JP5877945B2 - 湿気硬化性ホットメルト接着剤を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い生強度を有する湿気反応性ホットメルト接着剤の製造において有利に用いることができる２段階の重合プロセスに関する。

ホットメルト接着剤は、室温では固体であるが、加熱すると、基体に塗布される形態の液体または流体状態へと溶融する。冷却すると、接着剤はその固体状態に戻る。接着剤を冷却すると形成される硬質相は、最終の接着剤にすべての粘着力（強度、靭性、クリープおよび耐熱性）を付与する。硬化性ホットメルト接着剤も溶融状態で塗布され、固化するために冷却され、その後、化学架橋反応によって硬化される。従来の液体硬化接着剤に優るホットメルト硬化性接着剤の利点は、硬化の前に冷却すると、「生強度（green strength）」が得られることである。非硬化性ホットメルト接着剤に優るホットメルト硬化性接着剤の利点は、改善された耐熱性および耐薬品性などである。

反応性ホットメルトの大多数は、湿気硬化ウレタン接着剤である。これらの接着剤は、主として、鎖延長するために表面または環境湿度と反応して、新たにポリウレタン／尿素ポリマーを形成するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーからなる。ポリウレタンプレポリマーは、従来、ポリオールとイソシアネートとを反応させることによって得られる。一般に、反応性ホットメルト接着剤配合物は、特性を向上させる、例えば、固化前の生強度を向上させ、硬化速度を上げるために、添加物を含む。硬化は、湿気が大気または基体から接着剤中に拡散し、その後、反応することによって達成される。湿気と残存イソシアネートとの反応は、カルバミン酸を生成する。この酸は不安定で、アミンと二酸化炭素に分解する。このアミンはイソシアネートと迅速に反応して、尿素を生成する。最終接着剤製品は、主として尿素基およびウレタン基を介して重合された架橋材料である。

湿気硬化接着剤は、一般に、１段階の重合方法によって製造される。米国特許第６，３６５，７００号明細書および米国特許第７，０７４，２９７号明細書に開示されているプロセスなど、２段階の重合方法は当該技術分野において公知であるが、湿気反応性ホットメルト接着剤を形成するための新規の重合製造プロセスに対する要求が当該技術分野において存在し続けている。本発明は、この要求に対処している。

本発明によれば、高い生強度を有する湿気反応性ホットメルト接着剤を製造するための新規のプロセスが提供される。主要なポリオール／ＭＤＩ反応の後、第２のステップで鎖延長剤を添加すると、改善された生強度を有する湿気硬化性ホットメルト接着剤が得られることが見出された。

本発明の一実施形態によれば、湿気硬化性ホットメルト接着剤を製造する方法であって、
（ｉ）過剰のイソシアネートと活性水素含有化合物とを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを含む混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）前記混合物に鎖延長剤を添加して、イソシアネート末端の湿気硬化性ホットメルト接着剤を形成するステップと
を含むことを特徴とする方法が提供される。

好ましい一実施形態では、前記鎖延長剤が、ポリオール鎖延長剤である。別の好ましい実施形態では、前記鎖延長剤が、ポリアミン鎖延長剤である。

本発明の別の実施形態は、本明細書に記載され、特許請求されている重合方法によって製造される湿気硬化性ホットメルト接着剤に関する。本発明の接着剤は、驚くほどに改善された生強度を有する。

本発明のさらに別の実施形態は、材料と材料を接着する方法であって、液状の本発明の湿気反応性ホットメルト接着剤組成物を第１の基体に塗布するステップと、第２の基体を前記第１の基体に塗布された組成物と接触させるステップと、前記塗布された組成物を、前記組成物を冷却し、硬化させて、不可逆的に固体状にする状態に曝すステップとを含み、前記状態が湿気を含むことを特徴とする方法に関する。

本発明のさらに別の実施形態は、本発明の接着剤を使用して製造される物品を製造する方法、および硬化させた本発明の接着剤を含む製品に関する。

図１は、本発明の重合プロセスを説明するための図である。

図２は、本発明のプロセスと従来の１段階のプロセスで製造された同じ組成配合を有する接着剤の生強度の比較を示す図である。

すべてのパーセント（％）は、特に明記しない限り、接着剤組成物の重量パーセントである。

用語「湿気反応性ホットメルト接着剤」、「湿気硬化性／硬化ホットメルト接着剤」および「湿気硬化ウレタン／ポリウレタン接着剤」は、本明細書では、同義で用いられる。湿気硬化ホットメルト接着剤は、主として、ジオール（典型的には、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリブタジエン）とポリイソシアネート（通常、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））とを反応させることによって得られるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーからなる。湿気硬化が進行するためには、ＮＣＯ基とＯＨ基が化学量論的に不均衡であることが必要であり、硬化は、湿気が大気または基体から接着剤中に拡散し、その後、湿気と残存イソシアネートとが反応することによって達成される。

本発明は、高い生強度を有する湿気反応性ホットメルト接着剤の製造において有利に用いることができる２段階の重合プロセスに関する。本発明の接着剤は硬化して、硬くて強靭な材料になる。

先行技術は、高い生強度を有する湿気反応性ホットメルト接着剤を製造する方法を開示しているが、生強度の改善は様々な添加物の添加によって達成されている。例えば、米国特許第５，０２１，５０７号明細書には、アクリルを使用して、反応性ホットメルトを変性することが開示されている。米国特許第５，１１５，０７３号明細書には、生強度のために、様々な融点を有するポリエステルを使用することが開示されている。米国特許第５，８６６，６５６号明細書には、生強度のために、ヒドロキシル官能性熱可塑性樹脂を使用することが開示されている。米国特許第７，１３８，４６６号明細書には、高い生強度のために、環状構造および二環構造を有する二官能性物質を使用することが開示されている。

新規の２段階の重合プロセスを用いて、生強度が向上した湿気反応性ホットメルト接着剤が得られることが今、見出された。本発明のプロセスにおいては、湿気硬化性ホットメルト接着剤は、（ｉ）イソシアネート末端プレポリマーおよび過剰のイソシアネートを含む混合物を形成するステップと、次いで（ｉｉ）ステップ（ｉ）で形成された反応生成物に鎖延長剤を添加して、イソシアネート末端の湿気硬化性ホットメルト接着剤を形成するステップとによって製造される。

ステップ（ｉ）で形成される混合物は、過剰のイソシアネートと活性水素含有化合物とを反応させることによって製造することができる。活性水素含有化合物としては、ポリオールまたはヒドロキシル含有鎖延長剤などの−ＯＨ（ヒドロキシル）基含有化合物、ジアミノまたはトリアミノポリプロピレングリコール、またはジアミノまたはトリアミノポリエチレングリコールなどの−ＮＨ（アミノ）基含有化合物、ポリチオールなどの−ＳＨ（メルカプト）基含有化合物、および−ＣＯＯＨ（カルボキシル）基含有化合物が挙げられる。ヒドロキシル、アミノ、メルカプト、およびカルボキシル含有粘着性付与剤または熱可塑性ポリマーも挙げられる。好ましい一実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーおよび過剰のイソシアネートを含む混合物は、過剰のイソシアネートとポリオールとを反応させることによって製造される。図１に示す、この実施形態においては、第１のステップで、ポリオールと過剰のイソシアネート（例えば、ＭＤＩ）とを反応させて、ＮＣＯ末端プレポリマー／過剰のＭＤＩ混合物を形成する。この混合物、または形成されたプレポリマーは、第２の重合ステップで、鎖延長されて、ＮＣＯ末端ポリウレタンホットメルト接着剤を形成する。

本発明のプロセスにおいては、その実施形態は図１に図示されているが、湿気硬化性ホットメルト接着剤は、過剰のイソシアネートとポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーおよび過剰のイソシアネートを含む混合物を形成することによって形成される。次いで、この混合物に鎖延長剤を添加して、イソシアネート末端ポリウレタンホットメルト接着剤が形成される。本発明の実施において使用される鎖延長剤は、ポリウレタンの分野の当業者には周知である。有用な鎖延長剤の非限定的な例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、ｐ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＱＥＥ）、ｍ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＥＲ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、および低分子量ポリエーテルポリオールなどのポリオール鎖延長剤、および、例えば、エチレンジアミン（ＥＤ）、および２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ １００）などのポリアミン鎖延長剤が挙げられる。

この新規のプロセスによって形成されたウレタン接着剤は、同じ組成を有するが、従来の１段階のプロセスによって製造された配合物と比較して、生強度が向上する。硬化させた接着剤は、高い弾性など、改善された引張特性を示す。この新規の方法は、高い生強度を有する反応性ホットメルト接着剤を実現する、簡単であるが、新規で、独特な方法を提供し、この接着剤は硬化して、非常に弾性のある材料になる。

本発明の接着剤は、イソシアネート成分を含む。有用なイソシアネート成分の非限定的な例としては、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が挙げられる。このイソシアネート成分は、典型的には、約５重量％〜約４０重量％の量で使用される。

また、本発明の接着剤は、活性水素含有化合物、例えば、ポリオールを含むことができる。非限定的な例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリブタジエンが挙げられる。この添加されるポリオールは、典型的には、約０．０１重量％〜約９０重量％の量で使用される。

別の任意の成分、例えば、熱可塑性樹脂、（メタ）アクリルポリマー、および官能基変性ポリオレフィンを添加することができる。そのようなポリマーは、イソシアネートとの反応の前にポリオールと混合してもよく、または、イソシアネート末端プレポリマーに添加してもよい。

本発明の反応性ホットメルト組成物は、これらに限定されないが、木材、金属、ポリマープラスチック、ガラス、および布などの非常に様々な基体（材料）で作られた物品の製造において有用である。本発明の接着剤は、消費者製品の製造、および特定の工業用途で使用される。この接着剤が使用される市場としては、織物（例えば、絨毯および衣料品）、食品包装、履物、消費財、建築、家具、自動車および航空機が挙げられる。用途としては、これらに限定されないが、給水塔における使用、外面に接着するための使用、高レベルのピッチを有する木材に接着するための使用、例えば、船舶および自動車用途での使用、窓の製造における艶出し／裏面配合材料としての使用、玄関ドア、ガレージドアなどのドアの製造における使用、建築パネルの製造における使用、乗り物の外面への部品の接着における使用、床板の製造における使用などが挙げられる。

２つ以上のイソシアネート基を含む適当な化合物は、いずれも、ウレタンプレポリマーを製造するために使用することができる。

本発明を実施するために使用することができる有機ポリイソシアネートとしては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、および脂肪族−芳香族ジイソシアネートが挙げられる。適当なイソシアネート含有化合物の具体例としては、これらに限定されないが、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナト−トルエン、４，４’−ジメチルジフェニル−メタン−２，２’，５，５−テトライソシアネートなどが挙げられる。そのような化合物は市販されており、また、そのような化合物を合成する方法は当該技術分野において周知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。

本発明のプレポリマーは、通常、ポリイソシアネートとポリオールとの重合によって製造され、最も好ましくは、ジイソシアネートと低分子量のジオールとの重合によって製造される。本発明の実施において有用なポリオールとしては、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリオールおよびグリセロールの一置換エステルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物、ポリアミドポリオール、アクリルポリオール、結晶性、非晶質および／または液状ポリエステル、ひまし油、様々な分子量および官能性の植物油、他の脂肪族ポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオール、およびこれらの混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールの例としては、ヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル基以外の官能基を実質的に含まない直鎖および／または分岐鎖ポリエーテルが挙げられる。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールを挙げることができる。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーを使用することもできる。特に好ましいポリオキシアルキレンポリオールのコポリマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物との付加物を挙げることができる。

多くの適当なポリオールが市販されている。非限定的な例としては、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ２０２５（Ｂａｙｅｒ）、ＰｏｌｙＧ２０−５６（Ａｒｃｈ）およびＰｏｌｙＧ３０−４２（Ａｒｃｈ）のようなポリエーテル、ＰＡＰＯＬｐｏｌｙｏｌ（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のようなポリアミドポリオール、Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されているＬＥＸＯＲＥＺシリーズのＬＥＸＯＲＥＺ １１３０−３０Ｐ、ＬＥＸＯＲＥＺ １１５０−３０ＰおよびＬＥＸＯＲＥＺ １１５１−３５Ｐ、Ｄｅｇｕｓｓａから市販されているＤＹＮＡＣＯＬＬ ７３６０、ＤＹＮＡＣＯＬＬ ７３６１シリーズの樹脂、Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＦＯＲＭＲＥＺ ６６−２０、Ｓｏｌｖａｙから市販されているＣＡＰＡ（登録商標）シリーズのポリオールを含む、本発明において有用なポリ−ε−カプロラクトンのような結晶性ポリエステル、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７２３０（Ｄｅｇｕｓｓａ）およびＳｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＤ−５６（Ｓｔｅｐａｎ）のような非晶質または液状ポリエステル、ならびにＰｏｌｙＢＤ Ｒ−４５ＨＴＬＯ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）のようなポリブタジエンが挙げられる。また、「ポリマーポリオール」も適しており、すなわち、ｉｎ ｓｉｔｕで重合された、ビニルモノマーの一部を含有するグラフトポリオール、例えばＮｉａｘ３４−２８（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）である。さらに、ポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカーボネートジオールが挙げられる。

脂肪族ポリオールの例としては、ひまし油、不飽和または多価不飽和天然油のヒドロキシル化生成物、不飽和または多価不飽和ポリヒドロキシル天然油の水素化生成物、アルキルヒドロキシル脂肪酸のポリヒドロキシルエステル、重合天然油、大豆ポリオール、および脂肪酸のアルキルヒドロキシル化アミドを挙げることができる。

本発明の接着剤は、任意選択で、熱可塑性ポリマーを含むことができる。この熱可塑性ポリマーは、官能性熱可塑性ポリマーであっても、非官能性熱可塑性ポリマーであってもよい。適当な熱可塑性ポリマーの例としては、アクリルポリマー、官能性アクリルポリマー、非官能性アクリルポリマー、アクリルブロックコポリマー、第３級アルキルアミド官能基を有するアクリルポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリスチレンコポリマー、ポリビニルポリマー、ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエーテルアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、メチレンポリビニルエーテル、セルロースアセテート、スチレンアクリロニトリル、非晶質ポリオレフィン、オレフィンブロックコポリマー［ＯＢＣ］、ポリオレフィンプラストマー、熱可塑性ウレタン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンビニルアセテートターポリマー、官能性エチレンビニルアセテート、エチレンアクリレートコポリマー、エチレンアクリレートターポリマー、エチレンブタジエンコポリマーおよび／またはブロックコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。

多くの適当な熱可塑性ポリマーが市販されている。非限定的な例としては、エチレンビニルアセテートコポリマー、例えば、Ｅｌｖａｘ（登録商標）ＥＶＡ樹脂（ＤｕＰｏｎｔ）、エチレンアクリレートコポリマー、例えば、Ｅｎａｂｌｅ（商標）樹脂（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ）、および（メタ）アクリルポリマー、例えば、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）樹脂（Ｌｕｃｉｔｅ）およびＤｅｇａｌａｎ樹脂（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。

本発明の接着剤は、任意選択で、官能基変性ポリオレフィンを含むことができる。特に有用な官能基変性ポリオレフィンは、酸化ポリエチレンである。官能基変性ポリオレフィンの数平均分子量は、約５０〜１００，０００、より好ましくは約１００〜１０，０００の範囲である。非限定的な例としては、Ｗｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＥＥ−２ポリマー、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＥＰＯＬＥＮＥ（登録商標）シリーズが挙げられる。

所望により、本発明の接着剤は、この組成物と相溶性である他の通常の添加物を配合することもできる。そのような添加物としては、消泡剤、可塑剤、相溶性粘着性付与剤、硬化触媒、解離触媒、フィラー、レオロジー改質剤、酸化防止剤、色素、接着促進剤、安定剤、脂肪族Ｃ_５−Ｃ_１０テルペンオリゴマー、瀝青質材料などが挙げられる。また、耐垂れ下り性を与えるために、ヒュームドシリカのようなチキソトロープ剤を添加してもよい。本発明の組成物と相溶性である通常の添加物は、可能性のある添加物を組成物と組み合わせ、それらが相溶性であるかどうかを決定することによって簡単に決定することができる。生成物中で均一である場合、その添加物は相溶性である。適当な添加物の非限定的な例としては、限定されないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジンエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族変性脂肪族炭化水素、テルペン、テルペンフェノール、変性テルペン、高分子量ヒンダードフェノールおよび多官能フェノール、例えば、硫黄およびリン含有フェノール、テルペンオリゴマー、ＤＭＤＥＥ、シラン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、および水素化ひまし油が挙げられる。また、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、難燃剤成分を含むこともできる。

本発明は、また、物品と物品を接着する方法であって、液体溶融状態の本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を第１の物品に塗布するステップと、第２の物品を前記第１の物品に塗布された組成物と接触させるステップと、前記塗布された組成物を、前記組成物を冷却し、硬化させて、不可逆的に固体状の組成物にする状態に曝すステップとを含み、前記状態が湿気を含むことを特徴とする方法を提供する。この組成物は、典型的には、固体の形態で流通および保管され、湿気が無い状態で保管される。この組成物が使える状態になると、塗布する前に、固体を加熱し、溶融する。このように、本発明は、典型的には、保管および流通するときは固体の形態、溶融した後、塗布する直前には液体の形態である反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を含む。

塗布後、物品と物品を接着するために、反応性ホットメルト接着剤組成物を、これを固化および硬化させて、不可逆的に固体の形態を有する組成物にする状態に曝す。固化（setting）は、液状溶融物が塗布温度から室温へと冷却し始めるときに起こる。不可逆的に固体の形態を有する組成物への硬化、すなわち鎖延長は、環境湿度の存在下で起こる。

本発明を、さらに、下記の非限定的な実施例によって説明する。

（例１）
従来の１段階のプロセス
撹拌パドルおよび真空ラインを備えた反応器に、６０部のＤｙｎａｃｏｌｌ７３６０（Ｄｅｇｕｓｓａ）、１３．７部のＰＰＧ４２５（Ｂａｙｅｒ）、および３．０部のＨＥＲ ＨＰ（Ｉｎｄｅｓｐｅｃ）を投入した。これらの成分を、湿気を除去するために真空にして、華氏２５０−２７０度で溶融した。この混合、乾燥した成分に２３．３部のＭＤＩを添加し、２−３時間、華氏２５０−２７０度で反応させた。次いで、試験のために、１バッチを抜き出した。

（例２）
新規の２段階のプロセス
撹拌パドルおよび真空ラインを備えた反応器に、６０部のＤｙｎａｃｏｌｌ７３６０（Ｄｅｇｕｓｓａ）、および１３．７部のＰＰＧ４２５（Ｂａｙｅｒ）を投入した。これらの成分を、湿気を除去するために真空にして、華氏２５０−２７０度で溶融した。この混合、乾燥した成分に２３．３部のＭＤＩを添加し、１−２時間、華氏２５０−２７０度で反応させた。Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３６０、ＰＰＧ４２５およびＭＤＩ反応混合物に３．０部のＨＥＲ ＨＰ（Ｉｎｄｅｓｐｅｃ）を添加し、１−３時間、華氏２５０−２７０度で反応させた。次いで、試験のために、１バッチを抜き出した。

（例３）
接着剤バッチ試料１（例１に従って、従来の１段階の重合によって製造した）および接着剤バッチ試料２（例２に従って、本発明の２段階のプロセスによって製造した）の生強度および固化速度を測定した。

生強度および固化速度は、窒素コントローラを備えたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ＡＲＥＳ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（レオメーター）を用いて測定した。この試験では、接着剤試料を、液体窒素によって、塗布温度から選択した温度に急冷し、この選択温度でステップレート試験して、試料の粘度（Ｅｔａ）を時間の関数として記録した。選択した温度で異なる接着剤の粘度および転移の開始を比較することによって、異なる接着剤の生強度および固化速度を評価した。この試験では、選択した温度での粘度が高いほど、また、結晶化転移がより早く起こるほど、接着剤の生強度は高く、固化速度は速い。この試験では、２５ｍｍの平行板固定具を用いた。この装置を塗布温度１２０℃に設定し、溶融した接着剤試料を平板上に配置し、間隔は１ｍｍに設定した。目標最終温度を４０℃に設定し、剪断速度を０．１［１／ｓ］に設定した。例１および例２の接着剤試料のステップレート試験の結果を図２に示す。

図２に示すように、本発明の２段階の重合プロセスを用いて製造した配合物は、従来の１段階の重合方法を用いて製造した同じ配合物と比較して、生強度および固化速度が向上していた。

当業者には明らかであるように、その精神と範囲を外れることなく、本発明の多くの改変および変更を行うことができる。本明細書に記載された特定の実施形態は単なる一例として記載されており、本発明は、特許請求の範囲の十分な均等の範囲も加えて、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ特定されるものである。

Claims (14)

1. 湿気硬化性ホットメルト接着剤を形成する方法であって、
   （ｉ）イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、
   （ｉｉ）前記プレポリマーに鎖延長剤を添加して、イソシアネート末端の湿気硬化性ホットメルト接着剤を形成するステップとを含み、
   前記鎖延長剤が、ｐ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＱＥＥ）、ｍ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＥＲ）、またはこれらの混合物である
   ことを特徴とする方法。
2. 前記鎖延長剤が、ｍ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＥＲ）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記プレポリマーが、過剰のイソシアネートと活性水素含有化合物とを反応させることによって形成される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記プレポリマーが、過剰のイソシアネートとポリオールとを反応させることによって形成される、請求項３に記載の方法。
5. 前記プレポリマーが、４，４’−メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネートの少なくともいずれか１種類を、少なくとも１種類のポリオールと反応させることによって形成される、請求項４に記載の方法。
6. 前記プレポリマーが、４，４’−メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を、少なくとも１種類のポリオールと反応させることによって形成される、請求項５に記載の方法。
7. 湿気硬化性ホットメルト接着剤を形成する方法であって、
   （ｉ）イソシアネート末端プレポリマーおよび過剰のイソシアネートを含む混合物を形成するステップと、
   （ｉｉ）前記混合物に鎖延長剤を添加して、イソシアネート末端の湿気硬化性ホットメルト接着剤を形成するステップとを含み、
   前記鎖延長剤が、ｐ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＱＥＥ）、ｍ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＥＲ）、またはこれらの混合物である
   ことを特徴とする方法。
8. 前記鎖延長剤が、ｍ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＨＥＲ）である、請求項７に記載の方法。
9. 前記混合物が、過剰のイソシアネートと活性水素含有化合物とを反応させることによって形成される、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記混合物が、過剰のイソシアネートとポリオールとを反応させることによって形成される、請求項９に記載の方法。
11. 前記混合物が、４，４’−メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネートの少なくともいずれか１種類を、少なくとも１種類のポリオールと反応させることによって形成される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記混合物が、４，４’−メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を、少なくとも１種類のポリオールと反応させることによって形成される、請求項１１に記載の方法。
13. 材料と材料を接着する方法であって、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって湿気反応性ホットメルト接着剤組成物を製造し、前記湿気反応性ホットメルト接着剤組成物を第１の基体に塗布するステップと、
    第２の基体を前記第１の基体に塗布された組成物と接触させるステップと、
    前記組成物を冷却し、硬化させて、不可逆的に固体状にする状態に前記組成物を曝すステップと
    を含み、
    前記状態が湿気を含むことを特徴とする方法。
14. 物品を製造する方法であって、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって湿気反応性ホットメルト接着剤組成物を製造し、前記湿気反応性ホットメルト接着剤組成物を基体表面に塗布するステップと、
    第２の基体表面を前記第１の基体表面と接触させるステップと
    を含むことを特徴とする方法。

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