CN115124678A - 一种高强度聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯材料领域。本发明通过使用新型改性扩链剂得到了具有良好力学性能，且扩链剂吸水性低的热塑性聚氨酯弹性体材料。该材料与未使用改性扩链剂制得的热塑性聚氨酯弹性体相比，拉伸强度大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及一种高强度聚氨酯弹性体及其制备 方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由二异氰酸酯、低聚物多元醇、小分子二醇 共同反应生成的嵌段共聚物。其中，二异氰酸酯和小分子二醇组成硬段，低聚物 二元醇组成软段，硬段含量越高，聚氨酯弹性体的强度和硬度增加，弹性降低。 TPU分子可设计性强和硬度范围宽，硬段和软段的溶解度参数不同，能自发发生 微相分离，因此TPU与传统橡胶相比具有强度高、性能可调节范围大、耐磨、 耐油、耐臭氧性能优良、吸震、抗辐射、耐透气和可重复加工等优点。同时TPU 的边角余料和废料可回收利用，使用TPU材料是解决传统橡胶工业的高能耗、 高物耗、高污染和不可回收问题的重要途径。
然而，TPU在合成过程中仍存在一些问题，如常用的小分子二醇扩链剂合成 的热塑性聚氨酯弹性体由于含有侧基等因素，分子间距离增大，分子间作用力降 低，使合成的聚氨酯分子不易取向结晶，力学性能较差，从而限制了聚氨酯的弹 性体的应用领域。另外，小分子二醇在合成过程中起到扩链的作用，但我们常用 的扩链剂，如1,4-丁二醇、乙二醇等吸水性强，而TPU的合成过程中又需要严 格控制含水量，从而给操作带来了不便。因此，亟需开发一种能够同时解决现有 技术中存在的聚氨酯弹性体力学性能不佳，所用扩链剂吸水性强等问题的热塑性 聚氨酯弹性体材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高强度聚氨酯弹性体及其制 备方法。本发明通过使用新型改性扩链剂得到了具有良好力学性能，且扩链剂吸 水性低的热塑性聚氨酯弹性体材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
高强度热塑性聚氨酯弹性体，所述的制备原料包括以下组分(按质量份)：
进一步的，所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000-3000。
进一步的，所述改性扩链剂为小分子二醇与二异氰酸酯以2:1摩尔比反应得 到，其化学结构式为
R为
R’为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；
所述原料配比满足如下条件：
1)预聚物异氰酸根指数R控制在1.95-3.05之间，预聚物异氰酸根指数R 计算公式如下：
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的分子量，单位：1；
2)硬段含量控制在22％-49％之间，硬段含量Ch计算公式如下：
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
3)异氰酸根指数r控制在0.98-1.05之间，异氰酸根指数r计算公式如下：
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的分子量，单位：1；
m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
M扩指的是扩链剂的相对分子质量，单位：1。
进一步的，所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述小分子二醇为乙二醇、 1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、 三亚乙基二胺、三乙醇胺中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、 乙酸乙酯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一 种。
所述高强度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚四氢呋喃醚二醇、溶剂真空处理脱水2-3h，含水量低于0.01％，密 封保存；
2)在步骤1)所得的聚四氢呋喃醚二醇中加入计量好的二异氰酸酯，在60℃ -80℃下反应1-3h后加入催化剂，再继续反应1-3h，即可得到异氰酸酯基封端 的聚氨酯预聚体；
3)将适量二异氰酸酯和除过水的溶剂于带有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中， 称取计量好的小分子二醇和除过水的四氢呋喃于恒压滴液漏斗中，60℃下在四颈 烧瓶中滴加1,4-丁二醇的四氢呋喃溶液，反应完全后，80℃旋蒸除去四氢呋喃 溶剂，再用甲醇洗涤3次，转移至70℃加热板除去甲醇溶剂，即得到改性扩链 剂；
4)在步骤2)所得的聚氨酯预聚体中加入计量好的溶剂，混合均匀后，加入 计量好的改性扩链剂，在60-80℃下反应1-3h，倒入模具中，室温放置24h,转 移至60-90℃烘箱干燥48h,即可得到热塑性聚氨酯弹性体。
本发明与现有技术相比有如下有益效果：
1.本发明通过二异氰酸酯与小分子二醇1:2反应得到二醇类小分子作为改 性扩链剂，其中二异氰酸酯中的-NCO基团与小分子二醇中的-OH反应生成氨 基甲酸酯键，与传统扩链剂相比，改性后的扩链剂本身含有部分氨基甲酸酯基团， 氨基甲酸酯是强极性基团，可有效增加分子间作用力，从而提高热塑性聚氨酯弹 性体的硬段含量和极性，增加热塑性聚氨酯弹性体的强度，提高其力学性能。
2.本发明合成的改性扩链剂为白色固体粉末，分子量为430.49，熔点为 130℃，小分子二醇结构中含有两个羟基，羟基属于亲水性基团，可以和水分子 形成氢键，因此具有较强的吸水性；而改性后的扩链剂含有两个羟基的同时含有 两个大的憎水基团苯环或脂环，可明显抵消羟基的亲水性，常温下吸水性降低， 因而可以严格控制热塑性聚氨酯弹性体在合成过程中的含水量。
3.本发明中使用的多元醇为分子量在1000-3000的聚四氢呋喃醚二醇，由弱 极性的甲基和醚基组成，不含有侧基，柔韧性好，合成的热塑性聚氨酯弹性体在 拉伸过程中可以产生应变诱导结晶现象，有利于弹性体的力学性能的提升。
4.本发明合成的热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度最高可达到54MPa，断裂 伸长率为635％。与使用传统扩链剂小分子二醇制备的热塑性聚氨酯弹性体材料 相比，其力学性能提高3倍；本发明合成的改性扩链剂在25℃，相对湿度为75％ 的环境下放置24h后，吸湿率为0.14％，而传统的1,4-丁二醇扩链剂在同等条件 下的吸湿率为12.90％，因此，改性的扩链剂的吸湿率大大降低，使合成过程简 单、可控。
附图说明
图1是实施例1的核磁共振氢谱图。
图2是实施例2和对比例1的应力应变图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应 该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取50.0g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和100g除过水的四氢呋喃于带有 搅拌器和温度计的四颈烧瓶中，称取36.91g1,4-丁二醇和40g除过水的四氢呋 喃于恒压滴液漏斗中，60℃下在四颈烧瓶中滴加1,4-丁二醇的四氢呋喃溶液， 反应完全后，80℃旋蒸除去四氢呋喃溶剂，再用甲醇洗涤3次，转移至70℃加 热板除去甲醇溶剂，即得到改性扩链剂，其化学结构式如下：
将改性扩链剂溶于氘代二甲基亚砜试剂进行核磁氢谱测试，所得核磁共振氢 谱图如图1所示。
实施例2
称取80.0g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇于带有搅拌器和温度计的四 颈烧瓶中，在120℃，真空条件下脱水2h后通入Ar2保护，降温到60℃，加入 20.02g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应10min，加热至80℃，继续反应1h, 加入0.01g二月桂酸二丁基锡，继续反应2h，降温至60℃，加入200ml除过水 的四氢呋喃，17.2198g改性扩链剂，60℃下反应2h,期间再次加入100ml除过水 的四氢呋喃降低粘度，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中，室温放置12h, 转移至70℃鼓风干燥箱中放置48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体按照要求裁剪成哑铃型，在标准环境下进行拉 伸强度测试及热力学测试。
对比例1
称取80.0g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇于带有搅拌器和温度计的四 颈烧瓶中，在120℃，真空条件下脱水2h后通入Ar2保护，降温到60℃，加入 30.0300g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应10min，加热至80℃，继续反应 1h,加入0.01g二月桂酸二丁基锡，继续反应2h，降温至60℃，加入200ml除过 水的四氢呋喃，7.2096g除过水的1,4-丁二醇，60℃下反应2h,期间再次加入 100ml除过水的四氢呋喃降低粘度，反应结束，将聚合物浇入聚四氟乙烯模具中， 室温放置12h,转移至70℃鼓风干燥箱中放置48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
将得到的热塑性聚氨酯弹性体按照要求裁剪成哑铃型，在标准环境下进行拉 伸强度测试及热力学测试。
性能测试
制品力学性能采用万能试验机测试，测试条件按照GB/T 528-2009；制品 的吸水性能按照GB/T 16913-2008进行测试，测试条件为：厚度为1mm的干燥 尘样在25℃，相对湿度为75％的恒温恒湿箱中放置24h。
实施例2及对比例1力学性能见表1及图2所示。
表1
| 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | |
| 实施例2 | 54 | 635 |
| 对比例1 | 18 | 1070 |
实施例1制备的改性扩链剂与传统扩链剂1,4-丁二醇的吸水率如表2所 示：
表2
| 实施例1 | 1,4-丁二醇 | |
| 吸水率 | 0.14％ | 12.90％ |
通过以上测试结果可以看出，实施例2由于使用了改性扩链剂，其得到的热 塑性聚氨酯弹性体力学性能大幅提升，实验结果表明，实施例2拉伸强度最高可 达54MPa，是对比例1拉伸强度的3倍。另外，由表2实验数据可以看到，改性 扩链剂的吸水性能明显降低，因此，本发明的制备聚氨酯弹性体过程中无需对扩 链剂进行除水操作，大大简化了实验流程。
以上附表、附图和实施例仅是对本发明的进一步详细说明，并不构成对本发 明的任何限制。在不背离本发明技术解决方案的前提下，对本发明所做的本领域 普通技术人员容易实现的任何改动或改变，都将落入本发明权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种高强度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述高强度热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括以下组分(按质量份)：
其中，所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000-3000；
所述改性扩链剂为小分子二醇与二异氰酸酯以2:1摩尔比反应得到，其化学结构式为：
其中，R为
R’为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；
所述原料配比满足如下条件：
1)预聚物异氰酸根指数R控制在1.95-3.05之间，预聚物异氰酸根指数R计算公式如下：
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的分子量，单位：1；
2)硬段含量控制在22％-49％之间，硬段含量Ch计算公式如下：
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
3)异氰酸根指数r控制在0.98-1.05之间，异氰酸根指数r计算公式如下：
式中，m异指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；
M异指的是二异氰酸酯的相对分子质量，单位：1；
m多指的是聚四氢呋喃醚二醇的质量，单位：g；
M多指的是聚四氢呋喃醚二醇的分子量，单位：1；
m扩指的是扩链剂的质量，单位：g；
M扩指的是扩链剂的相对分子质量，单位：1。
2.根据权利要求1所述的一种高强度热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述小分子二醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙醇胺中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高强度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将聚四氢呋喃醚二醇、溶剂真空处理脱水2-3h，含水量低于0.01％，密封保存；
2)在步骤1)所得的聚四氢呋喃醚二醇中加入计量好的二异氰酸酯，在60℃-80℃下反应1-3h后加入催化剂，再继续反应1-3h，即可得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
3)将适量二异氰酸酯和除过水的溶剂于带有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中，称取计量好的小分子二醇和除过水的四氢呋喃于恒压滴液漏斗中，60℃下在四颈烧瓶中滴加1,4-丁二醇的四氢呋喃溶液，反应完全后，80℃旋蒸除去四氢呋喃溶剂，再用甲醇洗涤3次，转移至70℃加热板除去甲醇溶剂，即得到改性扩链剂；
4)在步骤2)所得的聚氨酯预聚体中加入计量好的溶剂，混合均匀后，加入计量好的改性扩链剂，在60-80℃下反应1-3h，倒入模具中，室温放置24h,转移至60-90℃烘箱干燥48h,即可得到热塑性聚氨酯弹性体。
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