JP2003327647A - １液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化剤等を別に添加することなく室温で硬化
可能なことから使用方法が簡便な１液タイプであって、
速い固化速度と接着性、粘着性とが両立していることに
加え、湿気硬化完了後に５０〜１５０℃の温度で加熱し
ても物性の変化、とりわけ弾性率の減少がない１液湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 湿気硬化完了後に５０〜１５０℃で加熱
した場合に、加熱後の弾性率が加熱前の弾性率の１．０
〜５．０倍である１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿気硬化完了後に
加熱しても物性の変化、とりわけ弾性率の減少がない１
液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化剤等を別に添加することなく、室温
で硬化可能である１液室温硬化型ポリウレタン樹脂組成
物は、使用方法が簡便であることから広い範囲に応用さ
れており、様々なタイプのものが開発されている。なか
でも、イソシアネ−ト基と湿気（水分）との反応、即
ち、イソシアネ−ト基の１部が湿気との反応によりアミ
ンとなり、生成したアミンが残りのイソシアネ−ト基と
反応し、硬化させるという機構を利用した１液湿気硬化
型ポリウレタン樹脂組成物が、最も多く用いられてい
る。

【０００３】また、これらの１液湿気硬化型ポリウレタ
ン樹脂組成物は、ホットメルト接着剤としての用途も多
い。ホットメルト接着剤は無溶剤であり、瞬間接着、高
速接着が可能である等の工程上及び経済的利点を有して
いるため、包装、製本、木工等の分野を中心に大量に使
用されている。

【０００４】１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を
ホットメルト接着剤として用いる場合には、通常、結晶
性ポリエステルポリオールを原料として配合する。しか
し、このホットメルト接着剤は、初期接着力や紙との密
着性が不充分であることから、例えば製本等の用途に用
いると、背の変形、刃付き、ばらけ本が起こったりする
等の問題があった。

【０００５】これに対して、特開平１１−１２４５６０
号公報には、結晶性ポリエステルポリオールに、非晶性
ポリエーテルポリオールと粘着付与樹脂とを配合した反
応性ホットメルト接着剤が開示されている。これは、結
晶性樹脂の特徴である固化速度が速いことと、非晶性樹
脂の特徴である接着性、粘着性が良いことを両立させた
ものである。しかしながら、このように結晶性ポリエス
テルポリオールと非晶性の樹脂とを配合した１液湿気硬
化型ポリウレタン樹脂組成物では、湿気硬化完了後に加
熱すると、物性、特に弾性率が大きく減少してしまうと
いう問題点があった。湿気硬化完了後の加熱は、とりわ
け各種カードの作製に関して重要であり、完成カードが
真夏の車内等に放置された場合、弾性率の減少が大きい
場合にはカードとしての風合いが著しく損なわれること
が問題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、湿気硬化完了後に加熱しても物性の変化、とりわ
け弾性率の減少がない１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、湿気硬化完了
後に５０℃〜１５０℃で加熱した場合に、加熱後の弾性
率が加熱前の弾性率の１．０〜５．０倍である１液湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。以下に本発明を
詳述する。

【０００８】本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物は、湿気硬化完了後に５０〜１５０℃で加熱した
場合に、加熱後の弾性率が加熱前の弾性率の１．０〜
５．０倍である。上記５０〜１５０℃の加熱温度は、通
常カード等に加熱印字されることや、真夏の車内等に放
置された場合を考慮した温度範囲である。好ましくは、
湿気硬化完了後に６０〜１２０℃で加熱した場合に、加
熱後の弾性率が加熱前の弾性率の１．０〜５．０倍であ
る。

【０００９】従来の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組
成物では加熱により弾性率が低下する傾向があり、例え
ば各種カード等の車内で用いられる用途や、加熱工程が
必要な部位に用いられる用途等には用いることができな
かった。しかし、上記加熱後でも本発明の１液湿気硬化
型ポリウレタン樹脂組成物では、上記加熱後でも弾性率
は低下することがなく、むしろ５．０倍にまで上昇す
る。したがって本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹
脂組成物は、例えば各種カード等の車内で用いられる用
途や、加熱工程が必要な部位に用いられる用途等にも用
いることができる。

【００１０】本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物は、主成分としてウレタンプレポリマーを含有す
るものである。上記ウレタンプレポリマーは、分子鎖中
にウレタン結合を有しており、かつ、分子末端には反応
性の高いイソシアネート基を有するものである。上記ウ
レタンプレポリマーは、分子末端に水酸基を有するポリ
オールと、分子末端にイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートとの付加反応により得ることができる。

【００１１】上記ポリオールとしては特に限定されず、
ポリウレタンの製造に通常用いられている従来公知のポ
リオールが挙げられ、例えば、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオー
ル、ポリカーボネート等が挙げられる。これらのポリオ
ールは単独で用いられても良く、２種以上を併用しても
よい。

【００１２】上記ポリエステルポリオールとしては特に
限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピクリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、
ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸等の多価
カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応に
より得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラク
タムを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトン
ポリオール等が挙げられる。

【００１３】上記ポリエーテルポリオールとしては特に
限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられる。上記ポリアルキレンポリオールとしては
特に限定されず、例えば、ポリブタジエンポリオール、
水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレ
ンポリオール等が挙げられる。上記ポリカーボネートポ
リオールとしては特に限定されず、例えば、ポリヘキサ
メチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサン
ジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。

【００１４】これらのポリオールのなかでも、結晶性の
ものと非結晶性のものとを選択して併用すれば、結晶性
樹脂の特徴である固化速度が速いことと、非晶性樹脂の
特徴である接着性、粘着性が良いことを両立させること
ができる。なかでも、結晶性ポリエステルポリオール
と、非晶性ポリエステルポリオール及び／又は非晶性ポ
リエーテルポリオールを選択することが好適である。こ
の場合、結晶性ポリエステルポリオールと、非晶性ポリ
エステルポリオール及び／又は非晶性ポリエーテルポリ
オールとは相溶状態にあることが好ましい。本発明者ら
は、鋭意検討の結果、結晶性樹脂と非晶性樹脂を相溶化
させて配合することによって、湿気硬化後の樹脂を加熱
した場合に、加熱後の弾性率が加熱前の弾性率と比べて
減少せず、向上することを見出した。なお、本明細書に
おいて、相溶しているとは目視により観察したときにほ
ぼ透明になっている状態を意味し、非相溶であるとは、
目視により観察したときに白濁している状態であること
を意味する。

【００１５】また、この場合、非晶性ポリエステルポリ
オール及び非晶性ポリエーテルポリオールは、分子内に
芳香族環を有することが好ましい。分子内に芳香族環を
有することにより、弾性率が向上し、発泡を抑制するこ
とができる。

【００１６】上記ポリイソシアネートとしては特に限定
されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネートの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェ
ニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソ
シアネート等が挙げられる。なかでも、蒸気圧や毒性、
扱いやすさの面からジフェニルメタンジイソシアネート
及びその変性物が好適である。

【００１７】本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物は、強度向上のために必要に応じてウレタンプレ
ポリマーと非相溶の熱可塑性樹脂を含有してもよい。上
記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ＳＢ
Ｓ，ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性ゴム；ポ
リプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、α−オ
レフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂等が挙げられ
る。これらの熱可塑性樹脂はホットメルト型接着剤の使
用温度に近い融点を持たせることができることから、融
点又は軟化点が低いウレタンプレポリマーにこれらの熱
可塑性樹脂を添加することにより本発明の１液湿気硬化
型ポリウレタン樹脂組成物にホットメルト性を付与す
る、ホットメルト性付与剤として用いることもできる。
ただし、これらの熱可塑性樹脂はいずれもウレタンプレ
ポリマーと相溶しないことから、多量に使用すると接着
剤の接着特性を低下させるおそれがある。

【００１８】本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物は、必要に応じて各種湿気硬化を促進させる触媒
等を含有してもよい。上記触媒としては特に限定され
ず、例えば、モルホリン系触媒が挙げられる。上記モル
ホリン系触媒の好適な配合量の下限は０．０００１重量
％、上限は０．１重量％である。

【００１９】本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物は、増粘剤、ホットメルト性付与剤、軟化剤又は
流動性付与剤として、活性水素基を持たない低分子量極
性樹脂を含有してもよい。上記活性水素基を持たない樹
脂とは、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート
基と反応する官能基を持たない樹脂のことをいい、例え
ば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を有さない樹脂
のことである。具体的には、末端をエステル化したポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、末端をアルキル化したポ
リエーテルポリオール等が挙げられる。これらの低分子
量極性樹脂は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂とは異な
りウレタンプレポリマーに溶解しやすく多量に添加して
も接着剤の接着特性を低下させない。また、かかる低分
子量極性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は３００、
上限は１００００である。これにより、揮発性が低くウ
レタン接着剤から揮発して接着剤の性状を変化させるこ
ともない。

【００２０】なお、本発明の１液湿気硬化型ポリウレタ
ン樹脂組成物を液状接着剤とする場合においては、上記
低分子量極性樹脂を増粘剤又は流動性付与剤として用い
る。ここで、ウレタンプレポリマーよりも粘度が高い液
状、半固形状、固形状の低分子量極性樹脂は増粘剤とし
て用いることができ、ウレタンプレポリマーよりも粘度
が低い液状の低分子量極性樹脂は流動性付与剤として用
いることができる。また、本発明の１液湿気硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物をホットメルト型接着剤とする場合
においては、上記低分子量極性樹脂をホットメルト性付
与剤又は軟化剤として用いる。ここで、ホットメルト型
接着剤として溶融させる温度におけるウレタンプレポリ
マーの粘度よりも粘度が高い低分子量極性樹脂は増粘剤
として用いることができ、ウレタンプレポリマーよりも
粘度が低い低分子量極性樹脂は軟化剤として用いること
ができる。

【００２１】本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物は、必要に応じて、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス等のワックス類；無機及び有機
充填剤等を含有してもよい。

【００２２】本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物を製造する方法としては特に限定されず、従来公
知の方法を用いることができる。具体的には例えば、上
記ポリオール、ポリイソシアネートと、必要に応じて添
加剤とを、窒素雰囲気下で攪拌混合する方法等が挙げら
れる。

【００２３】このようにして得られた本発明の１液湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、常温で液状である場
合には、常温又は流動性を高めるために適当に加熱し、
接着剤等の用途に使用する。塗布された接着剤は被着体
の接合ののち周囲環境からの湿気によってイソシアネー
ト基が活性化されウレタンプレポリマー同士が架橋して
有機溶剤に対する難溶性成分（ゲル成分）を多く含む接
着剤硬化物を形成する。また、本発明の１液湿気硬化型
ポリウレタン樹脂組成物が固体である場合には、溶融さ
せ流動性を付与した状態で使用するホットメルト型接着
剤として用いる。一旦溶融させた接着剤は室温環境下で
も速やかに冷却され短時間で流動性を失い固化する。固
化した接着剤はウレタンプレポリマーが有するイソシア
ネート基が周囲環境からの湿気によって活性化されウレ
タンプレポリマー同士が架橋して有機溶剤に対する難溶
性成分（ゲル成分）を多く含む接着剤硬化物を形成す
る。

【００２４】本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂
組成物は、ポリオールとして結晶性と非結晶性のものと
を併用して高い固化速度と、接着性、粘着性とを両立さ
せた場合であっても、従来のように加熱により物性、特
に粘弾性が低下することはない。したがって、例えば各
種カード等の車内で用いられる用途や、加熱工程が必要
な部位に用いられる用途等に好適に用いることができ
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２６】（実施例１）結晶性ポリエステルポリオー
ル（豊国製油社製、商品名：ＨＳ−Ｈ３５０Ｓ）２００
重量部、非晶性ポリエステルポリオール（ユニチカ社
製、商品名エリーテルＵＥ３３２０）２００重量部、及
び、非晶性ポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、
商品名ＢＰＸ−５５）３００重量部を１２０℃にて加熱
溶融し、１３３Ｐａ以下に減圧した環境下で３０分間脱
水した。得られた組成物を１００℃まで加熱した後、窒
素雰囲気下でジフェニルメタンジイソシアネート（三菱
化学社製、商品名：Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ）２６０重
量部を添加した。この混合物を２時間溶融混合した後、
モルホリン環を有する化合物（サンアプロ社製：Ｕ−ｃ
ａｔ６５１M）１．０重量部を添加して１３３Ｐａに減
圧した環境下で２０分組成物を攪拌して脱泡を行い、窒
素下で冷却して常温で固形の結晶性固体を得た。これを
１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物とした。

【００２７】（実施例２）結晶性ポリエステルポリオー
ル（豊国製油社製、商品名：ＨＳ−Ｈ３５０Ｓ）２００
重量部、非晶性ポリエステルポリオール（東洋紡績社
製、商品名：バイロン２２０）２００重量部、非晶性ポ
リエーテルポリオール（旭電化工業社製、商品名ＢＰＸ
−５５）３００重量部を１２０℃にて加熱溶融し、１３
３Ｐａ以下に減圧した環境下で３０分間脱水した。得ら
れた組成物を１００℃まで加熱した後、窒素雰囲気下で
ジフェニルメタンジイソシアネート（三菱化学社製、商
品名：Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ）２５０重量部を添加し
た。この混合物を２時間溶融混合した後、モルホリン環
を有する化合物（サンアプロ社製：Ｕ−ｃａｔ６５１
Ｍ）１．０重量部を添加して１３３Ｐａに減圧した環境
下で２０分組成物を攪拌して脱泡を行い、窒素下で冷却
して常温で固形の結晶性固体を得た。これを１液湿気硬
化型ポリウレタン樹脂組成物とした。

【００２８】（比較例１）結晶性ポリエステルポリオー
ル（豊国製油社製、商品名：ＨＳ−３５４Ｄ）２００重
量部と非晶性ポリエステルポリオール（ユニチカ社製、
商品名：エリーテルＵＥ３３２０）２００重量部、非晶
性ポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、商品名Ｂ
ＰＸ−５５）３００重量部を１２０℃にて加熱溶融し、
１３３Ｐａ以下に減圧した環境下で３０分間脱水した。
得られた組成物を１００℃まで加熱した後、窒素雰囲気
下でジフェニルメタンジイソシアネート（三菱化学社
製、商品名：Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ）２５０重量部を
添加した。混合物を２時間溶融混合した後、モルホリン
環を有する化合物（サンアプロ社製：Ｕ−ｃａｔ６５１
Ｍ）１．０重量部を添加して１３３Ｐａに減圧した環境
下で２０分組成物を攪拌して脱泡を行い、窒素下で冷却
して常温で固形の結晶性固体を得た。これを１液湿気硬
化型ポリウレタン樹脂組成物とした。

【００２９】実施例１、２及び比較例１で作製した１液
湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を２０℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気下で硬化させ約１ｍｍ厚のフィルム状に成形
した。１００℃のオーブンで３０分加熱した前後のフィ
ルムをダンベル状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に
準ずる方法により引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件
で、２〜１０%伸び時の弾性率を測定した。また、目視
により観察したときにほぼ透明になっている場合には、
１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物中で結晶性ポリ
エステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオール及
び非晶性ポリエーテルポリオールとが相溶状態であると
評価し、白濁している場合には、非相溶状態であると評
価した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、湿気硬化完了後に加熱
しても物性の変化、とりわけ弾性率の減少がない１液湿
気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA07 DA01 DB03 DC02 DC03 DC12 DC35 DC43 DC50 DF01 DF02 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 GA02 GA05 GA08 HA01 HA06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC63 HC67 HC71 HC73 JA42 MA21 QB12 QB15 QC06 RA08 4J040 EF111 EF121 EF131 EF291 EF301 PA30

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿気硬化完了後に５０〜１５０℃で加熱
   した場合に、加熱後の弾性率が加熱前の弾性率の１．０
   〜５．０倍であることを特徴とする１液湿気硬化型ポリ
   ウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステルポリオールと、非晶
   性ポリエステルポリオール及び／又は非晶性ポリエーテ
   ルポリオールとを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン
   樹脂組成物であって、結晶性ポリエステルポリオール
   と、非晶性ポリエステルポリオール及び／又は非晶性ポ
   リエーテルポリオールとは相溶状態であることを特徴と
   する請求項１記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 非晶性ポリエステルポリオール及び非晶
   性ポリエーテルポリオールは、分子内に芳香族環を有す
   ることを特徴とする請求項２記載の１液湿気硬化型ポリ
   ウレタン樹脂組成物。