JP4994670B2 - 粘着剤組成物とその粘着シート - Google Patents
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Description
一方、特許文献1,2などに記載のエステル縮合系の粘着剤は、ジオールとジカルボン酸とを縮合して重合させているため、分子末端に水酸基またはカルボキシル基が存在するが、極性基の数がアクリル系と比較すると少なく、極性がある被着体への接着力はアクリル系粘着剤より劣っている。
つまり、従来技術では、アクリル系のようにラジカル重合を行うポリマー合成ではカルボキシル基を分子側鎖に導入することは容易であったが、ポリエステル系のように水酸基と酸とを反応させる縮合系では、カルボキシル基が水酸基と反応するために、側鎖にカルボキシル基を導入することは困難であった。
一般に、アクリル系の粘着剤は生分解性ではなく、脂肪族エステル系ポリマーには生分解性のものが多い。そこで、脂肪族エステル系粘着剤も、アクリル系と同等レベルにまで接着力を向上させ、またコントロールする技術が必要になった。
本発明は、このような事情に照らし、脂肪族エステル系粘着剤としてアクリル系粘着剤と同等の接着力を発揮するものを提供することを課題としている。
なおまた、この明細書において、「粘着シート」には、通常幅広の粘着シートだけでなく、通常幅狭の粘着テープも含まれるものであり、また粘着ラベルなどの他の公知の各種の粘着製品も広く包含されるものである。
脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、1,12−ドデカン酸、1,14−テトラデカン酸、ダイマー酸などが挙げられ、2種以上を併用することもできる。
このようなジメチロールアルキル酸には、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールオクチル酸などが挙げられる。
また、ジメチロールアルキル酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸の総量10モル当量に対して、9〜2モル当量であり、好ましくは8〜3モル当量であり、さらに好ましくは7〜4モル当量である。ジメチロールアルキル酸が2モル当量未満では接着力向上効果が著しく低減し、9モル当量を超えるとゲル化が発生しやすくなる。
ただし、既述のとおり、ポリエステルの分子量がそれほど低下しない範囲内で、どちらかがやや多めとなるように設定することもできる。つまり、脂肪族ジカルボン酸10モル当量に対して、脂肪族ジオールとジメチロールアルキル酸との合計量が9.8〜10.2モル当量の範囲となるようにすることもできる。
そこで、本発明では、第一反応として、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを縮合反応させる。その際、脂肪族ジカルボン酸のモル比を多くすることにより、ポリエステルの分子末端をカルボキシル基にする。反応終了後、第二反応として、ジメチロールアルキル酸を添加して、第一反応で生成したポリエステルの分子末端のカルボキシル基とジメチロールアルキル酸の水酸基とを縮合反応させることにより、ゲル化させることなく、分子側鎖にカルボキシル基を持つポリエステルを得ることができる。
ここで、第二反応において、ジメチロールアルキル酸の量が、脂肪族ジカルボン酸10モル当量に対し、9〜2モル当量であることで、第一反応で得られたポリエステルの分子末端に水酸基がないため、ジメチロールアルキル酸が架橋剤として反応し難いが、9モル当量を超えるとジメチロールアルキル酸が自己縮合してゲル化しやすくなる。
これら触媒の使用量は、適宜選択できるが、通常は、脂肪族ジオールとジメチロールアルキル酸との合計量100重量部あたり、0.01〜0.5重量部、好ましくは0.02〜0.3重量部である。触媒の使用量が0.01重量部未満では重合時間が著しく長くなり、0.5重量部を超えて使用するとゲル化が発生すやすくなる。
なお、上記の酸価は、常法にしたがい、溶媒に溶解した試料(ポリエステル)をKOHで中和して求めることができる。
架橋剤の使用量は適宜選択できるが、通常は、脂肪族ジオールとジメチロールアルキル酸との合計量100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜6重量部である。架橋剤の使用量が0.01重量部未満では、架橋剤としての効果がなく、10重量部を超えて使用すると、接着力が低下する。
本発明の粘着シートは、上記の粘着剤組成物を用いて、これを支持体または剥離性支持体上に、乾燥後の厚さが10〜50μmとなるように塗布し、乾燥することにより、シート状やテープ状などの形態としたものである。支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料などからなる公知の各種材質のものが用いられる。剥離性支持体についても同様である。
また、以下に記載の接着力はJIS C 2107の粘着力(180度引き剥がし法)に準じて測定したものである。ただし、圧着は2kgのローラーを1往復して行い、試験板はステンレス板を使用し、試験片は幅20mmにし、引張り速度は300mm/分とした。
四つ口のセパラブルフラスコに撹拌機、温度計、窒素管および水分離管を付し、これにダイマー酸(ユニケマ社製の「プリポール1009」、分子量567)73部、ダイマージオール(ユニケマ社製の「プリポール2003」、分子量537)13部、触媒としてn−ブチルスズオキシド(キシダ化学社製)0.3部、反応水排出溶剤としてキシレン15部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら180℃まで昇温し、この温度を保持した。
しばらくすると、反応水の流出分離が認められ、第一反応が進行し始めた。約12時間第一反応を続けて、分量が一定になったことを確認し、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(東京化成工業社製)14部を添加し、同様にして、約9時間第二反応を行い、分子側鎖にカルボキシル基を持つポリエステルを得た。
このポリエステルを固形分濃度30重量%に希釈した。このポリエステル100.3部(固形分)に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン社製の「コロネートL」)2部(固形分)を、配合して、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、厚さが38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、100℃で5分乾燥後、さらに50℃の雰囲気に120時間放置して、粘着剤層の厚さが50μmの粘着シートを得た。
第一反応でダイマー酸を67部、ダイマージオールを24部に、第二反応で2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を9部に、それぞれ、変更した以外は、実施例1と同様して、分子側鎖にカルボキシル基を持つポリエステルを得た。このポリエステルを用い、実施例1と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。
なお、上記の第一反応および第二反応で使用したダイマー酸、ダイマージオールおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の使用割合は、ダイマー酸10モル当量に対して、ダイマージオールが4モル当量、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が6モル当量であった。
第一反応でダイマー酸を57部、ダイマージオールを39部に、第二反応で2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を4部に、それぞれ、変更した以外は、実施例1と同様して、分子側鎖にカルボキシル基を持つポリエステルを得た。このポリエステルを用い、実施例1と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。
なお、上記の第一反応および第二反応で使用したダイマー酸、ダイマージオールおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の使用割合は、ダイマー酸10モル当量に対して、ダイマージオールが7モル当量、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が3モル当量であった。
第一反応でダイマー酸を81部に変更し、かつダイマージオール13部に代えて2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸19部を使用して、第一反応と同様の反応を行ったところ、反応中にゲル化して、目的とするポリエステルを得ることができなかった。したがって、粘着剤組成物および粘着シートも得られなかった。
なお、上記の反応で使用したダイマー酸、ダイマージオールおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の使用割合は、ダイマー酸10モル当量に対して、ダイマージオールが0モル当量、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が10モル当量であった。つまり、この比較例は、ダイマー酸と2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸とから一段反応でポリエステルを得ようとしたものである。
第一反応でダイマー酸を52部、ダイマージオールを47部に、第二反応で2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を1部に、それぞれ、変更した以外は、実施例1と同様して、ポリエステルを得た。このポリエステルを用い、実施例1と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。
なお、上記の第一反応および第二反応で使用したダイマー酸、ダイマージオールおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の使用割合は、ダイマー酸10モル当量に対して、ダイマージオールが9モル当量、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が1モル当量であった。つまり、この比較例は、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の量が少なすぎる例として示したものである。
第一反応でダイマー酸を69部、ダイマージオールを25部に、第二反応で2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を6部に、それぞれ、変更した以外は、実施例1と同様して、分子側鎖にカルボキシル基を持つポリエステルを得た。このポリエステルを用い、実施例1と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。
なお、上記の第一反応および第二反応で使用したダイマー酸、ダイマージオールおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の使用割合は、ダイマー酸10モル当量に対して、ダイマージオールが4モル当量、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が4モル当量であった。つまり、この比較例は、ダイマー酸に対し、ダイマージオールと2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸との合計量が少なすぎる例であり、得られるポリエステルは分子量の低いものとなっている。
第一反応でダイマー酸を67部に、ダイマージオールを24部に変更し、さらに2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸9部を追加して、第一反応と同様の反応を行ったところ、反応中にゲル化して、目的とするポリエステルを得ることができなかった。したがって、粘着剤組成物および粘着シートも得られなかった。
なお、上記の反応で使用したダイマー酸、ダイマージオールおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の使用割合は、ダイマー酸10モル当量に対して、ダイマージオールが4モル当量、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が6モル当量であった。つまり、この比較例は、これら三成分の反応原料を用いて一段反応でポリエステルを得ようとしたものである。
第一反応でダイマー酸を51部、ダイマージオールを49部に変更して、第一反応を行い、第二反応を行わなかった以外は、実施例1と同様して、ポリエステルを得た。このポリエステルを用い、実施例1と同様にして、粘着剤組成物および粘着シートを得た。
なお、上記の反応で使用したダイマー酸、ダイマージオールおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の使用割合は、ダイマー酸10モル当量に対して、ダイマージオールが10モル当量、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が0モル当量であった。つまり、この比較例は、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を用いなかった例として示したものである。
この結果からも明らかなように、本発明にしたがい、ダイマー酸、ダイマージオールおよび2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を使用して、これらを特定の割合で2段階縮合反応させて得られる分子側鎖にカルボキシル基を持つポリエステルを主成分とすることにより、金属などの極性がある被着体に対する接着力の改善された粘着シートが得られるものであることがわかる。
Claims (2)
- 脂肪族ジカルボン酸10モル当量に対して、第一反応として脂肪族ジオール1〜8モル当量を縮合反応させ、第二反応としてジメチロールアルキル酸9〜2モル当量(ただし、脂肪族ジオールとジメチロールアルキル酸との合計量は10モル当量)を縮合反応させて、分子側鎖にカルボキシル基を持つポリエステルを得、このポリエステルを主成分として含む粘着剤組成物を製造することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
- 請求項1に記載の方法で粘着剤組成物を製造し、この粘着剤組成物を用いて粘着シートを製造することを特徴とする粘着シートの製造方法。
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