JP2022079647A - バイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及びバイオポリウレタン樹脂 - Google Patents
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- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
Abstract
【課題】植物由来の原料からのバイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及び優れた弾性特性と低温特性を有するバイオポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】本発明は、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０での共重合反応であるバイオポリエーテルポリオールの製造方法および得られた数平均分子量は５００～５０００である１００％植物由来ポリエーテルポリオールに関するものである。また、前記１００％植物由来ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びイソシアネート基と反応する鎖延長剤を主要な反応物とする合成反応の生成物であるポリウレタン樹脂は、常温（２０℃）に対する低温域（０℃）における貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化は０％～１５％以内である。【選択図】なし
Description
本発明は、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応で得られるバイオポリエーテルポリオール及びその製造方法に関するものである。更に、このポリエーテルポリオールを用いて、有機ポリイソシアネート成分との反応生成物であるバイオポリウレタン樹脂に関するものである。
ポリウレタン樹脂のソフトセグメント成分としてポリエーテルがよく用いられる。中でもテトラヒドロフランの重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリウレタン樹脂は弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの点において優れるため弾性繊維やＣＡＳＥ用途に特に注目されている。
しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントの結晶性により、低温域の柔軟性が低下する。この問題点を解決するものとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに側鎖を持つモノマー（例えば、３－アルキルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール）を導入し、非晶性を高めたポリオールがある（特許文献１、２参照）。これらのポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリオールのアルキル側鎖がソフトセグメントの結晶性を抑制し、低温域でも良好な柔軟性を提供する。
また、近年、循環型社会の実現と化石資源の枯渇対策として、植物由来の原料を使用した脱石油製品の開発が社会的に求められている。ポリウレタンの原料となるポリオールでは、植物油を原料としたバイオポリオールは存在するが、弾性繊維やＣＡＳＥ用途に最適なバイオポリオールは限られている。
バイオポリオールの中でバイオブタンジオールやバイオテトラヒドロフランを原料としたポリテトラメチレンエーテルグリコールは、石油系と同等の物性を有する植物由来のポリオールとして注目されている。しかしながら、上記のようにソフトセグメントとしての結晶性を有しており、それを改善するために側鎖を持つ石油由来のモノマー（例えば、３－アルキルテトラヒドロフラン）を導入するとバイオ濃度が下がるため好ましくない。
本発明の課題は、植物由来の原料からのバイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及び優れた弾性特性と低温特性を有するバイオポリウレタン樹脂を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のようなバイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及びこれを用いたバイオポリウレタン樹脂である。
［１］テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応で得られる植物由来のポリエーテルポリオールの製造方法であり、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０であることを特徴とするバイオポリエーテルポリオールの製造方法である。
［２］前記共重合反応はテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランの合計質量に対して、強酸触媒を１５質量％～４０質量％添加することを特徴とする［１］に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法である。
［３］前記テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランは１００％植物由来モノマーであり、モノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である範囲に混合し、０℃～５０℃の温度範囲に維持しながら強酸触媒を投入することで前記共重合反応を行うことを特徴とする［１］または［２］に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法である。
［４］前記強酸触媒は無水酢酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、あるいは発煙硫酸である特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法である。
［５］１００％植物由来テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である共重合反応生成物であり、数平均分子量は５００～５０００であることを特徴とする１００％植物由来ポリエーテルポリオールである。
［６］テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する鎖延長剤を主要な反応物とする合成反応の生成物であるポリウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が５０質量％～８０質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂である。
［７］前記ポリエーテルポリオールは１００％植物由来ポリエーテルポリオールであり、その数平均分子量は５００～５０００であることを特徴とする［６］に記載のバイオポリウレタン樹脂である。
［８］前記［６］または［７］に記載のバイオポリウレタン樹脂において、常温（２０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）に対して、０℃の低温領域での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％～１５％の増大であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂である。
本発明のポリエーテルポリオールにおいて、原料であるテトラヒドロフラン（または１，４－ブタンジオール）と２－メチルテトラヒドロフランはいずれも植物由来が可能であるので、１００％植物由来のポリエーテルポリオールが提供できる。また本発明のポリエーテルポリオールを用いて、有機イソシアネート化合物と鎖延長剤とを反応させて得たバイオポリウレタン樹脂は、弾性特性、低温特性に優れた素材である。
次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本願明細書において、「バイオブタンジオール」、「バイオテトラヒドロフラン」、「バイオポリオール」、「バイオポリエーテルポリオール」等と称するときは、石油系のそれらと同等の物性を有する植物由来の低分子又は高分子化合物をいう。また、本願明細書において、「１００％植物由来ポリエーテルポリオール」と称するときは、その主鎖の全部が植物由来の化合物から誘導されたものをいう。また、本願明細書において、「バイオポリウレタン樹脂」と称するときは、その原料の少なくとも５０質量％以上を植物由来の化合物から誘導された成分が占めるものをいう。
本発明のバイオポリエーテルポリオールの製造方法は、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応で得られる植物由来のポリエーテルポリオールの製造方法である。本発明に係るポリエーテルポリオールにおいてはテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である。好ましいポリエーテルポリオールを得るテトラヒドロフラン／２－メチルテトラヒドロフランのモノマー比（質量）は８０／２０ないし６０／４０である。重量比５０／５０以下では２－メチルテトラヒドロフランが十分に反応せずに低収率となるため好ましくない。一方重量比８５／１５以上では結晶性が増し、ポリオールのアルキル側鎖がソフトセグメントの結晶性を改善する目的に合わない。
本発明のテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応において、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランの合計質量に対して、テトラヒドロフランを開環する強酸を１５質量％～４０質量％添加する、好ましくは１８質量％～３６質量％添加する。１５質量％以下の強酸を添加する場合、反応転化率が低くなり収率が低下する恐れがある。４０質量％以上の強酸を添加する場合、反応活性種が多くなり反応平衡時の分子量が低下する恐れがある。
また、本発明のバイオポリエーテルポリオールの製造方法は、前記テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランは１００％植物由来モノマーであり、モノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である範囲に混合し、０℃～５０℃の温度範囲に維持しながら強酸触媒を投入することで共重合反応を行うことである。
本発明のテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応において、テトラヒドロフランを開環しうる強酸は、例えば無水酢酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸、過塩素酸などが挙げられる。強酸触媒は単一種類の強酸を使用しても良い、二種類以上の強酸を組み合わせて使用しても可能である。二種類以上の強酸を使用する場合、通常０℃～５０℃の温度範囲を数段階に分けてそれぞれ使用しても良い。
本発明の１００％植物由来ポリエーテルポリオールは５００～５０００の分子量を有する。分子量５００以下の場合にはポリウレタン樹脂にしたとき硬くなり、ゴム弾性率及び抗張力が低下し、分子量５０００以上となると伸びが大きくなり過ぎ、樹脂としての特性が損なわれる。
更に、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びイソシアネート基と反応する鎖延長剤を主要な反応物とする合成反応の生成物であるポリウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が５０質量％～８０質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂である。
前記合成反応において、ポリイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個以上有するもので、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
前記合成反応において、イソシアネート基と反応する鎖延長剤としては、２個以上の水酸基、アミノ基をもつ化合物で、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル3等が挙げられる。
前記合成反応において、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）が８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオールは１００％植物由来のポリエーテルポリオールであり、その数平均分子量は５００～５０００である。このようなテトラヒドロフランは、例えば、トウモロコシ穂軸や廃木材からフルフラールを得、これから脱ＣＯしてフランを得、これに水素添加することにより得ることができる。また、２－メチルテトラヒドロフランは、通常はフルフラールの触媒的水素化により合成される。フルフラールは酸触媒を用いることで多糖類から合成可能である。すなわち２－メチルテトラヒドロフランはセルロースやヘミセルロース、リグニンといったバイオマス原料から合成可能であり、それらはトウモロコシの芯やさとうきびのカスに代表される農業廃棄物から回収可能であるなど、環境に優しいプロセスで合成可能な化合物である。
前記合成反応で得られるバイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分が５０質量％～８０％である。即ちポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が５０質量％～８０質量％である。一般的に植物由来成分の含有量は高いほど環境に優しいが、８０質量％以上を達成するためには、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）が８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオール以外に、ポリイソシアネート化合物、及びイソシアネート基と反応する鎖延長剤などの主要な反応物もできるだけ植物由来である必要があり、現在の技術レベルでは困難であり、経済的にも不利益である。
本発明のバイオポリウレタン樹脂は優れた弾性特性及び低温特性を有し、その貯蔵弾性率（Ｅ’）が－２０℃～０℃の低温領域でも常温での貯蔵弾性率（Ｅ’）を維持できる。具体的に、常温（２０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）に対して、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０％～１５％の増大である。これは低温においても常温とほぼ同じ程度の弾性特性を有することである。更に、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、テトラヒドロフラン／３－アルキルテトラヒドロフランの重合体を用いて得られるポリウレタン樹脂と同等な弾性特性、低温特性、耐加水分解性などを有し、優れた弾性樹脂である。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、ポリオール、鎖延長剤中にポリイソシアネート化合物を一括して仕込んで反応させてもよいし、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖延長剤を添加して伸長反応を行ってもよい。
上記の反応において必要に応じ、有機金属触媒等を添加することができる。有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
以下、本発明に使用した測定方法について、説明する。
［ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ポリオールの水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定し、Ｍｎを算出した。
ポリオールの水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定し、Ｍｎを算出した。
［硬度の測定方法］
硬度はＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠し、タイプＡで測定した。
硬度はＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠し、タイプＡで測定した。
［引張強度と伸びの評価方法］
引張試験は、精密万能試験機（株式会社 島津製作所製 オートグラフＡＧ－１）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠し、試験片は３号ダンベルを使用し、温度２３度、湿度５０％で測定した。引張強度、破断伸び、１００％モジュラス、３００％モジュラスを求めた。
引張試験は、精密万能試験機（株式会社 島津製作所製 オートグラフＡＧ－１）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠し、試験片は３号ダンベルを使用し、温度２３度、湿度５０％で測定した。引張強度、破断伸び、１００％モジュラス、３００％モジュラスを求めた。
［貯蔵弾性率（Ｅ’）の評価方法］
Ｅ’は、動的粘弾性測定装置（株式会社 日立ハイテクサイエンス製 ＤＭＡ７１００）を使用して、温度範囲－１００～＋２００℃、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件下、引張りモードで測定した。
Ｅ’は、動的粘弾性測定装置（株式会社 日立ハイテクサイエンス製 ＤＭＡ７１００）を使用して、温度範囲－１００～＋２００℃、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件下、引張りモードで測定した。
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。
［実施例１］＜ポリオールの合成＞
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３００部と２－メチルテトラヒドロフラン１００部（重量比７５／２５）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．０部を添加、次いで無水酢酸８４部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。１７％水酸化ナトリウム水溶液３９０部を添加、室温で３０分攪拌、一晩静置、下層の水層を分液除去した。２０％水酸化ナトリウム水溶液５２部を添加、モノマー留去、さらに１－ブタノール２００部を加えてリフラックスで３時間攪拌、静置、下層の水層を分液除去した。水２００部を添加、リフラックスで３０分攪拌、静置分液、次いで１ｍｏｌ／ｌ塩酸２００部を添加、リフラックスで３０分攪拌、静置分液、以降、分液水層が中性になるまで上記の水洗浄を繰り返した。減圧蒸留により１－ブタノールを除去して、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３００部と２－メチルテトラヒドロフラン１００部（重量比７５／２５）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．０部を添加、次いで無水酢酸８４部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。１７％水酸化ナトリウム水溶液３９０部を添加、室温で３０分攪拌、一晩静置、下層の水層を分液除去した。２０％水酸化ナトリウム水溶液５２部を添加、モノマー留去、さらに１－ブタノール２００部を加えてリフラックスで３時間攪拌、静置、下層の水層を分液除去した。水２００部を添加、リフラックスで３０分攪拌、静置分液、次いで１ｍｏｌ／ｌ塩酸２００部を添加、リフラックスで３０分攪拌、静置分液、以降、分液水層が中性になるまで上記の水洗浄を繰り返した。減圧蒸留により１－ブタノールを除去して、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
［実施例２］＜ポリオールの合成＞
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン２００部と２－メチルテトラヒドロフラン２００部（重量比５０／５０）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．０部を添加、次いで無水酢酸８４部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。以降、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン２００部と２－メチルテトラヒドロフラン２００部（重量比５０／５０）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．０部を添加、次いで無水酢酸８４部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。以降、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
［実施例３］＜ポリオールの合成＞
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３４０部と２－メチルテトラヒドロフラン６０部（重量比８５／１５）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．２部を添加、次いで無水酢酸８６部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。以降、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３４０部と２－メチルテトラヒドロフラン６０部（重量比８５／１５）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．２部を添加、次いで無水酢酸８６部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。以降、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
［実施例４］＜ポリオールの合成＞
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３００部と２－メチルテトラヒドロフラン１００部（重量比７５／２５）を仕込み、０℃保冷下で過塩素酸２．４部を添加、次いで２５％発煙硫酸９１部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。水２５２部添加、リフラックスで１時間攪拌、静置、下層の水層を分液除去、さらに水１９５部添加、リフラックスで１時間攪拌、静置、下層の水槽を分液除去した。弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製 ＩＲＡ－９６ＳＢ）を添加し、室温で１時間攪拌、樹脂をろ別、減圧蒸留によりモノマーを除去し、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３００部と２－メチルテトラヒドロフラン１００部（重量比７５／２５）を仕込み、０℃保冷下で過塩素酸２．４部を添加、次いで２５％発煙硫酸９１部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。水２５２部添加、リフラックスで１時間攪拌、静置、下層の水層を分液除去、さらに水１９５部添加、リフラックスで１時間攪拌、静置、下層の水槽を分液除去した。弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製 ＩＲＡ－９６ＳＢ）を添加し、室温で１時間攪拌、樹脂をろ別、減圧蒸留によりモノマーを除去し、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
［実施例５］＜ポリオールの合成＞
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン２４０部と２－メチルテトラヒドロフラン１６０部（重量比６０／４０）を仕込み、０℃保冷下で過塩素酸５．６部を添加、次いで２５％発煙硫酸１３７部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。以降、実施例４と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン２４０部と２－メチルテトラヒドロフラン１６０部（重量比６０／４０）を仕込み、０℃保冷下で過塩素酸５．６部を添加、次いで２５％発煙硫酸１３７部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。以降、実施例４と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
［実施例６］＜ポリオールの合成＞
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３４０部と２－メチルテトラヒドロフラン６０部（重量比８５／１５）を仕込み、５℃保冷下で過塩素酸２．３部を添加、次いで２５％発煙硫酸７７部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。以降、実施例４と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３４０部と２－メチルテトラヒドロフラン６０部（重量比８５／１５）を仕込み、５℃保冷下で過塩素酸２．３部を添加、次いで２５％発煙硫酸７７部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。以降、実施例４と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
表１に実施例１～６のポリエーテルポリオールの合成結果をまとめた。
［実施例７］＜ポリウレタン樹脂の合成＞
実施例１で得たポリオール（Ｍｎ１９６２）８０部を２００ｍＬセパラブルフラスコにとり、１００℃で１時間真空乾燥を行い、ＭＤＩを２９．８部添加、８０℃で３時間反応させてプレポリマーを得た。次いで１時間脱気を行い、１，４－ブタンジオールを６．５部添加、数分間攪拌後、予熱したガラス板に注ぎ、厚さ２ｍｍのシート状に成形し、１１０℃のオーブン中で１８時間キュアリングを行い、ポリウレタン樹脂シートを得た。
実施例１で得たポリオール（Ｍｎ１９６２）８０部を２００ｍＬセパラブルフラスコにとり、１００℃で１時間真空乾燥を行い、ＭＤＩを２９．８部添加、８０℃で３時間反応させてプレポリマーを得た。次いで１時間脱気を行い、１，４－ブタンジオールを６．５部添加、数分間攪拌後、予熱したガラス板に注ぎ、厚さ２ｍｍのシート状に成形し、１１０℃のオーブン中で１８時間キュアリングを行い、ポリウレタン樹脂シートを得た。
［比較例１］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製 ＰＴＧ－２０００ＳＮ Ｍｎ１９６８）を用いて、実施例７と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製 ＰＴＧ－２０００ＳＮ Ｍｎ１９６８）を用いて、実施例７と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
［比較例２]
テトラヒドロフランと３－アルキルテトラヒドロフランの共重合体であるポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製 ＰＴＧ－Ｌ２０００ Ｍｎ１９０２）を用いて、実施例７と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
テトラヒドロフランと３－アルキルテトラヒドロフランの共重合体であるポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製 ＰＴＧ－Ｌ２０００ Ｍｎ１９０２）を用いて、実施例７と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
実施例７と比較例１、２で得たウレタン樹脂シートを用いて、前記の硬度の測定方法、引張強度と伸びの評価方法、及び貯蔵弾性率（Ｅ’）の評価方法により、ウレタン樹脂の性能を評価した。その結果を表２、図１、図２にそれぞれ示した。
［実施例８］＜ポリウレタン樹脂の合成＞
実施例４で得たポリオール（Ｍｎ１７３０）１００ｇを２００ｍＬセパラブルフラスコにとり、１００℃で１時間真空乾燥を行い、ＭＤＩを２９．９ｇ添加、８０℃で３時間反応させてプレポリマーを得た。次いで１時間脱気を行い、１，４－ブタンジオールを５．３ｇ添加、数分間攪拌後、予熱したガラス板に注ぎ、厚さ２ｍｍのシート状に成形し、１１０℃のオーブン中で１８時間キュアリングを行い、ポリウレタン樹脂シートを得た。
実施例４で得たポリオール（Ｍｎ１７３０）１００ｇを２００ｍＬセパラブルフラスコにとり、１００℃で１時間真空乾燥を行い、ＭＤＩを２９．９ｇ添加、８０℃で３時間反応させてプレポリマーを得た。次いで１時間脱気を行い、１，４－ブタンジオールを５．３ｇ添加、数分間攪拌後、予熱したガラス板に注ぎ、厚さ２ｍｍのシート状に成形し、１１０℃のオーブン中で１８時間キュアリングを行い、ポリウレタン樹脂シートを得た。
［比較例３］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製 ＰＴＧ－２０００ＳＮ Ｍｎ＝１９５１）を用いて、実施例８と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製 ＰＴＧ－２０００ＳＮ Ｍｎ＝１９５１）を用いて、実施例８と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
［比較例４]
テトラヒドロフランと３－アルキルテトラヒドロフランの共重合体であるポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製 ＰＴＧ－Ｌ２０００ Ｍｎ＝１９７９）を用いて、実施例８と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
テトラヒドロフランと３－アルキルテトラヒドロフランの共重合体であるポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製 ＰＴＧ－Ｌ２０００ Ｍｎ＝１９７９）を用いて、実施例８と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
前記の硬度の測定方法、引張強度と伸びの評価方法、及び貯蔵弾性率（Ｅ’）の評価方法により、実施例８と比較例３，４で得られたウレタン樹脂シートの評価結果、応力歪曲線、貯蔵弾性率曲線を表３、図３、４にそれぞれ示した。
本発明のポリウレタン樹脂は、図２、４で示すように、常温（２０℃）に対して低温域における弾性の変化は少なく、０％～１５％以内である。また、図１よりハードセグメント比率が高い場合、公知のテトラヒドロフランと３－アルキルテトラヒドロフランの共重合体よりも柔軟な挙動を示した。すなわち、本発明のポリオールは１００％植物原料が可能でありながら、弾性特性、低温特性が優れるバイオポリウレタン樹脂を得ることができる。
本発明のポリエーテルポリオールは１００％植物由来原料が可能である。またこのポリエーテルポリオールを用いて製造したバイオポリウレタン樹脂は、石油由来の従来品と遜色することなく良好な弾性特性、低温特性を示し、特にハードセグメント比率が増えるにしたがい、石油由来の従来品よりも柔軟性を示すので、種々の産業分野で有用である。
Claims (8)
- テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応で得られる植物由来のポリエーテルポリオールの製造方法であり、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０であることを特徴とするバイオポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記共重合反応はテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランの合計質量に対して、強酸触媒を１５質量％～４０質量％添加することを特徴とする請求項１に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランは１００％植物由来モノマーであり、モノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である範囲に混合し、０℃～５０℃の温度範囲に維持しながら強酸触媒を投入することで前記共重合反応を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記強酸触媒は無水酢酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、あるいは発煙硫酸である特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法。
- １００％植物由来テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である共重合反応生成物であり、数平均分子量は５００～５０００であることを特徴とする１００％植物由来ポリエーテルポリオール。
- テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する鎖延長剤を主要な反応物とする合成反応の生成物であるポリウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が５０質量％～８０質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂。
- 前記ポリエーテルポリオールは１００％植物由来ポリエーテルポリオールであり、その数平均分子量は５００～５０００であることを特徴とする請求項６に記載のバイオポリウレタン樹脂。
- 前記請求項６または請求項７に記載のバイオポリウレタン樹脂において、常温（２０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）に対して、０℃の低温領域での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％～１５％の増大であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂。
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