KR20210020303A - 바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연유래 물질을 이용하여 합성된 바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 천연유래 바이오 폴리올 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 유도될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00047

Description

바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법{Bio polyol and fabricating method of the same}
본 발명은 천연유래 물질을 이용하여 합성된 바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)중 하나인 카다놀을 출발물질로 한 바이오 폴리올 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리올 화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 화합물을 원료로 사용하여, 우레탄 반응을 통해 제조된다. 최근까지 폴리우레탄 산업에서는 석유화학 제품에서 얻어지는 폴리올을 원료로 사용하였으나 환경에 대한 경각심과 재생산 가능한 바이오폴리올(Biopolyol)의 요구가 꾸준히 증가함에 따라 폐식용유, 대우유, 팜유, 아마유, 평지유 등을 이용한 다용도 친환경 폴리올 소재의 개발에 관심이 고조되고 있다. 일반적으로 석유계 폴리올은 낮은 점도와 가공성이 우수하여 제조된 폴리우레탄의 물성이 우수한 장점이 있는 반면에, 천연 유지로부터 제조된 바이오폴리올은 석유계 폴리올과 비교시 사용성이 낮고 제조된 폴리우레탄의 물성이 낮은 문제점을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점에도 불구하고 꾸준히 바이오폴리올의 용도 개발이 진행되고 있고, 첨가제 등의 기술발전으로 바이오 폴리올의 단점을 상쇄하려는 노력이 지속되고 있다.
바이오폴리올의 제조방법은 크게 생물학적인 합성방법과 화학적인 합성방법으로 대별될 수 있다. 카길(Cargill), 듀퐁(Dupont), AMD 등의 대형 회사에서는 식물성 유지를 사용하여 생물학적인 방법으로 바이오폴리올을 제조하여 판매하고 있지만, 생물학적인 방법 특성상 대량 생산이 용이하지 않은 문제가 있다. 이에 상업적으로 생물학적인 합성법보다는 유기합성법이 선호되고 있다.
공개특허공보 제10-2009-0038269호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비식용 바이오 유래물질인 카다놀 기반의 바이오 폴리올과 바이오 폴리우레탄의 제조에 관한 것으로, 원료물질인 카다놀을 개질하여 바이오 폴리올을 제조하고, 제조한 바이오 폴리올을 사용하여 폴리우레탄을 제조한다. 이렇게 제조한 바이오 폴리우레탄의 경우 항균성을 가짐과 동시에 물성향상의 가능성을 보유하고 있으므로 카다놀 기반의 바이오 폴리올은 추후 석유기반의 폴리올의 대체제는 물론, 차별화된 분자구조를 가진 항균 폴리올로서 친환경 바이오 폴리우레탄 생산에 새로운 가능성을 보여준다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 폴리올 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 유도될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
바이오 폴리올 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00002
Figure pat00003
본 발명의 다른 실시예에 따른 바이오 폴리올 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 하기 화학식 3으로 표시되는 중간화합물을 형성하는 단계와, 상기 중간화합물을 개질하여 하기 화학식 5로 표시되는 바이오 폴리올 화합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 카다놀은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 통해 상기 중간화합물로 개질될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 중간화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 통해 상기 바이오 폴리올 화합물로 개질될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고분자 수지 조성물은, 천연유래물질인 하기 화학식 1을 개질하여 형성된 하기 화학식 5의 제1 폴리올과, 이소시아네이트기와 반응하고 하기 화학식 5와 다른 구조를 갖는 제2 폴리올을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
Figure pat00013
이소시아네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올의 함량비는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다.
상기 제2 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol); 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol); PEG-PPG 공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer); 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리우레탄 고분자는 상기 고분자 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 경화물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00014
Figure pat00015
본 발명에 의할 경우, 비식용의 바이오 유래 물질인 카다놀을 이용한 바이오 폴리올 화합물을 제조함으로써, 석유 대체제의 바이오 폴리올 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 기존 식물유 바이오 폴리올 화합물은 가수분해와 미생물에 분해되는 단점을 가지고 있었으나, 본 발명은 이러한 단점을 극복한 것으로, 이를 적용하여 제조된 바이오 폴리우레탄은 향상된 열적 안정성 및 기계적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄은 열 경화도 가능하기 때문에, 열에 의한 물성 향상도 갖는다.
도 1은 폴리올의 합성 전후에 따른 분자구조의 작용기 NMR 피크를 나타낸 것이다.
도 2는 폴리올의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 폴리우레탄의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조된 폴리우레탄 고분자 필름의 사진이다.
도 5는 본 발명의 폴리우레탄에 대한 TGA 측정결과이다.
도 6은 폴리우레탄 필름의 인장강도를 비교한 것이다.
도 7은 폴리우레탄 필름의 항균성을 실험한 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 폴리올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 유도될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00016
여기서, 천연유래의 카다놀은 다음과 같이 획득될 수 있다. 즉, 상기 카다놀은 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)으로부터 획득될 수 있다. 보다 구체적으로,
열대 우림에서 서식하는 옻나무과에 속하는 카슈(cashew)의 열매 표피에서 추출한 천연식물성 오일인 카슈넛껍질 추출액으로부터 얻어지는 유도체들은 에폭시 경화제, 페놀성 수지, 계면활성제 및 에멀전 브레이커 등에서 많이 사용되어 왔다. 이러한 카슈넛껍질 추출액으로는 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 등이 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 천연유래 바이오 폴리올 화합물은 상기 나열된 추출액 중 어느 하나를 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 다만, 가공성 또는 항균성 등으로 고려했을 때, 카다놀을 출발물질로 선택되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 바이오 폴리올 화합물은 상기 카다놀을 개질하여 획득될 수 있다. 이에 대해 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 출발물질로 상기 화학식 1의 카다놀이 제공된다.
제공된 카다늘을 하기 화학식 2로 표시되는 물질과 1차로 개질반응을 진행한다.
[화학식 2]
Figure pat00017
1차 개질을 통해, 카다놀은 하기 화학식 3으로 표시되는 중간화합물로 형성된다.
[화학식 3]
Figure pat00018
Figure pat00019
계속해서, 생성된 중간화합물을 2차로 개질한다. 2차 개질시, 하기 화학식 4의 물질로 중간화합물을 개질할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00020
개질된 중간화합물은 최종적으로 하기 화학식 5로 표시되는 바이오 폴리올 화합물로 생성될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00021
Figure pat00022
즉, 상기 화학식 1의 천연유래 카다놀은 2차의 개질 공정을 통해, 상기 화학식 5의 바이오 폴리올 화합물로 생성된다. 천연유래 카다놀로부터 개질되어 생성된 바이오 폴리올 화합물은 우수한 항균성을 가질 수 있다. 또한, 천연유래 물질로부터 형성되는 바, 인체에 무해하며 친환경적인 소재로 활용될 수 있다.
다음으로, 상술한 바이오 폴리올 화합물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 설명한다.
고분자 수지 조성물은, 천연유래물질인 하기 화학식 1을 개질하여 형성된 하기 화학식 5의 제1 폴리올과 이소시아네이트기와 반응하고 하기 화학식 5와 다른 구조를 갖는 제2 폴리올을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00023
[화학식 5]
Figure pat00024
Figure pat00025
한편, 고분자 수지 조성물은 이소시아네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이소시아네이트계 화합물은 제1 폴리올 및 제2 폴리올과 결합반응을 진행할 수 있다. 이에 의해, 제1 폴리올 및 제2 폴리올과 이소시아네이트계 화합물은 서로 가교반응을 진행할 수 있다.
제1 폴리올은 상술한 천연유래물질인 카다놀로부터 유도된 친환경성 바이오 폴리올 화합물이고, 제2 폴리올은 석유계 폴리올 화합물일 수 있다. 제2 폴리올은 제1 폴리올과 서로 다른 분자구조를 갖는 물질일 수 있다.
이소시아네이트계 화합물은 예를 들어, 방향족계 다관능 이소시아네이트일 수 있다. 구체적으로, 방향족계 다관능 이소시아네이트는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI: tolylene diisocyanate), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI: tolylene diisocyanate), m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 2,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 2,2＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI: Methylene diphenyl diisocyanate), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI: xylylene diisocyanate), 3,3＇-디메틸-4,4＇-비페닐렌디이소시아네이트, 및 3,3＇-디메톡시-4,4＇-비페닐렌디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 이소시아네이트계 화합물은 예를 들어, 치환족계 다관능 이소시아네이트일 수 있다. 구체적으로 치환족계 다관능 이소시아네이트는 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12-MDI: 4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI: isophorone diisocyanate), 디시클로헥실메탄-4,4＇-디이소시아네이트, 및 수화 자일릴렌 디이소시아네이트(H6-XDI: Hydrogenated xylylene diisocyanate), 및 메틸시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 이소시아네이트계 화합물은 예를 들어, 지방족계 다관능 이소시아네이트일 수 있다. 구체적으로 지방족계 다관능 이소시아네이트는 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI: hexamethylene diisocyanate), 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 및 리진이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이소시아네이트계 화합물과 제1 및 제2 폴리올 간의 가교 반응을 강화하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
이를 위해, 가교제는 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소 함유기를 2 내지 4개 갖는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 조성물 내에서, 제1 폴리올과 제2 폴리올의 함량비는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. 제2 폴리올의 함량이 0.5 미만이면, 조성물에 의해 제조될 폴리우레탄 폼의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 반면에, 제2 폴리올의 함량이 1배를 초과하면, 조성물에 의해 제조될 폴리우레탄 폼의 인장강도가 약해질 수 있다.
제2 폴리올은 제1 폴리올과 다른 분자구조를 갖는 석유계 폴리올 화합물이다. 구체적으로, 제2 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol); 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol); PEG-PPG 공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer); 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 고분자 수지 조성물을 이용하여 형성된 폴리우레탄 고분자를 제공한다. 고분자 수지 조성물을 이용하여 폴리우레탄 고분자를 제조하는 방법은 일반적으로 알려진 폴리우레탄 고분자의 제조방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지 조성물을 경화시켜 수득된 경화물이 폴리우레탄 고분자일 수 있다. 상기 경화물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00026
Figure pat00027
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예 1: 바이오 폴리올 화합물의 합성
카다놀은 두 단계에 걸쳐 반응을 시켰으며 새로운 분자구조를 설계하여 후술할 폴리우레탄 제조 공정에 포함시켰다. 첫 번째 반응으로 에피클로로히드린(ephichlorohydrin), 수산화나트륨, 에탄올과 아세톤을 용매로하여 카다놀과 반응을 시켰다.
해당 반응은 24시간 동안 환류 상태에서 진행되며, 반응 종결 후 고체를 필터링을 통해 제거하였다. 미반응 에피클로로히드린, 아세톤 그리고 에탄올을 회전농축기를 사용하여 제거한 뒤, 합성 물질을 얻었다.
두 번째 반응으로 합성 물질과 에탄올아민, 에탄올을 용매로하여 12시간 동안 환류 상태에서 반응시켰다. 반응 종결 후 에탄올을 회전농축기를 사용하여 제거 후 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 분액 추출을 하여 에탄올아민을 제거하였다. 그 후, 에틸아세테이트를 회전농축기를 사용하여 제거한 후 합성 물질을 얻었다.
Figure pat00028
도 1은 바이오 폴리올의 합성 전후에 따른 분자구조의 작용기 NMR 피크를 나타낸 것이고, 도 2는 폴리올의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다. 도 1 및 2에서 알 수 있듯이, 카다놀의 기본적인 골격은 유지하면서, -OH에 대한 피크가 나타났음을 알 수 있다. 즉, 상기 제조예에 의해, 카다놀 기반의 바이오 폴리올 화합물이 제조되었음을 알 수 있었다.
제조예 2: 폴리우레탄 고분자 합성
제조예 1에서 제조된 바이오 폴리올 화합물과 석유계 폴리올인 폴리에틸렌 글리콜(PEG)를 이용하여, 폴리우레탄 고분자를 합성하였다. 바이오 폴리올 화합물 1g과 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 1g을 혼합하여, 폴리우레탄 고분자를 합성하였다.
폴리우레탄 제조시, 용매로 테트라하이드로퓨란을 사용하였다. 조성에 맞추어 정량한 물질을 반응기에서 반응 시킨 후 핫 프레스 몰드에 교반액을 투입한 후, 25 MPa, 40 ℃조건 하에서 24시간 동안 경화시켰다. 이후 24시간동안 진공오븐을 사용하여 필름 내부에 존재하는 용매를 제거하였다.
Figure pat00029
비교예 1: 바이오 폴리올을 이용한 폴리우레탄 고분자 합성
카다놀 기반의 바이오 폴리올 화합물을 이용한 폴리우레탄의 제조는 용매로 테트라하이드로퓨란을 사용하였고 조성에 맞추어 정량한 물질을 반응기에서 반응시켰다. 핫 프레스 몰드에 교반액을 투입한 후, 25 MPa, 40 ℃조건 하에서 24시간 동안 경화시켰다. 이후 24시간동안 진공오븐을 사용하여 필름 내부에 존재하는 용매를 제거하였다. 카다놀 기반의 바이오 폴리우레탄은 NCO/OH 비율 1.4에서 제조하였으며, 제조된 필름의 화학적 구조는 도 3에 나타내었다.
비교예 2: 석유계 폴리올을 이용한 폴리우레탄 고분자 합성
석유계 폴리올 기반의 폴리우레탄 제조는 용매로 테트라하이드로퓨란을 석유계 폴리올은 PEG6000을 사용하였다. 조성에 맞추어 정량한 물질을 반응기에서 반응 시킨 후 핫 프레스 몰드에 교반액을 투입한 후, 25 MPa, 40 ℃조건 하에서 24시간 동안 경화시켰다. 이후 24시간동안 진공오븐을 사용하여 필름 내부에 존재하는 용매를 제거하였다. 도 4는 제조예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 폴리우레탄 고분자 필름이다.
실험예: 제조된 폴리우레탄 고분자의 물성 측정
(1) 열적 안정석 분석(TGA)
석유계 폴리올과 바이오 폴리올 화합물을 1:1로 하여 제작할 경우 초기 열적 안정성은 다소 감소하였지만, T50%(중량감소가 50%인 온도)에서 석유계 폴리올을 사용하여 제작된 폴리우레탄 필름보다 열적 안정성이 높은 경향을 보였으며 700 ℃에서 차르(char)가 0에서 1.468로 증가하였다. 이러한 결과를 도 5에 나타내었다.
(2) 기계적 물성 측정
기계적 물성의 측정은 만능시험기(QM100S, Qmesys, Korea)를 사용하여 cross-head 속도는 50 mm/min로 하여 상온 조건에서 인장강도를 측정하였다. 측정 필름의 크기는 ASTM D638의 규격으로 모두 동일하게 진행하였다. 석유계 폴리올에 바이오 폴리올 화합물을 첨가함에 따라 기계적 물성은 감소하였으나 바이오 폴리올을 사용하여 제작된 폴리우레탄 필름은 인장강도가 매우 증가하였다. 이러한 결과를 도 6에 나타내었다.
(3) 흡수도 측정
폴리우레탄 필름의 수분 흡수도는 20 mm × 20 mm(가로×세로) 크기의 필름을 24시간동안 물에 침지시켰다. 24시간 뒤, 필름의 표면에 잔재하는 수분을 제거하고 무게변화를 하기 식 1을 통해 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00030
W 0 : the weight of the dry sample(g)
W 1 : the weight of the wet sample(g)
(4) 가교도 측정
폴리우레탄 필름의 가교 전, 후의 가교도를 평가하기 위해, 20 mm × 20 mm(가로×세로) 크기의 필름을 96시간 동안 톨루엔 용액에 침지하였다. 오븐을 사용하여 80 ℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음 필름 무게 변화를 측정하였다. 총 3개의 샘플을 이용하여 평균값을 도출하였으며, 겔 함량은 하기 식 2를 통해 계산하였다.
[식 2]
Figure pat00031
(2)
W g : the weight of the insoluble sample(g)
W f : the weight of the original sample(g)
(5) 폴리우레탄의 항균성 분석
Escherichia coli(E.coli, ATCC 8739)에 대하여 shaking flask method을 사용하여 제조한 폴리우레탄 필름의 항균성을 조사하였다. 박테리아 현탁액을 준비하기 위해 E.coli 세포를 37 ℃에서 18시간 동안 영양배지 용액에서 배양하였다. 백금이를 이용하여 콜로니를 들어올리고 30 mL의 영양 배지에 넣고 37 ℃에서 18시간 동안 쉐이킹하며 배양하였다. 0.9wt% NaCl 용액으로 2번 세척 한 후 0.9wt% NaCl 용액에 재 분산시켜 mL당 1×107 CFU를 산출했다. 박테리아 세포 농도는 600 nm에서 표준검량선과의 비교를 통해 세포 분산액의 흡광도를 측정하여 추정하였다. 폴리우레탄 필름의 살균 활성을 평가하기 위해, 세균 현탁액에 필름 (2 cm x 2 cm)을 침지한 후 25 ℃에서 24시간 동안 쉐이킹하였다. 그 후 용액을 연속 희석하여 1×104 CF 희석액 0.1 mL를 한천배지 위에 spreading하였다. Spreading된 한천배지는 37 ℃에서 18시간 동안 배양한 후, 생존한 집락수를 통해 측정 하였다. 항균성은 다음 하기 식 3을 통해 계산하였다.
[식 3]
Bactericidal property (%) = 100×(N0-Ni)/N0
N0 : bacterial CFU of blank
Ni : bacterial CFU of tested sample
제조한 바이오 폴리올은 Blank와 비교하였을 때, 98.2%의 항균성을 나타내었다. 석유계 폴리올로 제조한 폴리우레탄 필름은 cell proliferation이 발생했지만 바이오 폴리올을 첨가할 경우 99.9%의 항균성을 보여주는 것을 도 9에 나타내었다.
측정된 고분자들의 물성을 비교하면 다음과 같다.
샘플 T5%(℃) T10%(℃) T50%(℃) 잔류량(%, 700℃)
카다놀 259.07 278.15 320.13 0.16
바이오 폴리올 320.04 344.6 417.42 2.075
폴리우레탄(PEG:BIO=1:0) 334.84 363.71 410.79 0
폴리우레탄(PEG:BIO=1:1) 283.4 326.03 420.38 1.468
폴리우레탄(PEG:BIO=0:1) 247.64 284.64 399.95 2.731
PEG: 폴리에틸렌 글리콜 / BIO: 바이오 폴리올 화합물
샘플 Tensile strength(MPa) Elongation at break (%) Young's modulus(MPa) Gel content Water absorption
폴리우레탄
(PEG:BIO=1:0)		 43.767 599.365 82.78 101.51 455.5
폴리우레탄(PEG:BIO=1:1) 3.367 104.26 3.71 101.85 95.02
폴리우레탄(PEG:BIO=0:1) 75.413 4.63 211.59 104.573 3.65
카다놀을 이용하여 제조한 바이오 폴리올 화합물은 석유계 폴리올 대체제로서 새로운 바이오 폴리올로 적용될 수 있을 것이다. 기존의 폴리올과 섞어 폴리우레탄을 제작시 높은 열적안정성을 나타내었으며 화학적 벌크도 향상되는 모습을 보여 기존의 폴리올의 대체제로서의 가능성을 보여준다. 카다놀 기반의 바이오 폴리올을 이용한 바이오 폴리우레탄은 기본적으로 항균성을 가지고 있으며 첨가를 통해 물성도 향상이 가능한 바이오 폴리우레탄이 될 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 유도된 바이오 폴리올 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00032
  2. 제1 항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 바이오 폴리올 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pat00033
    Figure pat00034
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 카다놀을 개질하여 하기 화학식 3으로 표시되는 중간화합물을 형성하는 단계; 및
    상기 중간화합물을 개질하여 하기 화학식 5로 표시되는 바이오 폴리올 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 바이오 폴리올 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    [화학식 3]
    Figure pat00036
    Figure pat00037

    [화학식 5]
    Figure pat00038
    Figure pat00039
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 카다놀은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 통해 상기 중간화합물로 개질되는 바이오 폴리올 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00040
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 중간화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 통해 상기 바이오 폴리올 화합물로 개질되는 바이오 폴리올 화합물의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00041
  6. 천연유래물질인 하기 화학식 1을 개질하여 형성된 하기 화학식 5의 제1 폴리올; 및
    이소시아네이트기와 반응하고 하기 화학식 5와 다른 구조를 갖는 제2 폴리올을 포함하는 고분자 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    [화학식 5]
    Figure pat00043
    Figure pat00044
  7. 제6 항에 있어서,
    이소시아네이트계 화합물을 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
  8. 제7 항에 있어서,
    가교제를 더 포함하는 고분자 수지 조성물.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 제1 폴리올과 상기 제2 폴리올의 함량비는 1:0.5 내지 1:1인 고분자 수지 조성물.
  10. 제6 항에 있어서,
    상기 제2 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol); 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol); PEG-PPG 공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer); 및 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(PTMG: Poly(tetramethylene ether)glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 수지 조성물.
  11. 제6 항 내지 제10 중 어느 한 항에 의한 고분자 수지 조성물의 경화물을 포함하는 폴리우레탄 고분자.
  12. 제12 항에 있어서,
    상기 경화물은 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리우레탄 고분자.
    [화학식 6]
    Figure pat00045
    Figure pat00046

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