JP6409220B1

JP6409220B1 - 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、積層体、及び、靴

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Publication number: JP6409220B1
Application number: JP2018519075A
Authority: JP
Inventors: 淳二宮; 豊邦藤原; 隆志三浦
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: WO2018116681A1; CN110088162B; JPWO2018116681A1; CN110088162A; TW201825637A; TWI696679B

Abstract

本発明は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）とを、質量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］で、１０／９０〜９５／５の範囲で用いることを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。前記ポリオール（Ａ）は、結晶性ポリオール（Ａ−１）と、非晶性ポリオール（Ａ−２）とを含有するものであることが好ましい。本発明は、ゴムを基体としても優れた初期クリープ性、及び、初期強度が得られる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

Description

本発明は、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、靴に関する。

靴用の接着剤としては、これまで溶剤系や水系接着剤が主流であったが、乾燥工程が必要であり、また両面塗布が必要であるため、生産性が低い。一方、湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤は無溶剤であるため乾燥工程が不要であり、また片面塗布が可能であるため生産性に優れる。

前記靴底用の湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤としては、例えば、結晶性ポリエステル、芳香族系鎖伸長剤、ポリイソシアネート等を反応させた湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記接着剤では、貼りあわせ直後の分子量が低く、初期クリープ性及び初期強度（初期剥離強度）が低いため、複雑な形状を有する靴底を貼りあわせた場合には、靴底に用いられるゴムの反発力を抑えきれずに剥がれが生じてしまう問題があった。

特開２００４−３２３８３８号公報

本発明が解決しようとする課題は、ゴムを基体としても優れた初期クリープ性、及び、初期強度が得られる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）とを、質量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］で、１０／９０〜９５／５の範囲で用いることを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、ゴム層上に、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層が形成されたことを特徴とする積層体を提供するものである。更に、本発明は、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物により接着された靴底を有することを特徴とする靴を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ゴムを基体としても優れた初期クリープ性、及び、初期強度が得られるものである。よって、靴用接着剤として特に好適に使用できるものであり、複雑な形状を有する靴底を採用しても良好な貼りあわせを行うことができる。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものであり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）とを、質量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］で、１０／９０〜９５／５の範囲で用いるものである。

前記ポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ水添ブタジエンポリオール、ダイマージオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。また、前記ポリオール（Ａ）としては、結晶性ポリオール（Ａ−１）と非晶性ポリオール（Ａ−２）とを併用することが、優れた初期クリープ性、及び初期強度を維持しながら、優れたオープンタイム（貼り合わせ可能時間）が得られることから、これらを併用することが好ましい。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記（Ａ−１）と（Ａ−２）とを併用する場合におけるその質量比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］としては、適度なオープンタイムを維持しつつ、より一層優れた初期強度、及び、初期クリープ性が得られる点から、９０／１０〜３０／７０の範囲であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０の範囲がより好ましい。

前記結晶性ポリオール（Ａ−１）としては、例えば、結晶性ポリエステルポリオール、結晶性ポリカーボネートポリオール、結晶性ポリエーテルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期強度、及び、初期クリープ性が得られる点から、結晶性ポリエステルポリオール、及び／又は結晶性ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、結晶性ポリエステルポリオールがより好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を２個以上有する脂肪族化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、一層優れた結晶性により、一層優れた初期クリープ性及び初期強度が得られるため、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、及びドデカンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。これらの好ましい化合物は、前記水酸基を２個以上有する脂肪族化合物中３０質量％以上の範囲で用いることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

前記脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等の多塩基酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、一層優れた結晶性により、一層優れた初期クリープ性及び初期強度が得られるため、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

前記結晶性ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭素原子数が３〜９の多価アルコールと、炭素原子数が１〜６のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとの縮合物等を用いることができる。

前記結晶性ポリカーボネートポリオールは、例えば、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−２００」、（以上、宇部興産株式会社製）、「ニッポラン−９８１」（日本ポリウレタン株式会社製）、「デュラノールＴ−６００２」（旭化成ケミカルズ株式会社製）等を市販品として入手することができる。

非晶性ポリオール（Ａ−２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層良好なオープンタイムが得られる点から、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、及び、非晶性ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの中でも、より一層良好なオープンタイムが得られる点から、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記非晶性ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを公知の方法で得られる反応物を用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパノールジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタンプレポリマーのガラス転移温度を下げることができ、一層良好なオープンタイム性が得られる点から、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いることが好ましい。これらの好ましい化合物は、前記２個以上の水酸基を有する化合物中３０質量％以上で用いることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量としては、一層優れた初期クリープ性及び初期強度が得られる点から、３００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７，０００の範囲がより好ましく、４００〜５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリオール（Ａ）には、必要に応じて、鎖伸長剤を併用してもよい。

前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記鎖伸長剤を用いる場合の使用量としては、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ−１）と、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）とを、質量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］で、１０／９０〜９５／５の範囲で用いることが必須である。係る範囲内で（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を用いることにより、良好な結晶性が得られ、優れた初期クリープ性及び初期強度が得られるとともに、優れた製造安定性を得ることができる。前記範囲外では、ゴムを基体とした場合に、ゴムの反発を抑え込むことができる十分な結晶性を得ることができない。前記質量比としては、より一層優れた初期クリープ性及び初期強度が得られる点から、１５／８５〜９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０〜８５／１５の範囲がより好ましい。

前記脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ−１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を用いることができる。これらの脂肪族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらの中でも、結晶性の高さの点から、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な反応性、及び剥離強度が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はキシレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ウレタンプレポリマーを構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、ポリオール（Ａ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で、反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた初期クリープ及び初期強度が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．１５〜３の範囲であることがより好ましい。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた初期クリープ及び初期強度が得られる点から、０．５〜１０の範囲であることが好ましく、１〜８の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

また、前記ウレタンプレポリマーの１２０℃における溶融粘度としては、より一層優れた初期クリープ及び初期強度が得られる点から、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。なお、前記溶融粘度の測定方法は、ウレタンプレポリマーを１２０℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定した値を示す。

また、前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ−１）として、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合には、まずヘキサメチレンジイソシアネートと、ポリオール（Ａ）とを反応させて水酸基を有するプレポリマーを得、次いで、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る方法を用いることが好ましい。この製造方法によれば、揮発性の高いヘキサメチレンジイソシアネートを用いても、安定的に結晶性の高い湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得ることができる。

なお、この製造方法を採用する際の１段目のヘキサメチレンジイソシアネートとポリオール（Ａ）との反応における当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、結晶性の高いヘキサメチレンジイソシアネートの存在率を高められ、より一層優れた初期クリープ性及び初期強度が得られる点から、０．５以上であることが好ましく、０．６〜０．９９の範囲がより好ましく、０．６５〜０．９５の範囲が更に好ましい。

また、２段目の水酸基を有するプレポリマーと芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）との反応における当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた初期クリープ性及び初期強度が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．２〜４の範囲がより好ましい。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は前記ウレタンプレポリマーを必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

以上、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ゴムを基体としても優れた初期クリープ性、及び、初期強度が得られるものである。よって、靴用接着剤として特に好適に使用できるものであり、複雑な形状を有する靴底を採用しても良好な貼りあわせを行うことができる。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて靴を製造する方法としては、例えば、加熱溶融した湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、５０〜２００℃で溶融した後に、ゴム製等のアウトソール上に塗工し、次いで、アッパー部分を貼りあわせる方法が挙げられる。

前記貼り合せの後は、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を公知の方法により乾燥・養生してもよい。

前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さとしては、例えば０．００１〜０．５ｃｍの範囲である。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール、及びアジピン酸を反応させた脂肪族ポリエステルポリオール、数平均分子量；６００、以下「ＢＧ／ＡＡ」と略記する。）７３．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略記する。）１８．５質量部を入れ（この際のＮＣＯ／ＯＨ＝０．９）、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、キシレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と略記する。）を８．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；５０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［実施例２］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、及びドデカン二酸を反応させた脂肪族ポリエステルポリオール、数平均分子量；１，０００、以下「ＨＧ／ＤＤＡ」と略記する。）８２．３質量部、ＨＤＩを１１．１質量部を入れ（この際のＮＣＯ／ＯＨ＝０．８）、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、ＸＤＩを６．６質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；６０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［実施例３］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（ＢＧ／ＡＡ）７０．５質量部、ＨＤＩを１６．８質量部を入れ（この際のＮＣＯ／ＯＨ＝０．８５）、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１２．７質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；７０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［実施例４］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、結晶性ポリエステルポリオール（ＢＧ／ＡＡ）５１．３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）２５．６質量部、ＨＤＩを１６．８質量部を入れ（この際のＮＣＯ／ＯＨ＝０．９）、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、ＸＤＩを６．３質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；７０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［実施例５］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、結晶性ポリエステルポリオール（ＨＧ／ＤＤＡ）５１．７質量部、ＰＰＧを３１質量部、ＨＤＩを１１．１質量部入れ（この際のＮＣＯ／ＯＨ＝０．８）、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、ＸＤＩを６．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；７５，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［実施例６］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＢＧ／ＡＡを４９．５質量部、ＰＰＧを２４．８質量部、ＨＤＩを１６．３質量部入れ（この際のＮＣＯ／ＯＨ＝０．９）、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を９．４質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；８０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［実施例７］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＢＧ／ＡＡを５８．５質量部、非晶性ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、及び無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量；１，０００、以下「ＮＰＧ／ＯＰＡ」と略記する。）１７．６質量部、ＨＤＩを１７．４質量部入れ（この際のＮＣＯ／ＯＨ＝０．９）、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、ＸＤＩを６．５質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；７０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。
ただし、実施例１〜３は参考例である。

［比較例１］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール、及びアジピン酸を反応させた脂肪族ポリエステルポリオール、数平均分子量；６００）６８．９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５．８質量部を入れ（この際のＮＣＯ／ＯＨ＝０．３）、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５．３質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；４０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［比較例２］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール、及びアジピン酸を反応させた脂肪族ポリエステルポリオール、数平均分子量；６００）６８質量部を入れ、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；７０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［比較例３］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂肪族ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール、及びアジピン酸を反応させた脂肪族ポリエステルポリオール、数平均分子量；６００）７６．３質量部、を入れ、混合し、５０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートを２３．７質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融温度；３０，０００ｍＰａ・ｓ）を得、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

［初期クリープ性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた。該組成物を、ゴム板に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製シートを貼りあわせ、圧着ローラーで圧着した。圧着後５分経過後から２５ｍｍ幅の試験片に対して、２００ｇの荷重を９０°方向に与えて、１５分経過後のポリエチレンテレフタレートの剥離長さ（ｍｍ）を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：剥離長さが５ｍｍ未満
「Ｆ」：剥離長さが５ｍｍ以上

［初期強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた。該組成物を、ゴム板上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上にポリエチレンテレフタレートを貼りあわせ、圧着ローラーで圧着した。圧着後５分経過後から得られた積層体に対して、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド速度：１００ｍｍ／分の条件で剥離強度（Ｎ／ｃｍ））を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：２５Ｎ／ｃｍ以上
「Ｆ」：２５Ｎ／ｃｍ未満

［オープンタイムの評価］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた。該組成物を、厚さが５０μｍのポリプロピレンシート上に、厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、２３℃の恒温槽へ放置した。この時点を起点として、クラフト紙が前記接着剤塗布層に接着しなくなるまでの時間を測定し、オープンタイムとした。
「Ｔ」；３０秒以上
「Ｆ」；３０秒未満

表１〜２中における略語は以下のものを示す。また、質量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］は、小数点以下を四捨五入した値を示す。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ゴムを基体としても優れた初期クリープ性、及び、初期強度を有することが分かった。また、ポリオールとして、ポリオール（Ａ−１）及び（Ａ−２）を併用した実施例４〜７は、さらにオープンタイムも優れていることが分かった。

一方、比較例１は、ポリオール（Ｂ）として、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ−１）の質量割合が、本発明で規定する範囲より低い態様であるが、ゴム基体に対する初期クリープ性、初期強度ともに不良であった。

比較例２は、ポリイソシアネート（Ｂ）として、すべて芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）を用いた態様であるが、ゴム基体に対する初期クリープ性、初期強度ともに不良であった。

比較例３は、ポリイソシアネート（Ｂ）として、すべて脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ−１）を用いた態様であるが、初期強度が不良であった。

Claims

ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
前記ポリオール（Ａ）が、結晶性ポリオール（Ａ−１）と、非晶性ポリオール（Ａ−２）とを含有するものであり、
前記非晶性ポリオール（Ａ−２）が、ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、及び、非晶性ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールであり、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、
ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−１）と、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）とを、質量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］で、１０／９０〜９５／５の範囲で用いるものであり、
前記ウレタンプレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−１）とポリオール（Ａ）とを反応させて水酸基を有するプレポリマーを得、次いで、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）を反応させることにより得られるものであることを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記芳香族ポリイソシアネート（Ｂ−２）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はキシレンジイソシアネートである請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
ゴム層上に、請求項１又は２記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層が形成されたことを特徴とする積層体。
請求項１又は２記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物により接着された靴底を有することを特徴とする靴。