JP5661606B2 - 高耐熱性接着剤およびシーラント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタンジオール、ウレタンプレポリマー、ならびに本発明のウレタンプレポリマーを使用して製造される耐クリープ性接着剤およびシーラントに関する。本発明は、最終製品、例えば、構造用の断熱パネル（ＳＩＰ）が熱に曝されたときに生じる本分野で認識されている問題に対して、接着剤ベースの解決法を当該技術分野に提供する。

湿気硬化ウレタンプレポリマーは、接着剤、シーラント、コーティングおよびバインダー領域でその用途が見いだされてきた。具体的には、それらは液状プレポリマーまたはホットメルトのいずれかでありうる。硬化性ホットメルト接着剤およびシーラントは、室温では固体状材料であり、高い温度の溶融形態で塗布される。冷却すると、この材料は固化し、その後、化学架橋反応によって強度および靱性が良好な形態へと硬化する。ホットメルト硬化性接着剤およびシーラントの利点としては、非硬化ホットメルト系より改善された耐熱および耐化学性が挙げられる。従来の液状硬化系に比べて、ホットメルト硬化性接着剤の利点は、それらが硬化の前の冷却によって「グリーン強度」を与える性能である。

反応性ホットメルトの大部分は、湿気硬化ウレタン系である。それらは、新規のポリウレタン／尿素ポリマーを形成して鎖延長および分岐するために、表面または環境湿度と反応するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーからなる。ポリウレタンプレポリマーは、従来通りポリオールをイソシアネートと反応させることによって得られる。硬化は、大気または基体からプレポリマー中への湿気の拡散、およびその後の反応により達成される。湿気と残留イソシアネートとの反応はカルバミン酸を形成する。この酸は不安定で、アミンおよび二酸化炭素に分解する。このアミンは迅速にイソシアネートと反応して尿素を形成する。最終の接着剤生成物は、主にウレア基およびウレタン基により重合された架橋材料である。ホットメルト接着剤およびシーラント、特に「反応性」または「湿気硬化」ホットメルトとして公知のものは、過酷な環境の条件に耐えるために高強度の結合が必要な多くの用途によく適合するという特徴を有する。

ウレタンプレポリマーは、半構造用またはさらに構造用の性能が必要な多くの工業用途で使用される。昔からホットメルトは、１成分湿気硬化液状ウレタン系または２成分ウレタン系よりも優れた加工特性を提供する。しかしながら、架橋密度がより低いと硬化ホットメルトの耐熱性は、通常、他の２つの型のウレタン系より劣る。それは、耐熱性が重要である主要な領域でのホットメルトウレタン接着剤およびシーラントの用途を制限している。その用途枠を広げるために、これまで、高い温度でのホットメルトの機械的特性を改善する必要があった。

ホットメルトの耐熱性を改善するためのいくつかの方法がある。これらの方法としては、結晶性ポリエステルポリオールおよび熱可塑性材料の利用、ならびにホットメルトの架橋密度の改質が挙げられる。

最近の技術は、室温での高い機械的強度を有する結晶性ポリエステルポリオールを使って処方する。得られた反応性ホットメルトは完全に硬化された後、良好な機械的性能を有するが、熱安定性はポリエステルの機械的強度によって制限される。加熱によってポリエステルの骨格がその転移温度に達すると、硬化ウレタン系の機械的強度は劣る。

熱可塑性材料が添加されると、そのＴｇが最終用途温度よりも高く、その分子量がその絡み合った分子量よりも高い場合、それは耐熱性に寄与する。しかしながら、８０−１００℃の耐熱性を達成するために、９０℃より高いガラス転移温度を有する高い分子量の熱可塑性ポリマーが必要である。高い分子量および高いＴｇは、そのポリマーと系の残りのものとの相溶性を制限する恐れがある。それは、接着剤の製造およびその後の用途において処理を困難にさせると考えられる。

また、架橋密度は耐熱性に寄与する。例えば、湿気硬化１成分液状ウレタンは、高い架橋密度および良好な耐熱性を有する。しかしながら、ホットメルト系の架橋密度を増大するには高いイソシアネート基濃度を必要とし、それは結果として安全および健康上の問題となり、最終結合特性に影響を与える過剰気泡を生じる恐れがある。また、プレポリマーの高いＮＣＯ濃度が塗布温度での急な粘度上昇を導くので、典型的なホットメルト塗布装置の中で接着剤の安定性は劣る。従って、イソシアネート基濃度の増加によってホットメルト系の耐熱性を改善することは望ましくない。

オープンタイム、グリーン強度、および有利な塗布特性の良好なバランスを提供する高い耐熱性の湿気硬化ウレタンプレポリマー組成物に対する要求が当該技術分野で存在する。本発明はこの要求に対応するものである。

本発明の１つの実施形態は、ウレタンジオール、ポリオールおよび過剰のポリイソシアネートを反応させることによって製造されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを志向している。本発明の実施で使用されるウレタンジオールは、ポリイソシアネートと過剰量の低分子量ジオールとの反応生成物である。低分子量ジオールは、１０００未満、より典型的には５００未満、さらにより典型的には約２５０未満の分子量を有することができ、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、環状脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選択されうる。

本発明の他の実施形態は、湿気反応性ポリウレタンホットメルト接着剤またはシーラント組成物を志向している。本発明の接着剤またはシーラント組成物は、（ｉ）ポリイソシアネートを過剰量の低分子量ジオールと反応させることによって製造されるウレタンジオール、（ｉｉ）ポリオールおよび(ｉｉｉ）ポリイソシアネートを含む。この接着剤またはシーラント組成物は、所望であれば、さらに１種以上の任意の添加物を含んでいてもよい。そのような添加物としては、例えば、熱可塑性材料、粘着付与剤、フィラー、または他の所望の成分が挙げられる。この添加物は、独立して、プレポリマーを製造する間に添加されてもよく、またはプレポリマーが製造された後で、湿気硬化の前に添加されてもよい。

本発明の他の実施形態は、特定の基体を共に結合するために使用される場合、結合された基体が熱に曝されたときに生じる表面欠陥を減少または除去する湿気反応性ポリウレタンホットメルト接着剤またはシーラント組成物を志向している。本発明の接着剤を使用して製造された部材の表面品質は、熱または太陽光に長い期間継続して曝した後もより良く維持される。

本発明の他の実施形態は、材料を共に結合するための方法を志向している。本発明の方法は、液状形態にある本発明の湿気反応性ホットメルト接着剤組成物を第１の基体に塗布するステップ、第２の基体を前記第１の基体に塗布された前記組成物と接触させるステップ、および前記塗布された組成物を、組成物を冷却して不可逆的な固体状形態に硬化する条件に付すステップを含み、前記条件は湿気を含む。様々な有用な部材、特に、高い耐熱性および耐クリープ性を必要とする部材の製造または最終用途で基体を共に結合する方法が含まれる。

本発明のなおも他の実施形態は、硬化された本発明の接着剤を含む製造品を志向している。

本発明のさらに他の実施形態は、熱、特に、製造品物を熱／太陽エネルギーに曝すことによって得られた熱によって製造品中で生じる表面欠陥を減少または除去する方法を志向している。戸外使用を対象としており、典型的には少なくとも時々戸外で太陽に長期間曝すことが不可避である条件下に貯蔵される品物が含まれる。製品としては、建設および自動車／レクリエーショナル・ビークル産業で使用される部品が挙げられる。

図１は、様々な硬化ホットメルトウレタン接着剤の動的機械特性を示す。 図２は、８０℃での様々なホットメルトウレタン接着剤のクリープ性能を示す。 図３は、本発明の接着剤について、耐クリープ性の温度依存性を示す。

（発明の詳細な説明）
以下の用語、湿気硬化ウレタンプレポリマー、湿気硬化反応性ホットメルト、湿気硬化性／硬化ホットメルト接着剤および湿気硬化ウレタン／ポリウレタン接着剤は、本明細書では置き替え可能である。湿気硬化ホットメルト接着剤は、ジオール（典型的には、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエン）とポリイソシアネート（最も一般に、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））とを反応させることによって得られる主としてイソシアネート・キャップされたポリウレタンプレポリマーからなる。ＯＨ基に対するＮＣＯ基の化学量論的な不均衡は、湿気硬化を進めるためには必要であり、硬化は大気または基体から接着剤への湿気の拡散およびその後の湿気と残存イソシアネートとの反応により達成される。

本発明は、ウレタンジオール、ポリオールおよび過剰のポリイソシアネートを反応させることによって製造されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを志向している。湿気硬化ウレタンプレポリマーは、高軟化点ウレタンジオールを使って製造される。過剰の低分子量ジオールをイソシアネートと反応させることによって製造されたウレタンジオールは、湿気硬化ウレタンプレポリマーのために主要な成分として使用される。本発明の実施で使用されるウレタンジオールは、ポリイソシアネートと過剰量の低分子量ジオールとの反応生成物である。低分子量ジオールは、１０００未満、より典型的には５００未満、さらにより典型的には約２５０未満の分子量を有する有機ジオールから選択され、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、環状脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選択されうる。得られたウレタンジオールは、ヒドロキシル官能基を有し、従って、さらに有機イソシアネートと反応してイソシアネート末端プレポリマーを形成することができる。このウレタンジオールは、その反応の間に使用されてもよく、または混合物として使用されてもよい。

本発明のウレタンプレポリマーは、塗布中に良好な物理的特性を有し、および硬化後に高い温度での優れた耐クリープ性を有する。本発明の接着剤は、構造用の断熱パネル、窓および扉組立品、パネル積層品、製本、ランプ結合および織物結合の製造において使用される。前記接着剤は、特にレクリエーショナル・ビークル（ＲＶ）側壁パネルの製造で使用するのによく適合している。本発明の接着剤を使用すれば、特定の最終製品が熱、特に使用目的でその部品にあたる熱／太陽エネルギーに曝されたときに生じる本分野で認識されている問題に対して、接着剤ベースの解決法が当該技術分野に提供されることが見いだされた。戸外での使用を目的としており、典型的には少なくとも時々戸外で太陽に長期間曝すことが不可避である条件下に貯蔵される品物が含まれる。製品としては、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を厚さが約１−８インチの３層硬材（ラワン材）に結合することによって製造されるパネルのような建設および自動車／レクリエーショナル・ビークル産業で使用される部品が挙げられる。放射エネルギーへの連続および／または繰返し暴露は、結果として外観不良を生じる。その結果、品物の購入者は部品の修理または代替を要求する。そのような品物の製造で本発明の接着剤を使用すると、実質的に表面歪みの出現が減少することが見いだされた。

ウレタンジオールは、ウレタン構造のハードドメインを調節するのに必須成分である。ウレタンジオールは、過剰の低分子量ジオールを有機イソシアネートと反応させることによって製造される。ウレタンプレポリマーの出発材料として使用することができる前記生成物は、それがベースとしていた低分子量ジオールよりも著しく高い軟化点を有する。ウレタンジオールの有効な量は、０．０５と７０％の間、好ましくは１と４０％の間、最も好ましくは２から３０％の間である。

また、２ステップ反応は、調節されたハードセグメントを有するウレタンプレポリマーを製造するために使用されうる。第１のステップで、ヒドロキシル末端・高軟化点ウレタンジオールを生成するために、過剰の低分子量ジオールを少量のイソシアネートと反応させる。次のステップで、その系に追加のジオールを添加し、その後、過剰量のイソシアネートが添加される。得られたウレタンプレポリマーは、高い温度で融解されて良好な粘度および安定性を有する。それらは、空気中の湿気または基体からの湿気と接触して硬化し、強靱で強固な材料を形成する。

本発明のウレタンジオールを得るために、１０００未満、好ましくは５００未満の分子量を有し、活性水素原子を含有する任意の非ポリマー脂肪族、芳香族、および／または環状脂肪族化合物が利用されてもよい。本発明を実施するために使用されてもよい非ポリマー２官能性物としては、非ポリマージオール、ジアミン、および２塩基酸が挙げられる。本発明を実施するために使用されてもよい脂肪族２官能性物としては、ドデカンジオール、デカンジオール、オクタンジオールおよびヘキサンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ノナンジオール、およびこれらの混合物が挙げられる。

例えば、主鎖メソゲンのブリリアントイエロー（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）および側鎖ジオールメソゲンのディスパーストレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ）のような液晶ジオールが使用されてもよい。本発明を実施するために使用できる結晶性芳香族２官能性物としては、１，５−ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）、２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェニル（ＨＦＩＰＤＰ）が挙げられる。利用されてもよい追加の結晶性ジオールとしては、アミノベンジルアルコール、アミノベンジルアミン、アミノフェノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，５−ジアミノナフタレン、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール、３−（１−ヒドロキシエチル）アニリン、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、ホモバニリルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、ＨＱＥＥ、ジエチルスチルベストロール、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジメタノール、エオシンＢ、スピリットソルブル（ｓｐｒｉｔ ｓｏｌｕｂｌｅ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルスルフィド、３−（４−カルボキシルフェニル）２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルインデン−５−カルボン酸、４，４’−ジ（アミノフェニル）−９−フルオレニリデン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用されてもよい環状脂肪族２官能性物としては、１，４：３，６−ジ無水−Ｄ−グルシトール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。

ウレタンジオールに加えて、前記接着剤はイソシアネート成分を必要とする。２個以上のイソシアネート基を含む任意の化合物は、ウレタンプレポリマーを製造するために使用されてもよい。有用なイソシアネート成分の非限定的な例としては、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が挙げられる。イソシアネート成分は、典型的には約５から約４０重量％の量で使用される。

また、前記接着剤はポリオールを含むことができる。非限定的な例としては、ポリエーテルポリオールおよびポリブタジエンが挙げられる。添加されるポリオールは、典型的には約０．０１から約９０重量％の量で使用されうる。

他の任意の成分、例えば、熱可塑性樹脂および／または（メタ）アクリルポリマーは添加されてもよい。そのようなポリマーは、これらとイソシアネートとの反応の前にポリオールとブレンド、またはイソシアネート末端プレポリマーに添加されてもよい。

本発明を実施するために使用されてもよい有機ポリイソシアネートとしては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族−芳香族ジイソシアネートが挙げられる。適したイソシアネート含有化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロ−ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ−メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’、４’’−トリイソシアネートトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナト−トルエン、４，４’−ジメチルジフェニル−メタン−２，２’，５，５−テトラテトライソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような化合物は市販品が入手可能であるが、そのような化合物を合成するための方法は当該技術分野において公知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。

前記プレポリマーは、最も一般的にポリイソシアネートとポリオールとの重合、最も好ましくはジイソシアネートと低分子量ジオールとの重合によって製造される。本発明を実施するのに有用なポリオールとしては、ポリヒドロキシエーテル（置換または未置換ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリオールおよびグリセロール１置換エステルのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、ポリアミドポリオール、無定形および液状ポリエステル、ひまし油および異なった分子量および官能基の植物油、他の脂肪族ポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオールさらにはこれらの混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールの例としては、ヒドロキシル基を有する直鎖および／または分岐鎖ポリエーテルが挙げられ、実質的にヒドロキシル基以外の官能基を含まない。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができる。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーも採用されてもよい。ポリオキシアルキレンポリオールの特に好ましいコポリマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物との付加物を挙げることができる。

多くの適したポリオールは市販品が入手可能である。非限定的な例としては、ポリエーテル、例えば、ＡＲＣＯＬ ＰＰＧ２０２５（Ｂａｙｅｒ）、ＰｏｌｙＧ ２０−５６（Ａｒｃｈ）およびＰｏｌｙＧ ３０−４２（Ａｒｃｈ）、ポリアミドポリオール、例えば、ＰＡＰＯＬポリオール（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、無定形または液状ポリエステル、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７２３０（Ｄｅｇｕｓｓａ）およびＳｔｅｐａｎｏｌ ＰＤ−５６（Ｓｔｅｐａｎ）、およびポリブタジエン、例えば、ＰｏｌｙＢＤ Ｒ−４５ＨＴＬＯ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）が挙げられる。「ポリマーポリオール」も適しており、すなわち、イン・サイチューで重合されたビニルモノマーを一部含有するグラフトポリオールで、例えば、Ｎｉａｘ ３４−２８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。追加のポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカーボネートジオールが挙げられる。

脂肪族ポリオールの例としては、ひまし油、不飽和またはポリ不飽和天然油のヒドロキシル化生成物、および不飽和またはポリ不飽和ポリヒドロキシル天然油の水素化生成物、アルキルヒドロキシル脂肪酸のポリヒドロキシルエステル、重合天然油、大豆ポリオール、および脂肪酸のアルキルヒドロキシル化アミドを挙げることができる。

前記ウレタンプレポリマーは、任意に熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。熱可塑性ポリマーは、官能性または非官能性のいずれかの熱可塑性のものであってもよい。適した熱可塑性ポリマーの例としては、アクリルポリマー、官能性アクリルポリマー、非官能性アクリルポリマー、アクリルブロックコポリマー、第３級アルキルアミド官能基を有するアクリルポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリスチレンコポリマー、ポリビニルポリマー、ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエーテルアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、メチレンポリビニルエーテル、セルロースアセテート、スチレンアクリロニトリル、無定形ポリオレフィン、オレフィンブロックコポリマー［ＯＢＣ］、ポリオレフィンプラストマー、熱可塑性ウレタン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンビニルアセテートターポリマー、官能性エチレンビニルアセテート、エチレンアクリレートコポリマー、エチレンアクリレートターポリマー、エチレンブタジエンコポリマーおよび／またはブロックコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。

多くの適した熱可塑性ポリマーは市販品が入手可能である。非限定的な例としては、エチレンビニルアセテートコポリマー、例えば、Ｅｌｖａｘ（登録商標）ＥＶＡ樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ）、エチレンアクリレートコポリマー、例えば、Ｅｎａｂｌｅ（登録商標）樹脂（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、および（メタ）アクリルポリマー、例えば、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）樹脂（Ｌｕｃｉｔｅ）およびＤｅｇａｌａｎ樹脂（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。

また、前記ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ポリアミノ含有またはポリメルカプト含有化合物、例えば、ジアミノポリプロピレングリコールもしくはジアミノポリエチレングリコール、またはポリチオエーテル、例えば、チオジグリコール単独の縮合生成物またはチオジグリコールとエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールのような他のグリコールとの組合せまたは上記開示の他のポリヒドロキシ化合物との組合せ縮合生成物、との反応によって製造されてもよい。

さらに、少量の低分子量ジヒドロキシ、ジアミノ、またはアミノヒドロキシ化合物は、鎖延長剤として使用されてもよい。

上記のようにウレタンプレポリマーは直接使用されてもよいが、所望であれば本発明のシステムは、前記組成物と相溶する他の通常の添加物と共に配合されてもよい。そのような添加物としては、消泡剤、可塑剤、相溶性粘着付与剤、硬化触媒、解離触媒、フィラー、レオロジー変性剤、抗酸化剤、顔料、接着促進剤、安定剤、脂肪族Ｃ_５−Ｃ_１０テルペンオリゴマー、アスファルト材料などが挙げられる。チクソ剤、例えば、ヒュームドシリカは耐へたり性を与えるために添加されてもよい。本発明の組成物と相溶性の通常の添加物は、候補となる添加物と組成物とを混合して、それらが相溶性かどうかを決定することによって単純に実証されてもよい。その生成物中で添加物が均一の場合、その添加物は相溶性である。適した添加物の非限定的な例としては、ロジン、ロジン誘導体、ロジンエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族で変性された脂肪族炭化水素、テルペン、テルペンフェノール、変性されたテルペン、高分子量ヒンダードフェノールおよび多官能フェノール、例えば、硫黄およびリン含有フェノール、テルペンオリゴマー、ＤＤＭＤＥＥ、シラン、パラフィンワックス、微結晶ワックスおよび水素化ひまし油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、難燃剤成分を含んでいてもよい。

本発明は、本発明の液状溶融形態にある反応性ホットメルト組成物を第１の物品に塗布するステップ、第２の物品を第１の物品に塗布された前記組成物に接触させるステップ、および前記塗布された組成物を冷却および硬化して、不可逆固体形態を有する組成物にする条件に前記組成物を曝すステップを含み、前記条件は湿気を含む、物品を共に結合するための方法も提供する。この組成物は、典型的には湿気の非存在下、固体状形態で流通および貯蔵される。組成物が使用される状態になったとき、塗布前にこの固体は加熱され、溶融される。すなわち、本発明は、典型的には貯蔵および流通できるような固体状形態、および塗布する直前に溶融された後の液状形態の両方の形態で反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を含む。

前記反応性ホットメルトは、物品を接着するために塗布された後、それを不可逆の固体状形態を有する材料に固化および硬化させることができる条件に曝される。固化（硬化）は、液状溶融物がその塗布温度から室温に冷え始めるときに起きる。不可逆の固体状形態を有する材料への硬化、すなわち鎖延長は、環境湿度の存在下で起きる。

本発明の反応性ホットメルト組成物は、木材、金属、ポリマープラスチック、ガラスおよび織物など限定されない様々な基体（材料）から作られる物品の製造において有用である。前記接着剤は、消費者製品の製造および特定の工業用途での使用が見いだされる。この接着剤が使用を見いだす市場としては、織物（例えば、カーペットおよび衣料品）、食品包装、履き物、消費財、建設、家具、自動車および航空機が挙げられる。用途としては、給水塔での使用、外部表面への結合、高濃度のピッチを有する木材への結合および例えば、海洋および自動車用途での使用、窓製造でのグレージング／バックベッディング化合物としての使用、入口ドア、ガレージドアなどを含めたドアの製造での使用、建築用パネルの製造での使用、乗り物の外部上への部品の結合での使用などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明は、さらに下記の限定されない実施例によって例示される。

粘度、粘度安定性、初期強度、およびオープンタイムを決定するために、下記の試験を利用した。

粘度：
Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加熱ユニットを有するブルックフィールド粘度計を使い、スピンドル２７を用いて粘度を測定した。接着剤をオーブン中で１２０℃まで加熱した。接着剤１０．５グラムをステンレススチール粘度計管に秤量した。この管を粘度計に挿入し、１２０℃で粘度が平衡化して一定の読みになるまで放置した。試料をさらに６０分間調整した後、第２回目を読み取った。粘度安定性を時間ごとの粘度の上昇として計算した。

初期（グリーン）強度：
厚さ０．１２５ｍｍの接着剤フィルムをガラス板に貼り付け、１２０℃で予備加熱した。一方の端付近に孔が開けられたビニールのストリップ（幅１６ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ）を接着剤の上に適用した。この板を裏返しにし、いくつかの温度間隔でビニルの孔に１０３グラムの重量を１０−６０秒間かけた。これらの間隔で剥離速度を計算した。この方法も動的剥離として公知である。

オープンタイム：
接着剤を１２０℃で予備加熱し、厚さ０．１５２ｍｍのフィルムをクラフト紙に貼り付けた。紙ストリップを接着剤上に１分間隔で貼り付け、２ｋｇローラーを使って表面全域を押し付けた。この紙ストリップを２０分間の結合の後、剥離した。約５０％の繊維破れがあるとき、オープンタイムの限界は生じる。

実施例１
下記の実施例はウレタンジオールの製造を例示する。

反応器中、１００グラム（１．３９モル）のシクロヘキサンジメタノールを８０℃に予備加熱し、６９．４ｇ（０．５６モル）のＭＤＩを攪拌しながら３回で添加した。この混合物を減圧下でさらに攪拌し、顕著な発熱を認めた。反応温度を約１２０℃に制御した。１時間後、混合物は非常に粘性の溶融物になり、室温にまで冷却した。生成物は硬く、オフホワイトの固体に固化した。

実施例２
下記の実施例は、反応性希釈剤を有するウレタンジオールの製造を例示する。

反応器中、１００グラム（１．３９モル）のシクロヘキサンジメタノールおよび６０グラムのポリプロピレングリコールＰＰＧ ２０００（０．０６モル）を混合し、８０℃に予備加熱し、７２．４ｇ（０．５８モル）のＭＤＩを攪拌しながら３回で添加した。この混合物を減圧下でさらに攪拌し、顕著な発熱を認めた。反応温度を約１２０℃に制御した。１時間後、混合物は粘性の溶融物になり、室温にまで冷却した。生成物はオフホワイトの固体に固化した。

実施例３
下記の実施例は、反応性ホットメルト接着剤の製造を教示する。

攪拌機およびサーモカップルを取り付けたフランジ付きフラスコ中で、ウレタンジオールおよび任意のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルコポリマーおよび粘着付与剤を含む成分を８０−１００℃で共に混合した。適切に混合するための時間を取った後、フラスコを典型的には２時間減圧にし、その間、温度を１１０−１２０℃に上げた。減圧を解除し、ポリイソシアネートを添加した。十分に混合した後、再び減圧にして反応を２時間続けた。材料を取り出して冷却および貯蔵した。

下記の構造は合成されたウレタンジオールの主要な構造を示し、ここでＲおよびＲ’は脂肪族、芳香族または環状脂肪族構造である。

実施例４
表１は、ウレタンジオール中間体、ポリエステルおよびアクリル熱可塑性物を使って改善されたハードセグメントを有する一部の反応性ホットメルト処方をリストしている。本発明の実施に従って有効成分としてウレタンジオールを使用した試料Ａ−Ｅを、ウレタンジオールを使わずに製造した比較試料１（Ｃ１）と比べた。

データは、本発明の生成物がオープンタイムとグリーン強度の良好なバランスを実証していることを示す。

図１は、比較試料Ｃ１およびウレタンジオールを含まない第２の通常の反応性ホットメルト試料（比較試料２（試料Ｃ２））と、試料ＡおよびＣの機械的強度を比較している。図は、試料ＡおよびＣのホットメルトの水平域弾性率が、通常の生成物（試料Ｃ１およびＣ２）より著しく高いことを示す。

実施例５
負荷時のＲＨＭの耐熱性を比較するためにクリープ試験も用いた。所定温度で硬化材料に０．２８ＭＰａの静止荷重を掛けてレオロジー試験を実施した。図２は、試料Ａ、ＢおよびＣならびに比較試料Ｃ１およびＣ２のクリープ性能を８０℃で比較した。荷重を掛けて最初の１０分以内のクリープは１０％未満である通常の比較用ホットメルト試料よりも、本発明の接着剤はクリープがもっと少ないことが明らかである。

実施例６
試料Ａのクリープを広い温度範囲で試験した。結果を図３に示し、これは試料Ａが広い温度枠で大きな耐クリープ性を有することを示す。図３が示すように、５０℃での試料Ａのクリープは２％未満であり、１００℃では５％未満である。

実施例７
本発明の高い耐熱性の反応性ホットメルトの主要な用途は、ＲＶ側壁積層である。ゆがみは、ユニットが使われるときにＲＶ側壁上の固有の型の表面欠陥を表す。２インチまたはそれより大きい直径を有するＦＲＰの隆起が表面上に上昇したように見える。押したとき、表面下にくぼみを感じる。通常、高い温度または太陽光に長い時間曝した後に現れる。ＦＲＰの表面温度は、直接の太陽光の下では、２００°Ｆに達する可能性があることが分かった。暗いグラフィックスの使用は、表面温度をさらに２００°Ｆ以上に増加しうる。

現場条件を再現して本発明の接着剤の性能を試験するために、ゆがみ試験を行った。本発明の反応性ホットメルトを使って、大きなパネルを組み立てた。ハロゲン光を熱供給源として使用した。使用時のパネルが被ると考えられる条件を再現するために、表面温度を毎日、８時間、２００°Ｆに制御し、室温に冷却した。４０時間熱に曝すために、全部で５の試験サイクルを使った。熱への暴露の終了時に、パネルの外観を評価した。ウレタンジオール変性をしていない反応性ホットメルトは、有意なゆがみを示し、ウレタンジオールを使用した試料は、表面が損傷を受けた兆候はなかった。

本発明の多くの修正および変更については、当業者には明らかであるように、その精神と範囲を外れることなく行うことができる。本明細書に記載された特定の実施形態は、単なる例示として提供され、本発明は、添付特許請求の範囲の用語と共に、そのような特許請求の範囲によって権利を認められる均等の十分な範囲によってだけ限定されるべきである。

Claims (8)

1. ウレタンジオール、ポリオールおよび過剰のポリイソシアネートを含む混合物を反応させることによって製造されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって、ここで前記ウレタンジオールが、ポリイソシアネートとジオールとの反応生成物であり、前記ジオールは、前記ウレタンジオールを生成する反応中に含まれるポリイソシアネートに対して過剰量の分子量１０００未満の低分子量ジオールを含む、プレポリマー。
2. 前記低分子量ジオールが、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、環状脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のプレポリマー。
3. 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、無定形ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリアミド、ひまし油、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載のプレポリマー。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のウレタンプレポリマーを含む、湿気反応性ポリウレタンホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
5. さらに、熱可塑性材料、粘着付与剤、フィラー、消泡剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、ワックス、接着促進剤、チクソ剤、硬化触媒、またはこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加物を含む、請求項４に記載の接着剤または組成物。
6. 特定の基体を共に結合するために使用される場合、前記結合された基体が熱に曝されたときに起きる表面欠陥を減少または除去する、請求項４または５に記載の湿気反応性ポリウレタンホットメルト接着剤またはシーラント組成物。
7. 硬化された請求項４〜６のいずれか一項に記載の接着剤または組成物を含む、製造品。
8. 熱に曝された製造品で起きる表面欠陥を減少または除去する方法であり、前記方法が、
   請求項４〜６のいずれか一項に記載の液状形態にある湿気反応性ホットメルト接着剤組成物を第１の基体に塗布するステップ、
   第２の基体を前記第１の基体に塗布された前記組成物と接触させるステップ、
   前記塗布された組成物を湿気に曝すステップ、および
   前記組成物を不可逆固体状形態へと冷却および硬化させるステップ
   を含む、方法。

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