WO2023157384A1 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、感圧接着剤、積層体、及び、積層体の製造方法 - Google Patents

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、感圧接着剤、積層体、及び、積層体の製造方法 Download PDF

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昭文 中村
豊邦 藤原
健悟 西海
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Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, a pressure-sensitive adhesive, a laminate, and a method for producing a laminate.
  • Moisture-curable polyurethane hot-melt resin compositions are used for automatic application by dispensers in the assembly of various electronic devices, such as portable electronic device terminals and in-vehicle image displays.
  • the conventional moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition exhibits high adhesive strength, the initial adhesive strength immediately after application is insufficient. Pressing is required, and the process is complicated.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane resin composition that is excellent in initial adhesive strength, coating suitability, and has a long open time.
  • the present invention provides a moisture-curable polyurethane hot-melt resin containing a urethane prepolymer (i) having an isocyanate group, which is a reaction product of a polyol (A) and a polyisocyanate (B), and a tackifier (ii).
  • the polyisocyanate (B) has a number average molecular weight of less than 500, has a branched structure, and contains a compound (b1) having 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule and a diisocyanate (b2).
  • a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition characterized by being a polyisocyanate prepolymer which is a reaction product with.
  • the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive comprising a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, and a laminate comprising a coating of the pressure-sensitive adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive comprising a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition
  • a laminate comprising a coating of the pressure-sensitive adhesive.
  • the present invention provides a method for producing a laminate, characterized in that the pressure-sensitive adhesive is applied to a substrate using a dispenser.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention has excellent initial adhesive strength and applicability, and has a long open time. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can be suitably applied even by using a dispenser, and can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition used in the present invention contains a specific urethane prepolymer (i) and a tackifier (ii).
  • the urethane prepolymer (i) has an isocyanate group and is a reaction product of a polyol (A) and a specific polyisocyanate (B).
  • polyester polyol for example, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polyacryl polyol, polyether polyol, etc. can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol (A) preferably contains a polyester polyol from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength, final adhesive strength, and substrate adhesion.
  • polyester polyol for example, a compound having two or more hydroxyl groups and a reactant of a polybasic acid can be used.
  • Examples of compounds having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol. , 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, bisphenol A, bisphenol F, and alkylene oxide adducts thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, compounds having a branched structure such as neopentyl glycol and 3-methyl-1,5-pentanediol are preferred from the viewpoint of obtaining even better adhesion to substrates.
  • polybasic acid examples include adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dimer acid, sebacic acid, and undecane.
  • Dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hydrogenated phthalic anhydride and the like can be used.
  • These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogenated phthalic anhydride is preferable from the viewpoint of obtaining even more excellent cohesive force and substrate adhesion.
  • the amount of the polyester polyol whose starting material is hydrogenated phthalic anhydride is preferably 50% by mass or more, more preferably 70 to 90% by mass, in the polyol (A).
  • the number average molecular weight of the polyol (A) is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 700 to 10,000, from the viewpoint of obtaining even better mechanical strength and adhesive strength. .
  • the number average molecular weight of the polyol (A) is the value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyisocyanate (B) a compound (b1) having a number average molecular weight of less than 500, a branched structure, and 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule in order to obtain excellent cohesive strength. It is essential that it is a polyisocyanate prepolymer which is a reaction product with diisocyanate (b2). By using this specific polyisocyanate prepolymer, the urethane group concentration of the polyisocyanate prepolymer is increased, and excellent initial adhesive strength can be obtained.
  • Examples of the compound (b1) having a number average molecular weight of less than 500, a branched structure, and 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule include 2-methyl-1,3-propanediol, 2- methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2 -butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2,4 -dimethyl-1,5-pentanediol 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexane
  • 2-methyl-1,3-propanediol and 3-methyl-1 can prevent excessive aggregation of the polyisocyanate prepolymer that is the reaction product with (b2) and can further lengthen the open time.
  • 5-pentanediol, and neopentyl glycol are preferred.
  • the number average molecular weight of the compound (b1) indicates a value calculated from the chemical structural formula.
  • diisocyanate (b2) examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate and cyclohexane.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate and cyclohexane.
  • Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic polyisocyanate is preferable, and hexamethylene diisocyanate is more preferable, since a longer open time can be obtained.
  • the molar ratio [NCO/OH] between the isocyanate group (NCO) possessed by the diisocyanate (b2) and the hydroxyl group (OH) possessed by the compound (b1) has a lower viscosity It is preferably 2 or more, more preferably 5 to 20, from the viewpoint that a good polyisocyanate prepolymer can be obtained.
  • the polyisocyanate prepolymer preferably has a free diisocyanate monomer of 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, by distillation.
  • the reason for this is that the concentration of urethane groups in the polyisocyanate (B) obtained by the subsequent reaction is increased, which makes it possible to obtain even better initial strength.
  • the method of distilling off the said free diisocyanate monomer the method of distilling and removing by thin film distillation is mentioned, for example.
  • the urethane prepolymer (i) is obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B), and is a substrate to which an air or moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is applied. It has an isocyanate group capable of forming a crosslinked structure by reacting with moisture present therein.
  • the polyisocyanate (B) is put into a reaction vessel containing the polyol (A), and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is converted into the polyol It can be produced by reacting under conditions in which the hydroxyl groups of (A) are excessive.
  • the equivalent ratio [NCO/OH] between the isocyanate groups of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl groups of the polyol (A) when producing the hot-melt urethane prepolymer (i) was even more excellent. It is preferably from 1.5 to 4, more preferably from 1.8 to 3.0, in terms of obtaining initial cohesive strength and obtaining a urethane prepolymer with a lower viscosity.
  • the isocyanate group content (hereinafter abbreviated as "NCO %") of the urethane prepolymer (i) obtained by the above method is 1 to 6% by mass from the viewpoint of obtaining even better initial strength. is preferred, and 2 to 4% by mass is more preferred.
  • the NCO% of the hot-melt urethane prepolymer (i) is a value measured by potentiometric titration in accordance with JISK1603-1:2007.
  • the tackifier (ii) imparts pressure-sensitive adhesiveness to the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention.
  • the softening point of the tackifier (ii) is preferably 80 to 120° C., more preferably 90 to 110° C., from the viewpoint of obtaining even better applicability and adhesive strength.
  • the softening point of the tackifier (ii) is defined as a value measured by a softening point test method (ring and ball method) specified in either JIS K 5902 or JIS K 2207.
  • tackifier (ii) examples include rosin-based or rosin-ester-based tackifiers, terpene-based or terpene-phenol-based tackifiers, saturated hydrocarbon resins, coumarone-based tackifiers, and coumarone-indene-based tackifiers.
  • a styrene resin-based tackifier, a xylene resin-based tackifier, a phenol resin-based tackifier, a petroleum resin-based tackifier, and the like can be used.
  • These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • rosin ester-based resins and terpene phenol-based resins are preferable because they further improve the adhesion to the substrate and have compatibility with the hot-melt urethane prepolymer (i).
  • the amount of the tackifier (ii) to be used is preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (i) from the viewpoint of obtaining even better coating suitability and adhesive strength. 10 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition used in the present invention contains the urethane prepolymer (i) and the tackifier (ii) as essential components, but may optionally contain other additives. may be used.
  • additives examples include light stability, curing catalysts, plasticizers, stabilizers, fillers, dyes, pigments, carbon black, vehicles, fluorescent brighteners, silane coupling agents, waxes, and thermoplastic resins. etc. can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention is excellent in initial adhesive strength and applicability, and has a long open time. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can be suitably applied even by using a dispenser, and can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive.
  • the laminate has at least a base material and a coating of a pressure-sensitive adhesive containing the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.
  • the base material examples include glass plates, stainless steel (SUS), magnesium, aluminum and other metal plates, norbornene and other cycloolefin resins, acrylic resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, fluororesins, and polystyrene resins.
  • polyester resin polysulfone resin, polyarylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, polyolefin resin, polyimide resin, alicyclic polyimide resin, polyamide resin, cellulose resin, polycarbonate (PC), polybutylene terephthalate (PBT) , polyphenylene ether (modified PPE), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), lactic acid polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), etc.
  • the base material may be subjected to corona treatment, plasma treatment, primer treatment, or the like, if necessary.
  • Examples of the method of applying the pressure-sensitive adhesive to the substrate include a method of heating and melting the pressure-sensitive adhesive at 50 to 130° C. and then applying it to the substrate.
  • a roll coater, a spray coater, a T-tie coater, a knife coater, a comma coater, or the like can be used.
  • the reactive hot-melt resin since the reactive hot-melt resin has low viscosity and shape retention after application, it can be applied by a method such as dispenser, inkjet printing, screen printing, or offset printing. According to these coating methods, the reactive hot-melt resin can be coated on the part to be coated on the member.
  • the reactive hot-melt resin is continuously or intermittently formed on the base material in various shapes such as dots, lines, triangles, squares, circles, and curves. can be formed.
  • this invention even if it uses a dispenser, it is excellent in aptitude for application
  • a base material can be further placed on the pressure-sensitive adhesive surface and bonded together.
  • sufficient initial adhesive strength is obtained after this lamination such that a pressing process is unnecessary.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be set according to the intended use, and can be preferably set in the range of 10 ⁇ m to 5 mm, for example.
  • the aging conditions after the bonding can be appropriately determined, for example, at a temperature of 20 to 80° C., a relative humidity of 50 to 90% RH, and 0.5 to 5 days.
  • Example 1 1,000 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 62 parts by mass of neopentyl glycol were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and the mixture was heated to 90 to 100°C under a nitrogen gas atmosphere. to obtain a polyisocyanate prepolymer by reacting for 3 hours until the isocyanate group content becomes constant at 150 C. to remove unreacted hexamethylene diisocyanate monomer to obtain a polyisocyanate prepolymer (B1) containing 0.2% by mass of free hexamethylene diisocyanate monomer.
  • polyester polyol hydrogenated phthalic anhydride and neopentyl glycol reactant, number average molecular weight: 2,200 , hereinafter abbreviated as "NPG/HHPA"
  • NPG/HHPA hydrogenated phthalic anhydride and neopentyl glycol reactant, number average molecular weight: 2,200 , hereinafter abbreviated as "NPG/HHPA”
  • NPG/AA number average molecular weight
  • Example 2 49 parts by mass of NPG/HHPA and 7 parts by mass of NPG/AA were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and dried under reduced pressure at 110°C. Dehydration was carried out until the moisture content became 0.05% by mass or less. Next, after cooling to 80° C., 28 parts by mass of the polyisocyanate prepolymer (B1) is added, the temperature is raised to 110° C., and the mixture is reacted for 3 hours until the isocyanate group content becomes constant to obtain a urethane prepolymer. Ta.
  • a rosin ester-based tackifier having a softening point of 100° C. (“Pine Crystal KE-100” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added to obtain a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the rosin ester-based tackifier with a softening point of 100 ° C. was replaced with a terpene phenol-based tackifier with a softening point of 100 ° C. ("YS Polyster T100" manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.). to obtain a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.
  • Example 4 1000 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 54 parts by mass of 2-methyl-1,3-propanediol were added to a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and the mixture was stirred under a nitrogen gas atmosphere. , at 90 to 100° C. for 3 hours until the isocyanate group content becomes constant to obtain a polyisocyanate prepolymer. Under reduced pressure of , unreacted hexamethylene diisocyanate monomer was removed by distillation at 150° C.
  • polyisocyanate prepolymer (B2) containing 0.2% by mass of free hexamethylene diisocyanate monomer.
  • a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyisocyanate prepolymer (B2) was used instead of the polyisocyanate prepolymer (B1).
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • a rosin ester-based tackifier having a softening point of 100° C. (“Pine Crystal KE-100” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added to obtain a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the temperature is raised to 110° C., and the reaction is performed for 3 hours until the isocyanate group content becomes constant.
  • a urethane prepolymer was obtained.
  • 25 parts by mass of a rosin ester-based tackifier (“Pine Crystal KE-100” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a softening point of 100° C. was added to obtain a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.
  • the number average molecular weights of the polyols used in Examples and Comparative Examples are values measured under the following conditions by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book “TSKgel G2000" (7.8 mm I.D.
  • Laminate test pieces were prepared by changing the time of standing in an environment of 23 ° C. temperature and 50% humidity from application to 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes, and bonding defects (floating, peeling, insufficient crushing ) was taken as the open time.
  • the push strength (MPa) of the obtained laminate test piece was measured using an autograph (AUTOGRAPH "AGS-X” manufactured by Shimadzu Corporation) within 30 seconds from the preparation of the test piece at a crosshead speed of 10 mm / min.
  • the initial adhesive strength was evaluated as follows. "O”; 0.5 MPa or more "X”; less than 0.5 MPa
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention is excellent in initial adhesive strength and applicability, and has a long open time.
  • Comparative Example 1 a diisocyanate monomer was used instead of the polyisocyanate (B) and no tackifier was used, but the initial adhesive strength was poor.
  • Comparative Examples 2 and 3 are embodiments in which a diisocyanate monomer was used instead of the polyisocyanate (B), but the open time was extremely short and the bonding workability was poor.

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Abstract

本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、粘着付与剤（ｉｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、数平均分子量が５００未満であり、分岐構造を有し、１分子中に２～４個の水酸基を有する化合物（ｂ１）とジイソシアネート（ｂ２）との反応物であるポリイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする感圧接着剤を提供するものである。

Description

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、感圧接着剤、積層体、及び、積層体の製造方法
　本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、感圧接着剤、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。
　湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、例えば、携帯電子機器端末、または車載画像表示ディスプレイをはじめとする様々な電子機器の組立場面でディスペンサーによる自動塗布で使用されている。しかしながら、従来の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、高い接着強度を発現する一方、塗布直後の初期接着強度が不十分であるため、接着剤が硬化するまでの間、治具を用いた圧締めが必要となり、工程が煩雑である。
　これに対し、これまで初期の接着強度を向上させるためには種々の方法が検討されているが、いずれもオープンタイム（使用可能時間）が短くなり、実使用には不向きであった（例えば、特許文献１を参照。）。一方、両面粘着テープは、貼付直後から適度な接着強度が発現する一方で、所定形状に打ち抜き加工する必要があり、抜きカスが廃棄物となり歩留まりが悪い場合がある。また、剥離紙を剥がすなどの人手を要する作業があり、工程の自動化には課題がある。
　以上より、貼付直後から圧締め工程が不要な程度の十分な初期接着強度を発現し、かつ、オープンタイムが長く、塗布適性に優れる感圧接着タイプの湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂が求めれている。
特開２０２０－２２６２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度、塗布適性に優れ、長いオープンタイムを有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、粘着付与剤（ｉｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、数平均分子量が５００未満であり、分岐構造を有し、１分子中に２～４個の水酸基を有する化合物（ｂ１）とジイソシアネート（ｂ２）との反応物であるポリイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする感圧接着剤、前記感圧接着剤の塗布物を有することを特徴とする積層体を提供するものである。更に、本発明は、前記感圧接着剤を、ディスペンサーを使用して、基材に塗布することを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、塗布適性に優れ、長いオープンタイムを有するものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、ディスペンサーを使用しても好適に塗布が可能であり、感圧接着剤として好適に使用することができる。
　本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、粘着付与剤（ｉｉ）を含有するものである。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）はイソシアネート基を有するものであり、ポリオール（Ａ）と特定のポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。
　前記ポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（Ａ）としては、より一層優れた初期接着強度、最終接着強度、基材密着性が得られる点から、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記水酸基を２個以上有する化合物、及び、多塩基酸の反応物を用いることができる。
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた基材密着性が得られる点から、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の分岐構造を有する化合物が好ましい。
　前記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、水添無水フタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた凝集力、基材密着性が得られる点から、水添無水フタル酸が好ましい。
　前記水添無水フタル酸を原料とするポリエステルポリオールの使用量としては、前記ポリオール（Ａ）中５０質量％以上が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。
　前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、及び、接着強度が得られる点から、５００～１００，０００の範囲が好ましく、７００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、優れた凝集力を得る上で、数平均分子量が５００未満であり、分岐構造を有し、１分子中に２～４個の水酸基を有する化合物（ｂ１）とジイソシアネート（ｂ２）との反応物であるポリイソシアネートプレポリマーであることが必須である。この特定のポリイソシアネートプレポリマーを用いることで、ポリイソシアネートプレポリマーのウレタン基濃度が増加し、優れた初期接着強度を得ることができる。
　前記数平均分子量が５００未満であり、分岐構造を有し、１分子中に２～４個の水酸基を有する化合物（ｂ１）としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（ｂ２）との反応物であるポリイソシアネートプレポリマーの過剰な凝集を妨げ、より一層オープンタイムを長くできる点から、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。なお、前記化合物（ｂ１）の数平均分子量は、化学構造式から算出される値を示す。
　前記ジイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層長いオープンタイムが得られる点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ポリイソシアネートプレポリマーを得る際の、前記ジイソシアネート（ｂ２）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記化合物（ｂ１）が有する水酸基（ＯＨ）とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、より低粘度なポリイソシアネートプレポリマーが得られる点から、２以上が好ましく、５～２０がより好ましい。
　前記ポリイソシアネートプレポリマーは、遊離のジイソシアネートモノマーを１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に留去することが好ましい。この理由としては、続く反応により得られるポリイソシアネート（Ｂ）のウレタン基濃度が高くなることが挙げられ、これにより一層優れた初期強度を得ることができる。なお、前記遊離のジイソシアネートモノマーを留去する方法としては、例えば、薄膜蒸留により蒸留除去する方法が挙げられる。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）の入った反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
　前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、より一層優れた初期凝集力が得られ、かつ、より低粘度のウレタンプレポリマーが得られる点から、１．５～４が好ましく、１．８～３．０がより好ましい。
　以上の方法によって得られたウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた初期強度が得られる点から、１～６質量％が好ましく、２～４質量％がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
　前記粘着付与剤（ｉｉ）は、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に感圧接着性を付与するものである。前記粘着付与剤（ｉｉ）の軟化点としては、より一層優れた塗布適性と接着力が得られる点から、８０～１２０℃が好ましく、９０～１１０℃がより好ましい。なお、前記粘着付与剤（ｉｉ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２および、ＪＩＳ Ｋ ２２０７のいずれかに規定する軟化点試験方法（環球法）によって測定した値として定義される。
　前記粘着付与剤（ｉｉ）としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤等を用いることができる。これらの粘着付与剤はそれぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層基材密着性を向上させ、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）との相溶性を有する点から、ロジンエステル系樹脂、及び、テルペンフェノール系樹脂が好ましい。
　前記粘着付与剤（ｉｉ）の使用量としては、より一層優れた塗布適性と接着力が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
　本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）及び前記粘着付与剤（ｉｉ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、耐光安定性、硬化触媒、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、カーボンブラック、ビヒクル、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、塗布適性に優れ、長いオープンタイムを有するものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、ディスペンサーを使用しても好適に塗布が可能であり、感圧接着剤として好適に使用することができる。
　次に、本発明の積層体について説明する。
　前記積層体は、少なくとも基材、及び、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含む感圧接着剤の塗布物とを有するものである。
　前記基材としては、例えば、ガラス板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）やマグネシウム、アルミニウム等の金属板、ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、乳酸ポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）等から得られるものを用いることができる。また、前記基材は、必要に応じて、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。
　前記感圧接着剤を前記基材に塗布する方法としては、例えば、前記感圧接着剤を５０～１３０℃で加熱溶融した後、前記基材に塗布する方法が挙げあれる。前記塗布方法としては、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いることができる。また、前記反応性ホットメルト樹脂は、低粘度性や塗布後の保型性等を有することから、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布も行うことができる。これらの塗布方式によれば、前記部材上の塗布したい箇所に前記反応性ホットメルト樹脂を塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、こられの塗布方式によれば、前記反応性ホットメルト樹脂を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記基材上に連続的又は断続的に形成することができる。なお、本発明においては、ディスペンサーを使用しても、塗布適性に優れる。
　前記塗布後には、さらに前記感圧接着剤面に基材を載置し貼り合わせることができる。本発明では、この貼り合わせ後に、圧締め工程が不要な程度の十分な初期接着強度が得られる。
　前記感圧接着層の厚さとしては、用いられる用途に応じて設定することができるが、例えば、１０μｍ～５ｍｍの範囲で好ましく設定することができる。
　前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度２０～８０℃、相対湿度５０～９０％ＲＨ、０．５～５日間の間で適宜決定することができる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１，０００質量部とネオペンチルグリコール６２質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、９０～１００℃でイソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ポリイソシアネートプレポリマーを得、さらに得られたポリイソシアネートプレポリマーを薄膜蒸留器で、０．３～０．５ｔｏｒｒの減圧下、１５０℃で蒸留し未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを０．２質量％含有するポリイソシアネートプレポリマー（Ｂ１）を得た。
　次いで、温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（水添無水フタル酸、及び、ネオペンチルグリコールの反応物、数平均分子量；２，２００、以下「ＮＰＧ／ＨＨＰＡ」と略記する。）４１質量部、ポリエステルポリオール（アジピン酸、及び、ネオペンチルグリコールの反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＮＰＧ／ＡＡ」と略記する。）１０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、８０℃に冷却後、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ｂ１）２５質量部を加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得た。これに、軟化点が１００℃のロジンエステル系粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製「パインクリスタルＫＥ－１００」）２５質量部を加え、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［実施例２］
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＮＰＧ／ＨＨＰＡを４９質量部、ＮＰＧ／ＡＡを７質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、８０℃に冷却後、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ｂ１）２８質量部を加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得た。これに、軟化点が１００℃のロジンエステル系粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製「パインクリスタルＫＥ－１００」）１５質量部を加え、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［実施例３］
　軟化点が１００℃のロジンエステル系粘着付与剤に代え、軟化点が１００℃のテルペンフェノール系粘着付与剤（ヤスハラケミカル株式会社製「ＹＳポリスターＴ１００」）に代えた以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［実施例４］
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１０００質量部と２－メチル－１，３－プロパンジオール５４質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、９０～１００℃でイソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ポリイソシアネートプレポリマーを得、さらに得られたポリイソシアネートプレポリマーを薄膜蒸留器で、０．３～０．５ｔｏｒｒの減圧下、１５０℃で蒸留し未反応のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを０．２質量％含有するポリイソシアネートプレポリマー（Ｂ２）を得た。
　ポリイソシアネートプレポリマー（Ｂ１）に代え、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［比較例１］
　次いで、温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＮＰＧ／ＨＨＰＡを４４質量部、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール及びドデカン二酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「ＨＧ／ＤＤＡ」と略記する。）９質量部、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール及びセバシン酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「ＨＧ／ＳＥＢＡ」と略記する。）９質量部、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量；３８，０００、以下「ＰＣＬ」と略記する。）９質量部、ポリエステルポリオール（オルトフタル酸及びネオペンチルグリコールの反応物、数平均分子量；１０００、以下「ＮＰＧ／ｏＰＡ」と略記する。）５質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、８０℃に冷却後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）２４質量部を加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
［比較例２］
　次いで、温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＮＰＧ／ＨＨＰＡを６５質量部、ＨＧ／ＤＤＡを４質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、８０℃に冷却後、キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と略記する。）１１質量部を加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得た。これに、軟化点が１００℃のロジンエステル系粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製「パインクリスタルＫＥ－１００」）２０質量部を加え、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［比較例３］
　次いで、温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＮＰＧ／ＨＨＰＡを４１質量部、ＮＰＧ／ＡＡを１０質量部、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略記する。）６質量部を仕込み、９０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、８０℃に冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記する。）１８質量部を加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応することで、ウレタンプレポリマーを得た。これに、軟化点が１００℃のロジンエステル系粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製「パインクリスタルＫＥ－１００」）２５質量部を加え、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［数平均分子量の測定方法］
　実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［塗布適性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をコーンプレート粘度計（東亜工業株式会社製　型式：ＣＶ－１）を用い、１２０℃の温度環境下において、２０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍにて溶融粘度を測定し、塗布適性を以下のように評価した。
　「〇」；１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
　「×」；１０，０００ｍＰａ・ｓ以上
［積層体試験片の作製方法］
　実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、１１０℃に加熱溶融させて、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製「ＭＬ－５０００Ｘｉｉ」）を用いて、塗布速度：５０ｍｍ／秒にて、中央部に１ｃｍ径の穴の開いたＰＣ板（５ｃｍ×９ｃｍ）上に塗布した。ディスペンサーの先端には内径０．４ｍｍの精密ニードルが取り付けられており、ニードル先端とＰＣ板との間の距離は０．５ｍｍとし、吐出量が０．５ｇ／分となるように空気圧を調整し、直径1インチ（＝２５．４ｍｍ）の真円状に、ＰＣ板の穴を中心に塗布した。
塗布してから温度２３℃、湿度５０％の環境下で６０秒静置し、その上から厚さ０．１５ｍｍのスペーサーを有したＰＣ板（５ｃｍ×５ｃｍ）を貼り合わせた後、０．７ＭＰaの圧力条件にてプレス機を用いて１０秒間加圧し、積層体試験片を得た。
［オープンタイムの評価方法］
塗布してから温度２３℃、湿度５０％の環境下で静置する時間を５分、１０分、１５分と変化させて積層体試験片を作成し、貼り合わせ不良（浮き、剥がれ、潰れ不足）が生じない最長時間をオープンタイムとした。
［初期接着強度の評価方法］
得られた積層体試験片のプッシュ強度（ＭＰａ）を、試験片作成から３０秒以内にオートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ「ＡＧＳ－Ｘ」）を使用してクロスヘッド速度：１０ｍｍ／分の条件で測定し、初期接着強度を以下のように評価した。
　「〇」；０．５ＭＰａ以上
　「×」；０．５ＭＰａ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

　表１～２中の数字は、質量部を示す。
　本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、塗布適性に優れ、長いオープンタイムを有することが分かった。
　一方、比較例１は、ポリイソシアネート（Ｂ）の代わりに、ジイソシアネートモノマーを使用し、かつ粘着付与剤を用いない態様であるが、初期接着強度が不良であった。
　比較例２及び３は、ポリイソシアネート（Ｂ）の代わりに、ジイソシアネートモノマーを使用した態様であるが、オープンタイムが極度に短く、貼り合わせ作業性が不良であった。

Claims (9)

  1. ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、粘着付与剤（ｉｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
    前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、
    数平均分子量が５００未満であり、分岐構造を有し、１分子中に２～４個の水酸基を有する化合物（ｂ１）とジイソシアネート（ｂ２）との反応物であるポリイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  2. 前記ジイソシアネート（ｂ２）が、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  3. 前記ポリイソシアネートプレポリマーを得る際の、前記ジイソシアネート（ｂ２）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記化合物（ｂ１）が有する水酸基（ＯＨ）とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、２以上である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  4. 前記ポリイソシアネートプレポリマーが、遊離のジイソシアネートモノマーを１質量％以下に留去したものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  5. 前記ポリオール（Ａ）が、水添無水フタル酸を必須原料とするポリエステルポリオールを含むものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  6. 前記粘着付与剤（ｉｉ）の軟化点が、８０～１２０℃である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  7. 請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする感圧接着剤。
  8. 基材、及び、請求項７記載の感圧接着剤の塗布物を有することを特徴とする積層体。
  9. 請求項７記載の感圧接着剤を、ディスペンサーを使用して、基材に塗布することを特徴とする積層体の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004155860A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型ポリウレタン系ホットメルト接着剤
JP2009280735A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 一液硬化型無溶剤接着剤
WO2019163621A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物
JP2021024998A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物
WO2021054128A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
JP2021075657A (ja) * 2019-11-12 2021-05-20 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、造作部材、及び、フラッシュパネル

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004155860A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型ポリウレタン系ホットメルト接着剤
JP2009280735A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 一液硬化型無溶剤接着剤
WO2019163621A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物
JP2021024998A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物
WO2021054128A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体
JP2021075657A (ja) * 2019-11-12 2021-05-20 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、造作部材、及び、フラッシュパネル

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