JP2000073038A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホットメルト接着剤が有する本来の接着性能
を損なうことなく溶融粘度を低下させ、作業性の向上を
図り、より多目的用途に使用可能なホットメルト接着剤
を提供する。 【解決手段】 反応性不飽和結合を含まない構造単位か
らなり、かつカルボキシル基を有するポリエステル樹脂
又は、カルボキシル基を有するポリエステル系ウレタン
樹脂と、有機酸金属塩とを反応させて、前記該カルボキ
シル基部に熱可逆的架橋結合を形成させた樹脂組成物を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホットメルト接着
剤組成物に関し、さらに詳しくは、各種被着体に対する
接着性を損なうことなく、かつ溶融粘度が低く作業性の
優れたホットメルト接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模での環境汚染、省資源へ
の対応が迫られる中で、ホットメルト接着剤は、無公
害、省力化及び優れた作業性を有しているため、急速に
需要が伸びている。特に主力のＥＶＡ（エチレン−酢酸
ビニル共重合体）系ホットメルト接着剤は安価で、例え
ば製本、包装、木工分野等に用いられている。

【０００３】しかしながら、ホットメルト接着剤の応用
範囲の拡大、被着材の多様化、要求性能の高度化に伴
い、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤は、接着力不足の理由
から、適用できないケースが多くなってきた。この様な
ケースに、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン樹脂）系接着
剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤等他種
の接着剤が積極的に検討、使用されるようになってい
る。

【０００４】例えば、ポリエステル系ホットメルト接着
剤は、一般に、溶融時の熱安定性に優れ、各種被着体と
の接着性、耐熱性、耐寒性が良好な他、耐薬品性や電気
的特性にも優れ、特に被着体がポリエステル素材、塩化
ビニル素材、金属の場合の接着性が良好である。従っ
て、ポリエステル系ホットメルト接着剤は、この特長を
利用して、繊維用接着芯地、自動車用配線板、シールド
板、自動車内装関係等の用途に広く使用されている。

【０００５】しかし、従来のポリエステル系ホットメル
ト接着剤は、一般に溶融粘度が高いため、加工性、作業
性が非常に困難であり、被着体に対する濡れや浸透性が
劣り、接着不良の原因となることが多く、その使用が限
定されているのが現状である。そのため、強固な接着力
を得るには、高温で塗布した後可能な限り早く圧着し、
その際の圧力を高くする必要があったり、または塗布時
には特殊な塗工機が必要となる。

【０００６】従って、溶融粘度を低減させる技術とし
て、ポリエステルの組成・分子量のコントロールによる
ポリマー分子設計の技術が提案されている。（特開昭54
-17997号公報、特開昭55-43118号公報、特開昭59-22796
8 号公報、特開平2-140283号公報等）。しかし、これら
の従来の方法においては、溶融粘度を低減させることは
接着性の低下につながり、接着性と溶融粘度のバランス
を高いレベルで維持できないという問題点を有してい
る。

【０００７】また、特開昭62-32167号公報や特開平6-19
46号公報には、低分子量ポリエチレンやテルペン樹脂の
添加により、溶融粘度を低減させる技術が提案されてい
る。しかし、これらについても、接着性と溶融粘度が高
いレベルで両立できないのが現状である。

【０００８】このように、従来のホットメルト接着剤に
おいては、接着性と溶融粘度を高いレベルで両立できる
有効な手段が見つかっていないため、前記したように限
られた用途にしか使われていないのが実状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、接着性能を損なうことなく溶融粘度を低下させ、作
業性の向上を図り、より多目的用途に使用可能なホット
メルト接着剤組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ホットメ
ルト接着剤につき検討した結果、ある特定の架橋構造を
有するホットメルト接着剤組成物が上記課題を解決する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】請求項１記載のホットメルト接着剤組成物
は、反応性不飽和結合を含まない構造単位からなり、か
つカルボキシル基を有するポリエステル樹脂と、有機酸
金属塩とを反応させて、前記該カルボキシル基部に熱可
逆的架橋結合を形成させたポリエステル系樹脂組成物を
含むことを特徴とする。

【００１２】請求項２記載のホットメルト接着剤組成物
は、反応性不飽和結合を含まない構造単位からなり、か
つカルボキシル基を有するポリエステル系ウレタン樹脂
と、有機酸金属塩とを反応させて、前記該カルボキシル
基部に熱可逆的架橋結合を形成させたポリエステル系ウ
レタン樹脂組成物を含むことを特徴とする。

【００１３】請求項３記載のホットメルト接着剤組成物
は、請求項２記載のホットメルト接着剤組成物におい
て、上記ポリエステル系ウレタン樹脂中のウレタン結合
を形成するポリオール化合物は、アジピン酸エステル単
位及び／又はラクトンエステル単位が含有されることを
特徴とする。

【００１４】請求項４記載のホットメルト接着剤組成物
は、請求項２又は３記載のホットメルト接着剤組成物に
おいて、上記ポリエステル系ウレタン樹脂中のウレタン
結合を形成するポリイソシアネート化合物は、芳香族イ
ソシアネート化合物であることを特徴とする。

【００１５】請求項５記載のホットメルト接着剤組成物
は、請求項１〜４いずれかの項記載のホットメルト接着
剤組成物において、上記カルボキシル基が、上記樹脂中
５０〜１５００ｅｑ／１０⁶ ｇの量で含有されることを
特徴とする。

【００１６】請求項６記載のホットメルト接着剤組成物
は、請求項５記載のホットメルト接着剤組成物におい
て、２価以上の有機酸金属塩が、上記樹脂中のカルボキ
シル基量に対して０．２〜４．０倍当量配合されること
を特徴とする。

【００１７】請求項７記載のホットメルト接着剤組成物
は、請求項１〜６いずれかの項記載のホットメルト接着
剤組成物において、上記熱可逆的架橋結合を形成させた
樹脂組成物のガラス転移温度は−３０〜２０℃であるこ
とを特徴とする。

【００１８】請求項８記載のホットメルト接着剤組成物
は、請求項１〜７いずれかの項記載のホットメルト接着
剤組成物において、熱可逆的架橋結合はイオン結合であ
ることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明を、好適例により説明す
る。本発明のホットメルト接着剤組成物は、反応性不飽
和結合を含まない構造単位からなり、かつカルボキシル
基を有するポリエステル樹脂、又はカルボキシル基を有
するポリエステル系ウレタン樹脂、のカルボキシル基部
において、有機酸金属塩による熱可逆的架橋結合が形成
されている。ここでポリエステル系ウレタン樹脂とはエ
ステル結合を有するポリウレタン樹脂のことである。

【００２０】当該樹脂が反応性不飽和結合を含まない構
造単位からなることは、熱溶融時の粘度安定性の点から
必要であり、カルボキシル基を有することは、上記熱可
逆的架橋の形成の点で必要である。

【００２１】このようなエステル結合を有する樹脂又
は、エステル結合及びウレタン結合を有する樹脂は、公
知のエステル反応又は、エステル反応及びウレタン反応
を用いて製造することができる。具体的には、ポリエス
テル樹脂、エステル結合を含むポリウレタン樹脂に分類
される。

【００２２】ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸化合
物とポリオール化合物との重縮合反応によって得られ、
結晶性、非晶性を問わず、公知の方法を用いて製造する
ことができる。

【００２３】ポリカルボン酸化合物としては、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカ
ルボン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ε−カプロラクトン等を単独で又は二種類以上を併
用して使用することができ、反応性不飽和結合を含むマ
レイン酸、フマル酸、シタコン酸、クロロマレイン酸、
アリル・コハク酸、メサコン酸及びそれらの無水物等を
使用することはできない。

【００２４】ポリオール化合物としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シリコ
ン変性ポリエーテル、ウレタン変性ポリエーテル等のポ
リエーテル、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン
ポリオール等を単独で又は二種類以上を併用して使用す
ることができる。

【００２５】上記ポリカルボン酸化合物とポリオール化
合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、反応
を促進するため重合触媒を加えてもよい。かかる重合触
媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、臭酸第一
錫、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブトキシチタネー
ト等が使用される。

【００２６】更に本発明に用いる、反応性不飽和結合を
含まない構造単位からなる上記樹脂は、カルボキシル基
を含有する。かかるカルボキシル基を樹脂中に導入する
方法としては、公知の任意の方法を採用することがで
き、例えば、1)ポリカルボン酸化合物をポリオール化合
物に対して過剰に反応させる方法、2)ポリオール化合物
をポリカルボン酸化合物に対して過剰に反応させて得ら
れる水酸基含有ポリエステル樹脂に、酸無水物を反応さ
せる方法等がある。

【００２７】まず、ポリカルボン酸化合物をポリオール
化合物に対して過剰に反応させて、ポリエステル樹脂中
にカルボキシル基を導入する方法においては、ポリカル
ボン酸化合物をポリオール化合物に対して１．０１モル
倍以上、好ましくは１．０２〜１．２０モル倍過剰に添
加する。かかる配合割合で反応することにより、カルボ
キシル基をポリエステル樹脂に容易に導入することがで
きる。

【００２８】また、ポリオール化合物をポリカルボン酸
化合物に対して過剰に反応させて得られる水酸基含有ポ
リエステル樹脂に、酸無水物を反応させてポリエステル
樹脂中にカルボキシル基を導入する方法においては、ま
ずポリオール化合物をポリカルボン酸化合物に対して
１．０１モル倍以上、好ましくは１．０２〜２．２０モ
ル倍過剰に添加し、必要に応じて、減圧による脱グリコ
ール反応を行い、水酸基含有ポリエステル樹脂を得る。
次いで得られた水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量
部に対して酸無水物を０．１〜２０重量部の範囲で用い
て反応させる。かかる範囲割合で反応することにより、
カルボキシル基をポリエステル樹脂に容易に導入するこ
とができる。

【００２９】ここで用いられる酸無水物としては、無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸等が用いられ、好ましくは、経済性、反
応性の点から、無水トリメリット酸が好ましい。

【００３０】また、エステル結合を含むポリウレタン樹
脂は、前記の水酸基含有ポリエステル樹脂を含めたポリ
オール化合物、カルボキシル基含有ジオール化合物、ポ
リイソシアネート化合物を反応させて製造される。

【００３１】水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、ポリイソシアネート化合物を５〜２００重量
部及びカルボキシル基含有ジオール化合物を５〜２００
重量部の範囲で用いる。かかる配合割合により５０〜２
００℃で反応することで、カルボキシル基をポリエステ
ル樹脂に容易に導入することができる。

【００３２】水酸基含有ポリエステル樹脂を含めたポリ
オール化合物には、接着性、経済性の点から、アジピン
酸エステル単位及び／又はラクトンエステル単位が含ま
れることが好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹
脂以外のポリオール化合物には、前記ポリエステル樹脂
のポリオール化合物と同じものを使用することができ
る。

【００３３】カルボキシル基含有ジオール化合物として
は、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジ
ヒドロキシ酒石酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，
２−ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン
酸等が用いられ、特に、経済性の点から、２，２−ジメ
チロールプロピオン酸が好ましい。

【００３４】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシネート、ジベンジルジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしく
はｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又は
トリフェニルメタントリイソシアネートの如き芳香族ジ
ーないしトリイソシアネートモノマー類や、水添トリレ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４、４’
−ジイソシネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシネート、水添
キシリレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシ
アネートのような脂肪族、又は脂環族ジイソシアネート
モノマー類等が用いられる。また、これらの各種モノマ
ー類に基づく３官能以上のポリイソシネートとしては、
ポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート、又はビュ
ーレット型ポリイソシアネートのような各種の変性ポリ
イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、接
着性の点から、ウレタン結合を形成するポリイソシアネ
ート化合物は、芳香族イソシアネート化合物が好まし
い。

【００３５】また、カルボキシル基の上記樹脂中に含有
される量は特に限定されないが、架橋構造の形成性、接
着性の点より、好ましくは上記樹脂中５０〜１５００ｅ
ｑ／１０⁶ ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｅｑ／
１０⁶ ｇ含まれるのがよい（水酸化ナトリウム滴定法に
よる測定）。

【００３６】カルボキシル基の含有量が５０ｅｑ／１０
⁶ ｇより小さいと、有機酸金属塩との反応で得られる架
橋の密度が低く、凝集力が低くなり、十分な接着性が得
られない。一方、カルボキシル基の含有量が１５００ｅ
ｑ／１０⁶ ｇより大きいと、有機酸金属塩との反応で得
られる架橋の密度は高いが、接着時の内部応力が高くな
り、これもまた十分な接着性が得られない。

【００３７】このようにして得られた、反応性不飽和結
合を含まない構造単位からなり、かつカルボキシル基と
を有する樹脂の数平均分子量は、接着性と溶融粘度特性
の点より１０００〜２００００のものが好ましい（ゲル
浸透クロマトグラフィ法による測定）。

【００３８】本発明においては、更に、このような反応
性不飽和結合を含まない構造単位からなり、かつカルボ
キシル基を有する樹脂のカルボキシル基部を、有機酸金
属塩により架橋させることが必要である。架橋形態とし
ては、該樹脂のカルボキシル基における熱可逆的架橋結
合である。本結合は、イオン結合による架橋結合である
ため、結合エネルギーが小さい結合であり、従って、熱
を付与すると開裂しやすく、冷却すると復元する性質、
つまり、熱可逆的性質を示す。

【００３９】具体的には、溶融粘度の温度依存性が大き
くなる現象が生じ、温度が１２０℃以上となるとかかる
架橋結合が開裂して接着剤の粘度を低くして作業性を良
好にし、逆に温度が１２０℃未満となると架橋結合がで
きて接着力を増す。これにより、接着要求温度では、接
着剤の凝集力が高く、各種被着体に対する接着性が良好
となり、一方、接着剤塗布温度つまり溶融温度では、粘
度が低く、作業性が良好となる。

【００４０】かかる熱可逆的架橋特性の指標である、溶
融粘度の温度依存性を、２００℃溶融粘度に対する１０
０℃溶融粘度の比で表すとすれば、その比が１００以
上、好ましくは２００以上を示すホットメルト接着剤が
好ましいため、かかる熱可逆的架橋結合は、該樹脂中の
カルボキシル基量に対して有機酸金属塩を０．２〜４．
０倍当量、好ましくは０．５〜２．５倍当量配合して、
形成されることが好ましい。

【００４１】このような特長を発現できる有機酸金属塩
としては、熱可逆的架橋結合が形成され、溶融粘度の温
度依存性が大きくなるものであれば、様々な金属カチオ
ン種と有機酸アニオン種との組み合わせを用いることが
できる。

【００４２】金属カチオン種としては、周期率表のＩ
Ａ、IIＡ、IIＢ、III Ｂ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VII Ｂ、
VIII 、III Ａ、IVＡ、ＶＡ及びVIＡ族から選ばれる。
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、銅、ガリウム、錫、セリウム、チタニウム、バナジ
ウム、クロム、モリブテン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、ベリリウム、カドミウム、カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ジルコニウム、ナリウム、ストロンチ
ウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、鉛、コバ
ルト等である。

【００４３】一方、有機酸アニオンは、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オクチル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酪酸、安息香
酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息香酸等が挙げられ
る。

【００４４】特に好ましい金属カチオン種と有機酸アニ
オン種とを組合せた有機酸金属塩は、上記の反応性不飽
和結合を含まない構造単位からなり、カルボキシル基を
有する樹脂と相溶して反応しやすい金属塩であり、具体
的にはオクチル酸金属塩が好ましい。特に、架橋結合性
の点から、３価以上のカチオン構造を形成する、オクチ
ル酸ジルコニウム、オクチル酸鉄、オクチル酸セリウム
が好ましい。

【００４５】上記熱可逆的架橋結合を形成するには、反
応性不飽和結合を含まない構造単位からなり、カルボキ
シル基とを有する樹脂に、有機酸金属塩を添加して、２
０〜２５０℃で反応させることにより得られる。反応系
の粘度が高い場合には、必要に応じてかかる樹脂と、有
機酸金属塩とを共に溶解する溶剤を併用し、後にその溶
剤を除去する方法でもよい。かかる溶剤としては、メチ
ルエチルケトン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリ
ット等が用いられる。

【００４６】また、上記本発明のホットメルト接着剤組
成物は、接着性を発現させる点で、ガラス転移温度が−
３０〜２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移
温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定され
る。−３０℃より低い場合は高温での接着性が悪く、２
０℃より高い場合は逆に低温での接着性が悪くなってし
まう。

【００４７】本発明のホットメルト接着剤組成物を使用
をするにあたっては、上記反応で得られたホットメルト
接着剤組成物を、粉状、フレーク状、チップ状、テープ
状、ひも状あるいはフィルム状等の各種の形態に成形
し、１）接着アプリケータなどを用い、被着体上に溶融
状態のホットメルト接着剤組成物を塗布し、冷却固化接
着する方法、２）被着体にホットメルト接着剤組成物を
狭持して加熱融着する方法等、使用状況、接着の対象等
により、最適の方法を採用することができる。

【００４８】特に前記１）の方法においては、接着する
前に、本発明のホットメルト接着剤組成物を塗布した基
材を一旦積み重ねたり、巻いたりすることもあり、接着
剤塗布面と非塗布面とが接触することが多い。そのよう
な理由から、本発明におけるホットメルト接着剤は、接
着剤塗布面と非塗布面とが接触時に粘着しないように、
非粘着性（タックフリー性）である特性を有している。

【００４９】なお、本発明におけるホットメルト接着剤
組成物は、本発明の目的が達成できる範囲であれば、当
業者が通常使用する範囲内で各種の添加剤を配合しても
よい。

【００５０】かかる添加剤としては、例えば、テルペン
系樹脂、ロジン誘導体、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭
化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、不飽和炭化水素の重
合体、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、石油系
炭化水素樹脂等の粘度低減効果がある樹脂、フタル酸エ
ステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ア
ゼライン酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、モン
タンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン
ワックス等のワックス、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、アルミナ、石英粉末、シリカなどの充填剤があ
げられる。さらに、必要であれば、着色剤、熱安定剤、
光安定剤なども添加してもよい。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
説明する。実施例及び比較例中、単に部とあるのは重量
部を表し、％とあるのは重量％を示す。なお、水酸基価
は、ピリジン溶媒中でアセチル化する方法で、イソシア
ネート量は、アミン過剰添加分を塩酸で逆滴定する方法
で測定した。

【００５２】実施例１ エチレングリコール 65 ｇ（1.05mol ）、1 ，４- ブタ
ンジオール 95 ｇ(1.05mol) を撹拌装置、加熱装置、温
度計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステン
レス製反応器に仕込み、撹拌しながら、１６０℃まで昇
温した。次いで、テレフタル酸 106ｇ(0.64mol）、イソ
フタル酸 90 ｇ(0.54mol）及び触媒としてジ−ｎ−ブチ
ル錫オキサイド 0.15 ｇ（6X10^-4mol)を仕込み、窒素ガ
ス気流により、分留装置頂部の温度が１００℃を越えな
いようにして生成する縮合水を系外に除去しながら、徐
々に内容物を２３０℃まで昇温してエステル化反応を行
った。縮合水の生成量が理論量の９０％以上になった
後、１８０℃まで内容物を冷却し、さらにアジピン酸12
0 ｇ（0.82mol ）を仕込んで、同様に窒素ガス気流によ
り生成する縮合水を系外に除去しながら、２３０℃に再
び昇温し、その温度で６時間エステル化反応を続行し
た。反応物を分取し、水酸基価、酸価を分析した結果、
水酸基価は３９５eq/10⁶ｇ、酸価は１０eq/10⁶ｇであっ
た。

【００５３】次に、１８０℃まで内容物を冷却し、無水
トリメリット酸を15ｇ（0.08mol ）仕込み、１時間反応
させてポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂を
分取し、酸価を分析した結果、８００eq/10⁶ｇであっ
た。

【００５４】更に該ポリエステル樹脂１００部にオクチ
ル酸ジルコニウムを、１１．３部（ポリエステル樹脂の
ＣＯＯＨ基量に対して１．５倍当量、47ｇ(0.12mol））
添加し、１時間反応させた。これを室温まで冷却し、フ
レーク状の本発明のホットメルト接着剤組成物を得た。

【００５５】実施例２ エチレングリコール 59g（0.95mol ）、1 ，４−ブタン
ジオール 86 ｇ(0.95mol) を撹拌装置、加熱装置、温度
計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステンレ
ス製反応器に仕込み、撹拌しながら、１６０℃まで昇温
した。次いで、テレフタル酸 106ｇ(0.64mol）、イソフ
タル酸 90 ｇ(0.54mol）及び触媒としてジ−ｎ−ブチル
錫オキサイド 0.15 ｇ（6X10^-4mol)を仕込み、窒素ガス
気流により、分留装置頂部の温度が１００℃を越えない
ようにして生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々
に内容物を２３０℃まで昇温してエステル化反応を行っ
た。縮合水の生成量が理論量の９０％以上になった後、
１８０℃まで内容物を冷却し、さらにアジピン酸 120g
（0.82mol ）を仕込んで、同様に窒素ガス気流により生
成する縮合水を系外に除去しながら、２３０℃に再び昇
温し、その温度で６時間エステル化反応を続行してポリ
エステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂を分取し、酸
価を分析した結果、380eq/10⁶ ｇであった。

【００５６】次に、該ポリエステル樹脂１００部にオク
チル酸ジルコニウム５．５部を、（ポリエステル樹脂の
ＣＯＯＨ基量に対して１．５倍当量、23ｇ(0.058mol)）
添加し、1 時間反応させた。これを室温まで冷却し、フ
レーク状の本発明のホットメルト接着剤組成物を得た。

【００５７】実施例３ エチレングリコール７８ｇ（1.1mol）、１，４−ブタン
ジオール 113ｇ(1.1mol)を撹拌装置、加熱装置、温度
計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステンレ
ス製反応器に仕込み、撹拌しながら、１６０℃まで昇温
した。次いで、テレフタル酸 106ｇ(0.64mol）、イソフ
タル酸 90 ｇ(0.54mol）及び触媒としてジ−ｎ−ブチル
錫オキサイド 0.15 ｇ（6X10^-4mol ）を仕込み、窒素ガ
ス気流により、分留装置頂部の温度が１００℃を越えな
いようにして生成する縮合水を系外に除去しながら、徐
々に内容物を２３０℃まで昇温してエステル化反応を行
った。縮合水の生成量が理論量の９０％以上になった
後、１８０℃まで内容物を冷却し、さらにアジピン酸 1
20ｇ（0.82mol ）を仕込んで、同様に窒素ガス気流によ
り生成する縮合水を系外に除去しながら、２３０℃に再
び昇温し、その温度で３時間エステル化反応を続行し
た。反応物を５０℃まで冷却後、水酸基価、酸価を分析
した結果、水酸基価は２０００eq/10⁶ｇ、酸価は８eq/1
0⁶ｇであった。

【００５８】次に、これに、２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸 80 ｇ（0.60mol ）、ジフェニルメタン−４，
４−ジイソシアネート240 ｇ（0.96mol ）を仕込み、窒
素気流下、８０〜９０℃で、ウレタン化反応を行い、残
存イソシアネート量が仕込みイソシアネート量の５％以
下になるまで反応させた。得られた樹脂を分取し、酸価
を分析した結果、８００eq/10⁶ｇであった。

【００５９】次に、該樹脂を１８０℃まで加熱後、オク
チル酸ジルコニウム１１．３部を樹脂のＣＯＯＨ基の
１．５倍当量、90ｇ（0.23mol ））添加し、１時間反応
させた。これを室温まで冷却し、フレーク状の本発明の
ホットメルト接着剤組成物を得た。

【００６０】実施例４ アジピン酸２９２ｇ（２．０ mol）、エチレングリコー
ル１３７ｇ（２．２ mol）から生成したポリエステル樹
脂を、ウレタン反応のポリオール化合物に使用した以外
は、実施例３と同じ方法で、本発明のホットメルト接着
剤組成物を得た。

【００６１】実施例５ オクチル酸ジルコニウムをオクチル酸鉄に代え、その添
加量を１９．７部（ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基に対
して１．５倍当量、83ｇ（0.17mol ））に変更した以外
は、実施例１と同じ方法で、本発明のホットメルト接着
剤組成物を得た。

【００６２】実施例６ オクチル酸ジルコニウムをオクチル酸亜鉛に代え、その
添加量を２０．７部（ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基に
対して１．５倍当量、86.9ｇ（0.23mol ））に変更した
以外は、実施例１と同じ方法で、本発明のホットメルト
接着剤組成物を得た。

【００６３】実施例７ オクチル酸ジルコニウムを酢酸ジルコニウムに代え、そ
の添加量を１３．４部（ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基
に対して１．５倍当量、27ｇ（0.12mol ））に変更した
以外は、実施例１と同じ方法で、本発明のホットメルト
接着剤組成物を得た。

【００６４】実施例８ オクチル酸ジルコニウムを酢酸鉄に代え、その添加量を
９．２部（ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基に対して１．
５倍当量、38ｇ（0.060mol））に変更した以外は、実施
例１と同じ方法で、本発明のホットメルト接着剤組成物
を得た。

【００６５】実施例９ オクチル酸ジルコニウムを酢酸亜鉛に代え、その添加量
を１２．９部（ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基に対して
１．５倍当量、54ｇ（0.25mol ））に変更した以外は、
実施例１と同じ方法で、本発明のホットメルト接着剤組
成物を得た。

【００６６】実施例１０ エチレングリコール２５ｇ（０．４０ mol）、１，４−
ブタンジオール３６ｇ（０．４０ mol）、アジピン酸１
７５ｇ（１．２０ mol）と変更した以外は、実施例１と
同じ方法で、本発明のホットメルト接着剤組成物を得
た。

【００６７】実施例１１ エチレングリコール５０ｇ（０．８０ mol）、１，４−
ブタンジオール７２ｇ（０．８０ mol）、アジピン酸５
８ｇ（０．４０ mol）と変更した以外は、実施例１と同
じ方法で、本発明のホットメルト接着剤組成物を得た。

【００６８】実施例１２ ２，２−ジメチロールプロピオン酸４．０ｇ（０．０３
mol）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート
９２．５ｇ（０．３７ mol）に変更した以外は、実施例
３と同じ方法で、本発明のホットメルト接着剤組成物を
得た。

【００６９】実施例１３ ２，２−ジメチロールプロピオン酸２３５．８ｇ（１．
７６ mol）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ
ート４９２．５ｇ（１．９７ mol）に変更した以外は、
実施例３と同じ方法で、本発明のホットメルト接着剤組
成物を得た。

【００７０】比較例１ オクチル酸ジルコニウムを添加しなかった以外は、実施
例１と同じ方法で、ホットメルト接着剤組成物を得た。

【００７１】比較例２ エチレングリコール 52 ｇ（0.84mol ）、１，４−ブタ
ンジオール 114ｇ（1.26mol ）を撹拌装置、加熱装置、
温度計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステ
ンレス製反応器に仕込み、撹拌しながら、１６０℃まで
昇温した。次いで、テレフタル酸 196ｇ(1.18mol）及び
触媒としてジ−ｎ−ブチル錫オキサイド0.15ｇ（６×１
０^-4 mol）を仕込み、窒素ガス気流により、分留装置頂
部の温度が１００℃を越えないようにして生成する縮合
水を系外に除去しながら、徐々に内容物を２３０℃まで
昇温してエステル化反応を行った。縮合水の生成量が理
論量の９０％以上になった後、１８０℃まで内容物を冷
却し、さらにアジピン酸 120ｇ（0.82mol ）を仕込ん
で、同様に窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に
除去しながら、２３０℃に再び昇温し、その温度で６時
間エステル化反応を続行してポリエステル樹脂を得た。
該ポリエステル樹脂を分取し、水酸基価、酸価を分析し
た結果、水酸基価は３９５eq/10⁶ｇ、酸価は１０eq/10⁶
ｇであった。これをそのまま、ホットメルト接着剤組成
物として評価した。

【００７２】比較例３ オクチル酸ジルコニウムをデナコールＥＸ−４１１（ナ
ガセ化成工業製、エポキシ当量２３１）に代え、その添
加量を２８．３部（ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基に対
して１．５倍当量、114 ｇ）に変更した以外は、実施例
１と同じ方法で、ホットメルト接着剤組成物を作製し
た。その結果、流動性がないサンプルが得られた。

【００７３】比較例４ ポリオール化合物をエチレングリコール 65 ｇ（1.05mo
l ）、1 ，４- ブタンジオール 95 ｇ（1.05mol ）に、
ポリカルボン酸化合物をテレフタル酸 106ｇ(0.64mo
l）、イソフタル酸 90 ｇ(0.54mol）、アジピン酸 120
ｇ（0.82mol ）に変更した以外は、比較例２と同じ方法
で、水酸基価３９５eq/10⁶ｇ、酸価１０eq/10⁶ｇのポリ
エステル樹脂を作製した。次に、該ポリエステル樹脂１
００部を８０℃まで冷却し、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン工業製、イソシアネート含量１３％）１８．８部
を、（ポリエステル樹脂のＯＨ基に対して１．５倍当
量、76ｇ）添加した。その結果、流動性がないサンプル
が得られた。

【００７４】比較例５ 比較例２と同じ方法で作製した、水酸基価３９５eq/10⁶
ｇ、酸価１０eq/10⁶ｇのポリエステル樹脂１００部に、
実施例１と同じ方法で、ＹＳポリスターＴ−１００（ヤ
スハラケミカル（株）製 テルペンフェノール樹脂）を
３０部添加して、ホットメルト接着剤組成物を得た。

【００７５】比較例６ テレフタル酸３３ｇ（０．２０ mol）、イソフタル酸３
３ｇ（０．２０ mol）、アジピン酸２３４ｇ（１．６０
mol）と変更した以外は、実施例１と同じ方法で、本発
明のホットメルト接着剤組成物を得た。

【００７６】比較例７ テレフタル酸１５０ｇ（０．９０ mol）、イソフタル酸
１５０ｇ（０．９０ mol）、アジピン酸２９ｇ（０．２
０ mol）と変更した以外は、実施例１と同じ方法で、本
発明のホットメルト接着剤組成物を得た。

【００７７】上記実施例１〜１３中及び比較例１〜７で
得られた、樹脂の組成、酸価、分子量及び接着剤組成物
の組成を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【試験例】（接着強度測定用サンプルの作製）ヒートプ
レス機を用いて、前記の接着剤サンプルを１８０℃、１
分間圧延し、厚さ５０μm のホットメルト接着剤フィル
ムを得た。この接着剤フィルムを、厚さ１００μm の片
面コロナ処理二軸延伸ＰＥＴフィルムに、コロナ処理面
が接着面になるように挟んだ。次いで、加熱ヒートシー
ラーを用い、１８０℃、２秒、２ｋｇ／ｃｍ² で、接着
を行った。これを１5 mm幅に切断し、接着強度測定用の
サンプルとした。

【００８０】（接着剤組成物の物性評価）上記で得られ
た各サンプルにつき、ＰＥＴに対する接着強度、溶融粘
度、及びタックフリー性を以下の条件で評価した。その
評価結果を表２に示す。 1)接着強度 −５℃、２０℃、５０℃の温度において、引張速度１０
０ｍｍ／分で、９０°剥離試験を行った。

【００８１】2)溶融粘度 フローテスター ＣＦＴ−１００Ｄ（島津製作所製）を
用いて、細管押出法により測定した。

【００８２】3)タックフリー性 手感触で評価した。次の様に、５段階のランク付けを行
った。 ５：全く、粘着性がない。 ４：わずかに粘着性がある。 ３：少し、粘着性がある。 ２：強い粘着性がある。 １：非常に強い粘着性がある。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明のホットメルト接着剤組成物は、
各種被着体に対する接着性を損なうことなく、溶融粘度
が低減することで、作業性が大幅に改善され、例えばイ
ンクバインダー、導電塗料等のコーティング剤等とし
て、広い用途に利用できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応性不飽和結合を含まない構造単位か
   らなり、かつカルボキシル基を有するポリエステル樹脂
   と、有機酸金属塩とを反応させて、前記該カルボキシル
   基部に熱可逆的架橋結合を形成させたポリエステル系樹
   脂組成物を含むことを特徴とするホットメルト接着剤組
   成物。
2. 【請求項２】 反応性不飽和結合を含まない構造単位か
   らなり、かつカルボキシル基を有するポリエステル系ウ
   レタン樹脂と、有機酸金属塩とを反応させて、前記該カ
   ルボキシル基部に熱可逆的架橋結合を形成させたポリエ
   ステル系ウレタン樹脂組成物を含むことを特徴とするホ
   ットメルト接着剤組成物。
3. 【請求項３】 上記ポリエステル系ウレタン樹脂中のウ
   レタン結合を形成するポリオール化合物は、アジピン酸
   エステル単位及び／又はラクトンエステル単位が含有さ
   れることを特徴とする請求項２記載のホットメルト接着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 上記ポリエステル系ウレタン樹脂中のウ
   レタン結合を形成するポリイソシアネート化合物は、芳
   香族イソシアネート化合物であることを特徴とする請求
   項２または３記載のホットメルト接着剤組成物。
5. 【請求項５】 上記カルボキシル基は、上記樹脂中５０
   〜１５００ｅｑ／１０⁶ｇの量で含有されることを特徴
   とする請求項１〜４いずれかの項記載のホットメルト接
   着剤組成物。
6. 【請求項６】 上記有機酸金属塩は、上記樹脂中のカル
   ボキシル基量に対して０．２〜４．０倍当量配合される
   ことを特徴とする請求項５記載のホットメルト接着剤組
   成物。
7. 【請求項７】 上記熱可逆的架橋結合を形成させた樹脂
   組成物のガラス転移温度は、−３０〜２０℃であること
   を特徴とする請求項１〜６いずれかの項記載のホットメ
   ルト接着剤組成物。
8. 【請求項８】 熱可逆的架橋結合はイオン結合であるこ
   とを特徴とする請求項１〜７いずれかの項記載のホット
   メルト接着剤組成物。