ES2254282T3 - Poliesterpoliol cristalino y adhesivo termofusible. - Google Patents

Poliesterpoliol cristalino y adhesivo termofusible.

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ES2254282T3 ES01109875T ES01109875T ES2254282T3 ES 2254282 T3 ES2254282 T3 ES 2254282T3 ES 01109875 T ES01109875 T ES 01109875T ES 01109875 T ES01109875 T ES 01109875T ES 2254282 T3 ES2254282 T3 ES 2254282T3
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Yumiki c/o Ube Industries Ltd. Noda
Harutoshi c/o Ube Industries Ltd. Hoshino
Toshikazu c/o Ube Industries Ltd. Machida
Hideki c/o Ube Industries Ltd. Ichihashi
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Abstract

Una mezcla poliol poliéster comprendiendo un poliol poliéster cristalino que tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 15.000, y obtenible a partir de un componente ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de 1, 10- decanodiol y/o 1, 12-dodecanodiol, en donde el poliol poliéster tiene una cristalinidad del 50%, o más, en la medición de la cristalinidad mediante el método por difracción de rayos X (método Ruland) del poliol poliéster solidificado a partir del estado fundido bajo enfriamiento con aire a una velocidad de 10ºC/minuto, y otro poliol poliéster, en donde el poliol poliéster cristalino está contenido en la cantidad del 0¿1% en peso, o más, del poliol poliéster total.

Description

Poliésterpoliol cristalino y adhesivo termofusible.
La presente invención tiene que ver con una mezcla poliol poliéster comprendiendo un poliol poliéster cristalino obtenible a partir de un componente ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de 1,10-decanodiol y/o 1,12-dodecanodiol. El poliol poliéster cristalino de la invención es capaz de reticularse con diversos agentes reticulantes, y es útil para producir pinturas, adhesivos, tintas, y sellantes.
La presente invención también se refiere a un adhesivo de fusión en caliente comprendiendo un poliol poliéster cristalino que tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 15.000, y obtenible a partir de un componente ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de 1,10-decanodiol y/o
1,12-dodecanodiol. El adhesivo de fusión en caliente de la invención necesita un periodo de tiempo extremadamente corto para la adhesión, y también es excelente en fuerza de adhesión, para que pueda ser utilizado para diversos fines como adhesivo.
Los poliésteres son compuestos conocidos en la técnica, y se emplean diversos poliésteres. En particular, los poliol poliésteres son capaces de reticularse y endurecer con diversos agentes reticulantes tales como compuestos isocianato, y son ampliamente utilizados como pinturas, adhesivos, tintas, y sellantes.
Entre ellos, un poliol poliéster cristalino tiene las características de que puede ser manipulado como un líquido teniendo una viscosidad relativamente baja a una temperatura de punto de fusión o superior, y solidifica en un corto periodo de tiempo mediante recristalización cuando se enfría a o por debajo de la temperatura de cristalización, además de sus excelentes propiedades mecánicas. Debido a estas características, se ha extendido su uso como componente para adhesivos de fusión en caliente reactivos y tintas para chorro de tinta de tipo fusión en caliente.
Particularmente, el mercado de los adhesivos de fusión en caliente reactivos ha crecido rápidamente puesto que están a la altura de las necesidades sociales de reducir disolvente y ahorrar energía conjuntamente con su excelente fuerza y velocidad de adhesión, y su alta aplicabilidad para producir líneas en industrias maquiladoras. Además, hay una fuerte demanda para el aumento de la eficacia del trabajo continuo, y por lo tanto, se desea un adhesivo de fusión en caliente reactivo que tenga una velocidad de endurecimiento más rápida.
Para satisfacer la demanda, se han examinado combinaciones de un adhesivo de fusión en caliente reactivo con una resina adhesivo o un polímero termoplástico. Por ejemplo, la Solicitud de Patente Europea Nº de Publicación 0232055A describe una combinación con un comonómero de etileno/acetato de vinilo o una resina metilestireno, y la Solicitud de Patente Europea Nº de Publicación 0246473A describe una combinación con un oligómero de acrilato. Sin embargo, tal adhesivo de fusión en caliente reactivo contiene una resina termoplástico en alta proporción, incluso después del curado por reticulación, para que se pueda evitar la disminución de la resistencia a la cizalla a alta temperatura.
Por otra parte, la Solicitud de Patente Europea Nº de Publicación 0248658A revela un adhesivo de fusión en caliente, tipo poliéster, que emplea un ácido dicarboxílico aromático. El empleo de un poliéster aromático mejora la resistencia térmica, pero existe la desventaja de que la viscosidad es demasiado alta en la fusión y, por lo tanto, la manejabilidad en su aplicación disminuye notablemente.
Hasta ahora, como materias primas utilizadas para los adhesivos de fusión en caliente reactivos, el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, etc., son conocidos como el componente ácido carboxílico polibásico, y el etilénglicol, propilénglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etc., como el componente diol.
Por otra parte se sabe, como se describió en Secchaku, vol. 28, Nº 8, pág. 5 (1984) y ADHESIVE AGE, pág. 32, Noviembre (1987), que la cristalinidad de un poliol poliéster afecta a la velocidad de endurecimiento. Es decir, un poliol poliéster que tenga alta cristalinidad es sumamente ventajoso para acelerar la velocidad de endurecimiento. Entre los poliol poliésteres obtenidos a partir de las anteriores combinaciones de monómeros, la Patente Japonesa Abierta Nº 88686/1990 revela aquellos donde se utilizan ácido dodecanodioico y 1,6-hexanodiol, o ácido sebácico y 1,6-hexanodiol, como materias primas para producir un adhesivo de fusión en caliente reactivo que tenga una velocidad de endurecimiento mejorada, un poliol poliéster en donde se utilicen ácido dodecanodioico y etilénglicol, y otros. Sin embargo, llega a ser difícil satisfacer la demanda para un rápido endurecimiento adicional con estas combinaciones.
EP-A-448825 revela un método para adherir superficies, comprendiendo la etapa de aplicar un poliol poliéster sobre al menos una superficie, en donde el poliol poliéster tiene un peso molecular promedio de al menos 4.500, y en donde el poliol es obtenible a partir de un componente ácido carboxílico polibásico basado en diácido dodecanodioico y un componente diol hidrocarburo alifático teniendo al menos 6 átomos de carbono.
EP-A-484761 revela un adhesivo a base de un poliol poliéster teniendo un peso molecular entre 1.500 y 10.000, obtenible haciendo reaccionar un diol tal como 1,12-dodecanodiol con ácido dodecanodioico, y un poliéster teniendo un peso molecular entre 1.000 y 10.000 y un punto de fusión de 60 a 150ºC.
US-A-3.503.932 revela un poliéster hidroxi obtenido a partir de la reacción de ácido adípico y 1,12-dihidroxi-dodecano.
WO 99/28367 revela un poliol poliéster teniendo un peso molecular no mayor de 10.000, obtenible mediante la reacción de un ácido dicarboxílico y un diol.
Es objeto de la invención proporcionar una mezcla poliol poliéster constando de un poliol poliéster cristalino producible a partir de materias primas fácilmente disponibles, capaz de un rápido endurecimiento y un rápido secado, como componente de adhesivos, pinturas y tintas, y comunicando suficiente fuerza de adhesión; y proporcionar además un adhesivo de fusión en caliente producible a partir de materias primas fácilmente disponibles, capaz de un rápido endurecimiento y un rápido secado, y comunicando suficiente fuerza de adhesión.
Este objeto está resuelto por la mezcla poliol poliéster de la reivindicación 1 y el adhesivo de fusión en caliente de la reivindicación 7.
Las formas de realización mencionadas están expuestas en las subreivindicaciones.
El componente diol hidrocarburo alifático a utilizar en la invención consta de 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol. Se prefiere el 1,12-dodecanodiol. Estos son utilizados solos o como mezcla. Además, se pueden mezclar con un componente diol hidrocarburo alifático que tenga menos átomos de carbono que el 1,10-decanodiol. La cantidad de 1,10-decanodiol ó 1,12-dodecanodiol a utilizar en ese momento no está particularmente limitada pero, en el caso de obtener un poliol poliéster cristalino, la cantidad es de 1% en moles o más, preferentemente el 5% en moles o más, más preferentemente el 20% en moles o más, del componente diol hidrocarburo alifático total. En concreto, con la cantidad del 20% en moles o más, se obtiene un poliol poliéster muy cristalino.
El componente ácido carboxílico polibásico a utilizar en la invención incluye un ácido dicarboxílico alifático y un ácido dicarboxílico aromático, e incluye un ácido dicarboxílico alifático teniendo 2 a 12 átomos de carbono y un ácido dicarboxílico aromático. Se prefiere un ácido dicarboxílico alifático que tenga 2 a 12 átomos de carbono, y más preferido es un ácido dicarboxílico alifático que tenga 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos concretos incluyen ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y otros. Se prefieren el ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, y ácido dodecanodioico. Estos se pueden utilizar solos o como
mezcla.
El poliol poliéster según la invención puede ser obtenido sometiendo el componente diol hidrocarburo alifático y el componente ácido carboxílico polibásico descritos anteriormente a una policondensación deshidrativa conocida. Por regla general, la proporción equivalente de grupos hidroxilo del componente diol hidrocarburo alifático y grupos carboxilo del componente ácido carboxílico polibásico (grupos hidroxilo/grupos carboxilo) es, preferentemente, de 1'02 a 1'5, más preferentemente de 1'05 a 1'3. Concretamente, se lleva a cabo la esterificación sometiendo la cantidad predeterminada de componente diol hidrocarburo alifático y componente ácido carboxílico polibásico a policondensación deshidrativa, en presencia o ausencia de un catalizador, en un intervalo de temperatura de 150 a 250ºC, durante unas 3 a 20 horas.
Como catalizador, es preferible realizar la reacción en presencia de un catalizador de titanio tal como tetrabutóxido de titanio, o un catalizador de estaño tal como óxido de dibutilestaño, debido a su aceleración de la policondensación deshidrativa. El catalizador se puede cargar conjuntamente con el componente diol y el componente ácido carboxílico polibásico, o puede ser añadido después del procedimiento de prepolimerización en ausencia de catalizador. En la producción del poliol poliéster, es conveniente realizar la producción para que ambos extremos se conviertan casi en grupos hidroxilo y no se forme ningún grupo carboxilo terminal. Para este fin, es particularmente eficaz, y preferible así, añadir el catalizador anteriormente mencionado después de la prepolimerización.
El peso molecular promedio en número del poliol poliéster obtenible a partir de un componente ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de 1,10-decanodiol y/o 1,12-dodecanodiol es de 1.500 a 15.000, preferentemente de 2.000 a 10.000, más preferentemente de 3.000 a 8.000. Cuando el peso molecular es inferior al intervalo, no son suficientes la resistencia térmica, resistencia química y fuerza en el endurecimiento. Cuando es mayor que el intervalo, la viscosidad en la fusión llega a ser alta y, por lo tanto, llega a ser difícil la manipulación.
La cristalinidad en la invención se evalúa únicamente por la medición de cristalinidad, según el método por difracción de rayos X (método Ruland), del poliol poliéster solidificado a partir del estado fundido, bajo enfriamiento a una velocidad de 10ºC/minuto. La cristalinidad es del 50% o más. Es más preferible el poliol poliéster teniendo una cristalinidad del 50% al 70%.
El poliol poliéster a utilizar en la invención es un poliol poliéster cristalino que tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 15.000, y obtenible a partir de un componente ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de 1,10-decanodiol y/o 1,12-dodecanodiol. Estos pueden ser utilizados solos o como mezcla sin problema.
Además, el poliol poliéster se utiliza en combinación con otro poliol poliéster. La cantidad del poliol poliéster cristalino de la invención es el 0’1% en peso o más, preferentemente el 0’5% en peso o más.
El poliisocianato a utilizar en el adhesivo de fusión en caliente de la invención incluye, por regla general, diisocianatos aromáticos, alifáticos y cíclicos conocidos o poliisocianatos muy funcionales o polímeros. Los ejemplos concretos incluyen 1,5-naftilendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenildimetilmetanodiisocianato, 4,4’-dibencildiisocianato, tetraalquildifenilmetanodiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, diisocianato de tolileno, butano-1,4-diisocianato, diisocianato de hexametileno, 2,2,4-trimetilhexametilen diisocianato, 2,4,4- diisocianato de trimetilhexametileno, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, y derivados de los mismos.
La proporción de poliol poliéster y poliisocianato a utilizar no está particularmente limitada, y se pueden utilizar dentro de un intervalo habitual. Es decir, la proporción molar de grupos OH del poliol poliéster a grupos NCO del poliisocianato es de 1:1'2 a 1:3'0, preferentemente 1:1'5 a 1:2'5. Las condiciones de reacción tampoco están particularmente limitadas, y la reacción se lleva a cabo bajo las condiciones habituales, concretamente, en un intervalo de temperatura de 50 a 150ºC, durante 1 a 5 horas. También se puede realizar la reacción en un disolvente.
La viscosidad del adhesivo de fusión en caliente, obtenible según la invención, es 100.000 cps o inferior, preferentemente 1.000 a 50.000 cps, más preferentemente 3.000 a 40.000 cps, a 120ºC.
El adhesivo de fusión en caliente de la invención se puede utilizar tal cual, y también se puede utilizar después de la adición de un plastificante, un polímero termoplástico, un promotor de pegajosidad, un rellenante, un antioxidante y otros, los cuales se emplean para adhesivos de fusión en caliente habituales.
El adhesivo de fusión en caliente obtenible según la invención es adecuado para la etapa de adhesión en un proceso de trabajo continuo, debido a su corto periodo de tiempo necesario para su adhesión. Por ejemplo, se pueden mencionar la industria zapatera, la industria procesadora de madera, la industria papelera, la industria de metales, y la industria procesadora de resinas.
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Ejemplos Método analítico (1) Índice de hidroxilo, índice de acidez y peso molecular promedio en número
Se midieron el índice de hidroxilo y el índice de acidez del poliol poliéster conforme a JIS K 1557, y a partir del índice de hidroxilo se calculó el peso molecular promedio en número.
(2) Cristalinidad
Se determinó la cristalinidad fundiendo el poliol poliéster producido, calentando al punto de fusión o superior, solidificando la masa fundida bajo enfriamiento a una velocidad de 10ºC/minuto y, después de la pulverización, midiendo y calculando conforme al método por difracción de rayos X (método Ruland).
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Ejemplo 1
Se cargaron ácido dodecanodioico (230'3 g, 1 mol) y ácido 1,12-dodecanodiol (222'6 g, 1'1 moles) en un matraz de 500 ml equipado con un aparato de destilación, y la atmósfera en el matraz fue reemplazada con nitrógeno. Cuando el matraz fue calentado a 160ºC, empezó a destilar agua. Después de agitar a 160ºC durante 1 hora, se continuó agitando a 170ºC durante 2 horas y a 180ºC durante 2 horas. Después de eso, se redujo la presión en el matraz a 100 mm de Hg con agitación durante 0'5 horas, seguido por agitación bajo una presión de 50 mm de Hg durante 0'5 horas, y además bajo una presión de 10 mm de Hg durante 2 horas. Después de que la presión fuese restablecida a la presión normal, se añadió a eso tetrabutóxido de titanio (9'5 mg), y después se llevó a cabo nuevamente la agitación bajo una presión de 10 mm de Hg durante 8 horas para completar la policondensación deshidrativa. Se encontró que el índice de hidroxilo, el índice de acidez, el peso molecular y la cristalinidad medidos mediante los métodos descritos anteriormente eran 28, 0'32, 4'010 y 62%, respectivamente.
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Ejemplos 2 a 15, Ejemplos de referencia 1 a 6, y Ejemplos comparativos 1 a 3
Utilizando los componentes dioles y ácidos carboxílicos polibásicos descritos en la Tabla 1, se produjeron los poliol poliésteres de una manera similar al Ejemplo 1, y se analizaron después.
TABLA 1
Componente diol Componente ácido Índice de Índice de Peso molecular Crista-
hidrocarburo carboxílico hidroxilo acidez promedio linidad
alifático polibásico mg KOH/g mg KOH/g en número (%)
Ejemplo 1 DDL DDA 28 0'32 4.010 62
Ejemplo de referencia 1 HD:DDL=95:5 DDA 28 0'17 4.040 49
Ejemplo de referencia 2 HD:DDL=90:10 DDA 24 0'22 4.600 49
Ejemplo 2 HD:DDL=80:20 DDA 33 0'09 3.400 53
Ejemplo 3 HD:DDL=60:40 DDA 30 0'19 3.730 64
Ejemplo 4 HD:DDL=20:80 DDA 32 0'13 3.160 62
Ejemplo comparativo 1 HD DDA 30 0'20 3.740 49
Ejemplo 5 DDL SEA 33 0'13 3.400 60
Ejemplo 6 HD:DDL=80:20 SEA 29 0'18 3.870 51
Ejemplo 7 HD:DDL=60:40 SEA 32 0'23 3.510 56
Ejemplo 8 HD:DDL=50:50 SEA 27 0'28 4.160 59
Ejemplo 9 HD:DDL=40:60 SEA 35 0'11 3.210 55
Ejemplo comparativo 2 HD SEA 25 0'18 4.490 47
Ejemplo 10 DDL AA 36 0'19 3.120 60
Ejemplo de referencia 3 HD:DDL=80:20 AA 35 0'15 3.210 41
Ejemplo de referencia 4 HD:DDL=60:40 AA 36 0'19 3.120 45
Ejemplo de referencia 5 HD:DDL=40:60 AA 34 0'18 3.300 48
Ejemplo comparativo 3 HD AA 26 0'30 4.320 43
Ejemplo 11 DL SBA 24 0'24 4.680 50
Ejemplo 12 DL AA 28 0'25 4.010 50
Ejemplo de referencia 6 HD:DDL=9:1 DDA:AA=1:4 31 0'20 3.570 45
Ejemplo 13 DDL SBA 34 0'16 3.300 55
Ejemplo 14 DDL SUA 29 0'56 3.870 54
Ejemplo 15 DL DDA 24 0'30 4.680 58
DDL: 1,12-dodecanodiol; DL: 1,10-decanodiol; HD: 1,6-hexanodiol
DDA: ácido dodecanodioico; SEA: ácido sebácico; SBA: ácido subérico; AA: ácido adípico;
SUA: ácido succínico. La proporción de DDL a HD es una proporción molar. La proporción de DDA a AA también es una
proporción molar.
Como ejemplo que ilustra la utilidad del poliol poliéster cristalino de la invención, se sintetizó un adhesivo de fusión en caliente, de tipo curado en húmedo, utilizando 4,4'-difenilmetanodiisocianato (de ahora en adelante mencionado como MDI), y se midió y comparó el tiempo de endurecimiento.
Ejemplo 16
El poliol poliéster cristalino obtenido en el Ejemplo 1 (DDL+DDA) (80'0 g) fue puesto en un matraz separable de 300 ml y, después del reemplazo con nitrógeno, se calentó el conjunto para fundir a 120ºC. Después, se añadió una solución 1/10N de fosfato de dibutilo en tolueno, en una cantidad molar de 1'2 veces mayor que la de tetrabutóxido de titanio utilizado en la síntesis del poliol poliéster, seguido por agitación a 130ºC durante 2 horas. Después de eso, se sintetizó un adhesivo sometiendo a tratamiento de deshidratación a 120ºC y 50 mm de Hg durante 1 hora, con agitación a 250 rpm, reemplazando con nitrógeno durante 10 minutos, añadiendo MDI calentado a 60ºC por adelantado (se utiliza 2'2 equivalentes molares con respecto al poliol poliéster cristalino) todo a la vez, y agitando a 120ºC durante 1'5 horas adicionales bajo atmósfera de nitrógeno.
En el adhesivo resultante se midieron el contenido de grupos isocianato, la viscosidad y el tiempo de endurecimiento. El método de medición es como sigue:
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Métodos de medición de las propiedades físicas (1) Contenido de grupos isocianato
El contenido de grupos isocianato, en el adhesivo sintetizado por el método anterior, fue calculado según el método siguiente.
El adhesivo sintetizado (3 a 6 g) fue puesto en un matraz Erlenmeyer de 300 ml provisto de tapón, pesado y disuelvo a fondo en tolueno (25 ml). A eso se añadió 10 ml de una solución de dibutilamina en tolueno [preparada disolviendo dibutilamina (26 g) en tolueno seco (200ml)], y el conjunto fue bien mezclado con agitación. Después de dejar estar durante 15 minutos, se añadieron 2-propanol (100 ml) e indicador verde de bromocresol, y después la solución fue valorada con ácido clorhídrico 1/2N con agitación.
Contenido de isocianato (%) = 21'01 x (B-A) x f x 100/S x 1.000
A:
cantidad de ácido clorhídrico 1/2N necesaria para la valoración de la muestra (ml)
B:
cantidad de ácido clorhídrico 1/2N necesaria para la valoración en el ensayo en blanco (ml)
S:
peso de poliol poliéster (g)
f:
factor del ácido clorhídrico 1/2N
(2) Medición de la viscosidad
Se midió mediante un viscosímetro tipo BH, rotor nº 7 (3'175 mm de \phi, L = 50 mm), a un número de rotaciones de 10 rpm y una temperatura de 120ºC.
(3) Medición del tiempo de endurecimiento
Se midió conforme al método A del Estándar JAI7 de la Sociedad de la Industria de Adhesivos de Japón. Como adherente se emplea una cartulina (kraft liner flauta B). El tamaño de las piezas de ensayo era de un ancho de 50 mm y una longitud de 100 mm, y se prepararon don clases de piezas de ensayo, una de las cuales tiene la dirección de la flauta B paralela al ancho (material C de la pieza de ensayo), y la otra de las cuales tiene la dirección de la flauta B perpendicular al ancho (material D de la pieza de ensayo). Se aplicó un adhesivo, controlado a una temperatura de fusión de 120ºC, sobre la superficie del material C de la pieza de ensayo paralelo a la flauta como una hilera, el material D de la pieza de ensayo fue laminado con eso a fin de que las flautas se cruzasen entre sí en la parte trasera del material D, y se presionaron los materiales para formar una pieza de ensayo. Las condiciones para la adhesión fueron una cantidad de aplicación de 3 g/m, un tiempo abierto de 2 segundos, y una carga de presión de 2 kg. Se determinó que la posición de aplicación del adhesivo era una posición de 25 mm apartada del extremo longitudinal del material C de la pieza de ensayo. Midiendo el tiempo de presión mediante un cronógrafo, las piezas de ensayo fueron liberadas de la presión cada cierto periodo de tiempo. Inmediatamente después de la liberación, se despegaron las partes adheridas de las piezas de ensayo adheridas. En ese momento, el más corto tiempo de presión transcurrido al que el modo discontinuo mostró la ruptura del material, y un 80% o más de las piezas de ensayo adheridas mostraron un índice de ruptura del material del 80% fue determinado como tiempo de endurecimiento. La medición del tiempo de endurecimiento se llevó a cabo bajo un entorno de temperatura ambiente
de 20ºC.
En la Tabla 2 se resumen los resultados obtenidos.
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Ejemplos 17 a 30, Ejemplos de referencia 7 a 12, y Ejemplos comparativos 4 a 6
Utilizando los poliol poliésteres (producidos en los Ejemplos 2 a 25 y Ejemplos Comparativos 1 a 3) y MDI mostrados en la Tabla 2, se sintetizaron adhesivos de una manera similar al Ejemplo 16, y se midieron el contenido de grupos isocianato, la viscosidad y el tiempo de endurecimiento. En la Tabla 2 también se muestran los resultados obtenidos.
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TABLA 2
Poliol poliéster utilizado Contenido Viscosidad Tiempo de
de isocianato (cps) endurecimiento
(% en peso) (seg.)
Ejemplo 16 DDL+DDA 2'40 10.000 1 o inferior
Ejemplo de referencia 7 (HD:DDL=95:5) + DDA 2'55 11.000 2
Ejemplo de referencia 8 (HD:DDL=90:10) + DDA 1'71 57.000 3
Ejemplo 17 (HD:DDL=80:20) + DDA 2'36 15.000 2
Ejemplo 18 (HD:DDL=60:40) + DDA 1'70 no medida 2
Ejemplo 19 (HD:DDL=20:80) + DDA 2'40 34.000 1
Ejemplo Comparativo 4 HD+DDA 2'80 7.500 7
Ejemplo 20 DDL+SEA 2'26 7.900 3
Ejemplo 21 (HD:DDL=80:20) + SEA 1'45 18.000 3
Ejemplo 22 (HD:DDL=60:40) + SEA 2'35 8.000 5
Ejemplo 23 (HD:DDL=50:50) + SEA 1'92 14.000 3
Ejemplo 24 (HD:DDL=40:60) + SEA 2'56 7.900 2
Ejemplo comparativo 5 HD+SEA 2'53 17.000 20
Ejemplo 25 DDL+AA 2'16 8.300 3
Ejemplo de referencia 9 (HD:DDL=80:20) + AA 2'59 5.900 13
Ejemplo de referencia 10 (HD:DDL=60:40) + AA 2'57 6.400 7
Ejemplo de referencia 11 (HD:DDL=40:60) + AA 2'27 8.000 3
Ejemplo comparativo 6 HD+AA 2'59 7.500 40
Ejemplo 26 DL+SBA 1'55 15.000 3
Ejemplo 27 DL+AA 2'14 15.000 3
Ejemplo de referencia 12 (HD:DDL=9:1)+(DDA:AA=1:4) 2'39 15.000 14
Ejemplo 28 DDL+SBA 1'67 12.000 1 o inferior
Ejemplo 29 DDL+SUA 2'51 7.500 4
Ejemplo 30 DL+DDA 1'62 22.000 1 o inferior
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 31 a 34
Utilizando las composiciones de poliol poliéster mostradas en la Tabla 3 y el MDI, se sintetizaron adhesivos de una manera similar al Ejemplo 16, y se midieron el contenido de grupos isocianato, la viscosidad y el tiempo de endurecimiento. En la Tabla 3 también se muestran los resultados obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Composición de poliol Contenido Viscosidad Tiempo de
poliéster utilizada de isocianato (cps) endurecimiento
(proporción en peso) (% en peso) (seg.)
Ejemplo 31 (DDL+DDA) + (HD+SEA) 2'40 8.700 4
1 \hskip1,7cm 99
Ejemplo 32 (DDL+DDA) + (HD+SEA) 2'37 8.700 3
5 \hskip1,7cm 95
Ejemplo 33 (DDL+DDA) + (HD+AA) 2'54 7.500 13
1 \hskip1,7cm 99
Ejemplo 34 (DDL+DDA) + (HD+AA) 2'54 8.700 13
5 \hskip1,7cm 95
\vskip1.000000\baselineskip
Conforme a la invención, se puede proporcionar una mezcla poliol poliéster, constando de un poliol poliéster cristalino, a partir de materias primas fácilmente disponibles. Tal poliol poliéster es capaz de reticularse con diversos agentes reticulantes en un corto periodo de tiempo, y es excelente en fuerza de adhesión, y por lo tanto, es útil para producir pinturas, adhesivos, tintas, y sellantes. Además, llega a ser posible obtener un adhesivo de fusión en caliente, producible a partir de materias primas fácilmente disponibles, capaz de un rápido curado y un rápido secado, y comunicando suficiente fuerza de adhesión.

Claims (6)

1. Una mezcla poliol poliéster comprendiendo un poliol poliéster cristalino que tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 15.000, y obtenible a partir de un componente ácido carboxílico polibásico y un componente diol hidrocarburo alifático constando de 1,10-decanodiol y/o 1,12-dodecanodiol, en donde el poliol poliéster tiene una cristalinidad del 50%, o más, en la medición de la cristalinidad mediante el método por difracción de rayos X (método Ruland) del poliol poliéster solidificado a partir del estado fundido bajo enfriamiento con aire a una velocidad de 10ºC/minuto, y
otro poliol poliéster,
en donde el poliol poliéster cristalino está contenido en la cantidad del 0'1% en peso, o más, del poliol poliéster total.
2. La mezcla poliol poliéster según la Reivindicación 1, en donde la cristalinidad del poliol poliéster cristalino es del 50 al 70%.
3. La mezcla poliol poliéster según la Reivindicación 1 ó 2, en donde el componente diol hidrocarburo alifático contiene 1,10-decanodiol y/o 1,12-dodecanodiol en la cantidad del 20% en moles, o mas, del componente diol total.
4. La mezcla poliol poliéster según alguna de las Reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente ácido carboxílico polibásico contiene un ácido dicarboxílico alifático teniendo 2 a 12 átomos de carbono.
5. La mezcla poliol poliéster según la Reivindicación 1, en donde el poliol poliéster cristalino está contenido en la cantidad del 0'5% en peso, o más, del poliol poliéster total.
6. Un adhesivo de fusión en caliente constando de un producto de reacción de un poliisocianato y la mezcla poliol poliéster descrita en alguna de las Reivindicaciones 1 a 5.
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