1:1'2 a 1:3'0, preferentemente 1:1'5 a 1:2'5.
Las condiciones de reacción tampoco están particularmente
limitadas, y la reacción se lleva a cabo bajo las condiciones
habituales, concretamente, en un intervalo de temperatura de 50 a
150ºC, durante 1 a 5 horas. También se puede realizar la reacción en
un disolvente.
La viscosidad del adhesivo de fusión en caliente,
obtenible según la invención, es 100.000 cps o inferior,
preferentemente 1.000 a 50.000 cps, más preferentemente 3.000 a
40.000 cps, a 120ºC.
El adhesivo de fusión en caliente de la invención
se puede utilizar tal cual, y también se puede utilizar después de
la adición de un plastificante, un polímero termoplástico, un
promotor de pegajosidad, un rellenante, un antioxidante y otros,
los cuales se emplean para adhesivos de fusión en caliente
habituales.
El adhesivo de fusión en caliente obtenible según
la invención es adecuado para la etapa de adhesión en un proceso de
trabajo continuo, debido a su corto periodo de tiempo necesario para
su adhesión. Por ejemplo, se pueden mencionar la industria
zapatera, la industria procesadora de madera, la industria papelera,
la industria de metales, y la industria procesadora de resinas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se midieron el índice de hidroxilo y el índice de
acidez del poliol poliéster conforme a JIS K 1557, y a partir del
índice de hidroxilo se calculó el peso molecular promedio en
número.
Se determinó la cristalinidad fundiendo el poliol
poliéster producido, calentando al punto de fusión o superior,
solidificando la masa fundida bajo enfriamiento a una velocidad de
10ºC/minuto y, después de la pulverización, midiendo y calculando
conforme al método por difracción de rayos X (método Ruland).
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron ácido dodecanodioico (230'3 g, 1 mol)
y ácido 1,12-dodecanodiol (222'6 g, 1'1 moles) en
un matraz de 500 ml equipado con un aparato de destilación, y la
atmósfera en el matraz fue reemplazada con nitrógeno. Cuando el
matraz fue calentado a 160ºC, empezó a destilar agua. Después de
agitar a 160ºC durante 1 hora, se continuó agitando a 170ºC durante
2 horas y a 180ºC durante 2 horas. Después de eso, se redujo la
presión en el matraz a 100 mm de Hg con agitación durante 0'5 horas,
seguido por agitación bajo una presión de 50 mm de Hg durante 0'5
horas, y además bajo una presión de 10 mm de Hg durante 2 horas.
Después de que la presión fuese restablecida a la presión normal, se
añadió a eso tetrabutóxido de titanio (9'5 mg), y después se llevó
a cabo nuevamente la agitación bajo una presión de 10 mm de Hg
durante 8 horas para completar la policondensación deshidrativa. Se
encontró que el índice de hidroxilo, el índice de acidez, el peso
molecular y la cristalinidad medidos mediante los métodos descritos
anteriormente eran 28, 0'32, 4'010 y 62%, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 a 15, Ejemplos de
referencia 1 a 6, y Ejemplos comparativos 1 a
3
Utilizando los componentes dioles y ácidos
carboxílicos polibásicos descritos en la Tabla 1, se produjeron los
poliol poliésteres de una manera similar al Ejemplo 1, y se
analizaron después.
| Componente diol | Componente ácido | Índice de | Índice de | Peso molecular | Crista- | |
| hidrocarburo | carboxílico | hidroxilo | acidez | promedio | linidad | |
| alifático | polibásico | mg KOH/g | mg KOH/g | en número | (%) | |
| Ejemplo 1 | DDL | DDA | 28 | 0'32 | 4.010 | 62 |
| Ejemplo de referencia 1 | HD:DDL=95:5 | DDA | 28 | 0'17 | 4.040 | 49 |
| Ejemplo de referencia 2 | HD:DDL=90:10 | DDA | 24 | 0'22 | 4.600 | 49 |
| Ejemplo 2 | HD:DDL=80:20 | DDA | 33 | 0'09 | 3.400 | 53 |
| Ejemplo 3 | HD:DDL=60:40 | DDA | 30 | 0'19 | 3.730 | 64 |
| Ejemplo 4 | HD:DDL=20:80 | DDA | 32 | 0'13 | 3.160 | 62 |
| Ejemplo comparativo 1 | HD | DDA | 30 | 0'20 | 3.740 | 49 |
| Ejemplo 5 | DDL | SEA | 33 | 0'13 | 3.400 | 60 |
| Ejemplo 6 | HD:DDL=80:20 | SEA | 29 | 0'18 | 3.870 | 51 |
| Ejemplo 7 | HD:DDL=60:40 | SEA | 32 | 0'23 | 3.510 | 56 |
| Ejemplo 8 | HD:DDL=50:50 | SEA | 27 | 0'28 | 4.160 | 59 |
| Ejemplo 9 | HD:DDL=40:60 | SEA | 35 | 0'11 | 3.210 | 55 |
| Ejemplo comparativo 2 | HD | SEA | 25 | 0'18 | 4.490 | 47 |
| Ejemplo 10 | DDL | AA | 36 | 0'19 | 3.120 | 60 |
| Ejemplo de referencia 3 | HD:DDL=80:20 | AA | 35 | 0'15 | 3.210 | 41 |
| Ejemplo de referencia 4 | HD:DDL=60:40 | AA | 36 | 0'19 | 3.120 | 45 |
| Ejemplo de referencia 5 | HD:DDL=40:60 | AA | 34 | 0'18 | 3.300 | 48 |
| Ejemplo comparativo 3 | HD | AA | 26 | 0'30 | 4.320 | 43 |
| Ejemplo 11 | DL | SBA | 24 | 0'24 | 4.680 | 50 |
| Ejemplo 12 | DL | AA | 28 | 0'25 | 4.010 | 50 |
| Ejemplo de referencia 6 | HD:DDL=9:1 | DDA:AA=1:4 | 31 | 0'20 | 3.570 | 45 |
| Ejemplo 13 | DDL | SBA | 34 | 0'16 | 3.300 | 55 |
| Ejemplo 14 | DDL | SUA | 29 | 0'56 | 3.870 | 54 |
| Ejemplo 15 | DL | DDA | 24 | 0'30 | 4.680 | 58 |
| DDL: 1,12-dodecanodiol; DL: 1,10-decanodiol; HD: 1,6-hexanodiol | ||||||
| DDA: ácido dodecanodioico; SEA: ácido sebácico; SBA: ácido subérico; AA: ácido adípico; | ||||||
| SUA: ácido succínico. La proporción de DDL a HD es una proporción molar. La proporción de DDA a AA también es una | ||||||
| proporción molar. |
Como ejemplo que ilustra la utilidad del poliol
poliéster cristalino de la invención, se sintetizó un adhesivo de
fusión en caliente, de tipo curado en húmedo, utilizando
4,4'-difenilmetanodiisocianato (de ahora en
adelante mencionado como MDI), y se midió y comparó el tiempo de
endurecimiento.
El poliol poliéster cristalino obtenido en el
Ejemplo 1 (DDL+DDA) (80'0 g) fue puesto en un matraz separable de
300 ml y, después del reemplazo con nitrógeno, se calentó el
conjunto para fundir a 120ºC. Después, se añadió una solución 1/10N
de fosfato de dibutilo en tolueno, en una cantidad molar de 1'2
veces mayor que la de tetrabutóxido de titanio utilizado en la
síntesis del poliol poliéster, seguido por agitación a 130ºC durante
2 horas. Después de eso, se sintetizó un adhesivo sometiendo a
tratamiento de deshidratación a 120ºC y 50 mm de Hg durante 1 hora,
con agitación a 250 rpm, reemplazando con nitrógeno durante 10
minutos, añadiendo MDI calentado a 60ºC por adelantado (se utiliza
2'2 equivalentes molares con respecto al poliol poliéster
cristalino) todo a la vez, y agitando a 120ºC durante 1'5 horas
adicionales bajo atmósfera de nitrógeno.
En el adhesivo resultante se midieron el
contenido de grupos isocianato, la viscosidad y el tiempo de
endurecimiento. El método de medición es como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido de grupos isocianato, en el adhesivo
sintetizado por el método anterior, fue calculado según el método
siguiente.
El adhesivo sintetizado (3 a 6 g) fue puesto en
un matraz Erlenmeyer de 300 ml provisto de tapón, pesado y disuelvo
a fondo en tolueno (25 ml). A eso se añadió 10 ml de una solución de
dibutilamina en tolueno [preparada disolviendo dibutilamina (26 g)
en tolueno seco (200ml)], y el conjunto fue bien mezclado con
agitación. Después de dejar estar durante 15 minutos, se añadieron
2-propanol (100 ml) e indicador verde de
bromocresol, y después la solución fue valorada con ácido
clorhídrico 1/2N con agitación.
Contenido de
isocianato (%) = 21'01 x (B-A) x f x 100/S x
1.000
- A:
- cantidad de ácido clorhídrico 1/2N necesaria para la valoración de la muestra (ml)
- B:
- cantidad de ácido clorhídrico 1/2N necesaria para la valoración en el ensayo en blanco (ml)
- S:
- peso de poliol poliéster (g)
- f:
- factor del ácido clorhídrico 1/2N
Se midió mediante un viscosímetro tipo BH, rotor
nº 7 (3'175 mm de \phi, L = 50 mm), a un número de rotaciones de
10 rpm y una temperatura de 120ºC.
Se midió conforme al método A del Estándar JAI7
de la Sociedad de la Industria de Adhesivos de Japón. Como
adherente se emplea una cartulina (kraft liner flauta B). El tamaño
de las piezas de ensayo era de un ancho de 50 mm y una longitud de
100 mm, y se prepararon don clases de piezas de ensayo, una de las
cuales tiene la dirección de la flauta B paralela al ancho (material
C de la pieza de ensayo), y la otra de las cuales tiene la
dirección de la flauta B perpendicular al ancho (material D de la
pieza de ensayo). Se aplicó un adhesivo, controlado a una
temperatura de fusión de 120ºC, sobre la superficie del material C
de la pieza de ensayo paralelo a la flauta como una hilera, el
material D de la pieza de ensayo fue laminado con eso a fin de que
las flautas se cruzasen entre sí en la parte trasera del material D,
y se presionaron los materiales para formar una pieza de ensayo.
Las condiciones para la adhesión fueron una cantidad de aplicación
de 3 g/m, un tiempo abierto de 2 segundos, y una carga de presión de
2 kg. Se determinó que la posición de aplicación del adhesivo era
una posición de 25 mm apartada del extremo longitudinal del material
C de la pieza de ensayo. Midiendo el tiempo de presión mediante un
cronógrafo, las piezas de ensayo fueron liberadas de la presión
cada cierto periodo de tiempo. Inmediatamente después de la
liberación, se despegaron las partes adheridas de las piezas de
ensayo adheridas. En ese momento, el más corto tiempo de presión
transcurrido al que el modo discontinuo mostró la ruptura del
material, y un 80% o más de las piezas de ensayo adheridas mostraron
un índice de ruptura del material del 80% fue determinado como
tiempo de endurecimiento. La medición del tiempo de endurecimiento
se llevó a cabo bajo un entorno de temperatura ambiente
de 20ºC.
de 20ºC.
En la Tabla 2 se resumen los resultados
obtenidos.
\newpage
Ejemplos 17 a 30, Ejemplos de
referencia 7 a 12, y Ejemplos comparativos 4 a
6
Utilizando los poliol poliésteres (producidos en
los Ejemplos 2 a 25 y Ejemplos Comparativos 1 a 3) y MDI mostrados
en la Tabla 2, se sintetizaron adhesivos de una manera similar al
Ejemplo 16, y se midieron el contenido de grupos isocianato, la
viscosidad y el tiempo de endurecimiento. En la Tabla 2 también se
muestran los resultados obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
| Poliol poliéster utilizado | Contenido | Viscosidad | Tiempo de | |
| de isocianato | (cps) | endurecimiento | ||
| (% en peso) | (seg.) | |||
| Ejemplo 16 | DDL+DDA | 2'40 | 10.000 | 1 o inferior |
| Ejemplo de referencia 7 | (HD:DDL=95:5) + DDA | 2'55 | 11.000 | 2 |
| Ejemplo de referencia 8 | (HD:DDL=90:10) + DDA | 1'71 | 57.000 | 3 |
| Ejemplo 17 | (HD:DDL=80:20) + DDA | 2'36 | 15.000 | 2 |
| Ejemplo 18 | (HD:DDL=60:40) + DDA | 1'70 | no medida | 2 |
| Ejemplo 19 | (HD:DDL=20:80) + DDA | 2'40 | 34.000 | 1 |
| Ejemplo Comparativo 4 | HD+DDA | 2'80 | 7.500 | 7 |
| Ejemplo 20 | DDL+SEA | 2'26 | 7.900 | 3 |
| Ejemplo 21 | (HD:DDL=80:20) + SEA | 1'45 | 18.000 | 3 |
| Ejemplo 22 | (HD:DDL=60:40) + SEA | 2'35 | 8.000 | 5 |
| Ejemplo 23 | (HD:DDL=50:50) + SEA | 1'92 | 14.000 | 3 |
| Ejemplo 24 | (HD:DDL=40:60) + SEA | 2'56 | 7.900 | 2 |
| Ejemplo comparativo 5 | HD+SEA | 2'53 | 17.000 | 20 |
| Ejemplo 25 | DDL+AA | 2'16 | 8.300 | 3 |
| Ejemplo de referencia 9 | (HD:DDL=80:20) + AA | 2'59 | 5.900 | 13 |
| Ejemplo de referencia 10 | (HD:DDL=60:40) + AA | 2'57 | 6.400 | 7 |
| Ejemplo de referencia 11 | (HD:DDL=40:60) + AA | 2'27 | 8.000 | 3 |
| Ejemplo comparativo 6 | HD+AA | 2'59 | 7.500 | 40 |
| Ejemplo 26 | DL+SBA | 1'55 | 15.000 | 3 |
| Ejemplo 27 | DL+AA | 2'14 | 15.000 | 3 |
| Ejemplo de referencia 12 | (HD:DDL=9:1)+(DDA:AA=1:4) | 2'39 | 15.000 | 14 |
| Ejemplo 28 | DDL+SBA | 1'67 | 12.000 | 1 o inferior |
| Ejemplo 29 | DDL+SUA | 2'51 | 7.500 | 4 |
| Ejemplo 30 | DL+DDA | 1'62 | 22.000 | 1 o inferior |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 31 a
34
Utilizando las composiciones de poliol poliéster
mostradas en la Tabla 3 y el MDI, se sintetizaron adhesivos de una
manera similar al Ejemplo 16, y se midieron el contenido de grupos
isocianato, la viscosidad y el tiempo de endurecimiento. En la
Tabla 3 también se muestran los resultados obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición de poliol | Contenido | Viscosidad | Tiempo de | |
| poliéster utilizada | de isocianato | (cps) | endurecimiento | |
| (proporción en peso) | (% en peso) | (seg.) | ||
| Ejemplo 31 | (DDL+DDA) + (HD+SEA) | 2'40 | 8.700 | 4 |
| 1 \hskip1,7cm 99 | ||||
| Ejemplo 32 | (DDL+DDA) + (HD+SEA) | 2'37 | 8.700 | 3 |
| 5 \hskip1,7cm 95 | ||||
| Ejemplo 33 | (DDL+DDA) + (HD+AA) | 2'54 | 7.500 | 13 |
| 1 \hskip1,7cm 99 | ||||
| Ejemplo 34 | (DDL+DDA) + (HD+AA) | 2'54 | 8.700 | 13 |
| 5 \hskip1,7cm 95 |
\vskip1.000000\baselineskip
Conforme a la invención, se puede proporcionar
una mezcla poliol poliéster, constando de un poliol poliéster
cristalino, a partir de materias primas fácilmente disponibles. Tal
poliol poliéster es capaz de reticularse con diversos agentes
reticulantes en un corto periodo de tiempo, y es excelente en fuerza
de adhesión, y por lo tanto, es útil para producir pinturas,
adhesivos, tintas, y sellantes. Además, llega a ser posible obtener
un adhesivo de fusión en caliente, producible a partir de materias
primas fácilmente disponibles, capaz de un rápido curado y un
rápido secado, y comunicando suficiente fuerza de adhesión.
Claims (6)
1. Una mezcla poliol poliéster comprendiendo un
poliol poliéster cristalino que tiene un peso molecular promedio en
número de 1.500 a 15.000, y obtenible a partir de un componente
ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo
alifático constando de 1,10-decanodiol y/o
1,12-dodecanodiol, en donde el poliol poliéster
tiene una cristalinidad del 50%, o más, en la medición de la
cristalinidad mediante el método por difracción de rayos X (método
Ruland) del poliol poliéster solidificado a partir del estado
fundido bajo enfriamiento con aire a una velocidad de 10ºC/minuto,
y
otro poliol poliéster,
en donde el poliol poliéster cristalino está
contenido en la cantidad del 0'1% en peso, o más, del poliol
poliéster total.
2. La mezcla poliol poliéster según la
Reivindicación 1, en donde la cristalinidad del poliol poliéster
cristalino es del 50 al 70%.
3. La mezcla poliol poliéster según la
Reivindicación 1 ó 2, en donde el componente diol hidrocarburo
alifático contiene 1,10-decanodiol y/o
1,12-dodecanodiol en la cantidad del 20% en moles, o
mas, del componente diol total.
4. La mezcla poliol poliéster según alguna de las
Reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente ácido carboxílico
polibásico contiene un ácido dicarboxílico alifático teniendo 2 a 12
átomos de carbono.
5. La mezcla poliol poliéster según la
Reivindicación 1, en donde el poliol poliéster cristalino está
contenido en la cantidad del 0'5% en peso, o más, del poliol
poliéster total.
6. Un adhesivo de fusión en caliente constando de
un producto de reacción de un poliisocianato y la mezcla poliol
poliéster descrita en alguna de las Reivindicaciones 1 a 5.
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