KR102671834B1 - 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물 - Google Patents
바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것으로, 친환경 소재인 카다놀 기반 폴리올을 이용하여 촉매를 사용하지 아니하고, 발포제로서 물을 사용함으로써, 인체에 유해한 휘발성 유기화합물(VOCs), 포름알데히드와 같은 화합물을 배출하지 않으므로 친환경적 공법에 의해 제조된 경질에서부터 연질의 물성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 천연 소재인 캐슈넛 껍질로부터 추출한 카다놀 기반 폴리올을 이용하여 촉매를 사용하지 아니하고 친환경적 공법에 의해 성형성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 폴리올과 이소시아네이트를 주 원료로 하고, 촉매, 발포제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가하여 합성하며, 이때 폴리우레탄 폼의 기계적 물성과 열적 특성은 원료의 조성 및 발포 조건에 따라 달라지게 되며, 상기 폴리올은 화석원료를 석유화학에 의해 생산하는 합성물질을 주로 사용하고 있다.
최근 전세계적으로 이상기후의 변화에 대한 다양한 대비책들이 강구되면서 석유화학제품의 사용을 최대한 억제하기 위해 탄소중립 등과 같은 친환경 정책들이 수립됨에 따라 그동안 사용하던 석유화학 합성물질들의 대체재들에 대한 다양한 연구개발이 진행되고 있다.
한편, 합성 폴리올의 대체재로서 캐슈넛 껍질액에서 추출한 카다놀은 반응성 지방족 이중결합 및 다양한 중합체를 위한 새로운 기능성 물질을 제조할 수 있는 페놀 화합물을 포함하는 재생 가능한 자원으로 카다놀 기반의 폴리올을 이용한 폴리우레탄의 다양한 응용 분야에서 연구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명자들은 천연 소재인 캐슈넛 껍질로부터 추출한 카다놀 기반 폴리올을 이용하여 촉매를 사용하지 아니하고 폴리우레탄 폼을 합성할 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기에서와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 천연 소재인 캐슈넛 껍질로부터 추출한 카다놀 기반 폴리올을 이용하여 촉매를 사용하지 아니하고 친환경적 공법에 의해 성형성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 에폭시화 카다놀과 메틸에탄올아민을 반응기에 투입하고 반응시켜 카다놀 기반 제1 폴리올을 합성하는 반응 단계(S100); 카다놀 기반 제1 폴리올이 포함된 반응액에 메틸이소부틸케톤 및 탈이온수(DW)를 투입하여 세척한 후, 카다놀 기반 제1 폴리올을 분리하는 세척 및 층 분리 단계(S200); 및, 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올을 진공 상태에서 물을 제거하기 위한 진공 탈수 단계(S300);를 포함하여 카다놀 기반 제1 폴리올을 합성하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올의 합성 방법을 제공하는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
상기 에폭시화 카다놀은 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 (Ⅰ)]
또한, 상기 에폭시화 카다놀은 천연 유래의 카다놀로서, 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물로부터 합성되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 (Ⅱ)]
상기에서
임.
또한 상기 에폭시화 카다놀은 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 카다놀과 에피클로로히드린을 투입한 후 반응 온도까지 승온시킨 다음 수산화나트륨(NaOH)을 투입하고 반응시켜 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 합성하는 것을 특징으로 한다.
그리고 본발명은 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 카다놀 기반 폴리올을 제공하는 것을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
[화학식 (Ⅲ)]
그리고 본 발명은 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 카다놀 기반의 제1 폴리올과 합성 폴리올 및, 이소시아네트계 화합물의 반응에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물을 제공하는 것을 과제의 또 다른 해결 수단으로 한다.
[화학식 (Ⅲ)]
또한, 상기 합성 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 또는 페놀계 폴리올 중에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 혼합 폴리올을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 폴리올과 합성 폴리올의 함량은 25~75 : 25~75의 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기, 이소시아네트계 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 4.4-디페닐메탄디이소시아네이트(4.4-Diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate) 또는 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 중에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다..
또한, 상기 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물은 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명은 상기 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물에 의해 발포된 비촉매 폴리우레탄 폼을 제공하는 것을 과제의 또 다른 해결 수단으로 한다.
본 발명에 따른 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올을 이용한 폴리우레탄 폼 조성물은 친환경 소재인 카다놀 기반 폴리올을 이용하여 촉매를 사용하지 아니하고, 발포제로서 물을 사용함으로써, 인체에 유해한 휘발성 유기화합물(VOCs), 포름알데히드와 같은 화합물을 배출하지 않으므로 친환경적 공법에 의해 제조된 연질 및 경질 물성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올의 합성 과정을 설명하기 위한 공정블럭도이고,
도 2는 에폭시화 카다놀의 합성 과정을 설명하기 위한 공정블럭도이며,
도 3은 카다놀의 NMR 측정 결과를 나타낸 그래프이며,
도 4는 카다놀의 GC 측정결과를 나타낸 그래프이며,
도 5는 에폭시화 카다놀의 GPC 측정결과를 나타낸 그래프이며,
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올의 GPC 분석 결과 그래프이며,
도 7은 PEG-1000 폴리올을 활용하여 합성한 폴리우레탄 성형성 측정 결과를 나타낸 그래프이며,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예들의 폴리우레탄 폼을 찍은 사진들이다.
도 2는 에폭시화 카다놀의 합성 과정을 설명하기 위한 공정블럭도이며,
도 3은 카다놀의 NMR 측정 결과를 나타낸 그래프이며,
도 4는 카다놀의 GC 측정결과를 나타낸 그래프이며,
도 5는 에폭시화 카다놀의 GPC 측정결과를 나타낸 그래프이며,
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올의 GPC 분석 결과 그래프이며,
도 7은 PEG-1000 폴리올을 활용하여 합성한 폴리우레탄 성형성 측정 결과를 나타낸 그래프이며,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예들의 폴리우레탄 폼을 찍은 사진들이다.
이하 본 발명은 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라 상세하게 설명하겠지만 본 발명의 기술 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대해서는 구체적인 설명이 생략될 것이다. 또한, 본 발명은 하기의 실시 예들에 의해 반드시 제한되는 것은 아니며 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음에 유의하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물에 대하여 설명하기로 한다.
카다놀 기반 제1 폴리올(CBD)의 합성
본 발명에 따른 카다놀 기반 폴리올('이하, 'CBD'라 한다.)의 합성 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 반응 단계(S100), 세척 및 층 분리 단계(S200) 및 진공 탈수 단계(S300)를 포함한다
반응 단계(S100)는 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 에폭시화 카다놀(이하, 'CGE-611'이라 한다.)과 메틸에탄올아민(Methylethanolamine)을 반응기에 투입하고 반응시켜 카다놀 기반 제1 폴리올을 합성하는 단계이다.
[화학식 (Ⅰ)]
또한, 상기 에폭시화 카다놀은 천연 유래의 카다놀로서, 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물로부터 합성되며, 에폭시화 카다놀의 합성 방법은 아래에서 상세히 후술하기로 한다.
[화학식 (Ⅱ)]
상기에서
임.
참고로 도 3은 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물인 카다놀의 NMR 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 GC 측정결과를 나타낸 그래프이다.
본 단계에서 구체적으로는 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물인 에폭시화 카다놀(CGE-611)과 메틸에탄올아민을 1 : 1.1 몰(mole)비로 반응기에 투입한 다음, 90±5℃에서 1±0.2시간 동안 환류 반응시켜 하기 반응식 (1)에 의해 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 카다놀 기반 제1 폴리올(CBD)을 합성한다.
[반응식 (1)]
[화학식 (Ⅲ)]
참고로, 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올의 GPC 분석 결과 그래프이다.
본 단계에서 원료인 에폭시화 카다놀(CGE-611)과 메틸에탄올아민의 투입량은 1.0 : 1.1 몰(mole)인 것이 바람직하다.
본 단계에서 에폭시화 카다놀(CGE-611)의 투입량이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 에폭시화 카다놀(CGE-611)과 메틸에탄올아민의 몰(mole)비가 맞지 않아 카다놀 기반 제1 폴리올을 합성한 다음 미반응한 메틸에탄올아민(MEA)의 알코올과 이소시아네이트가 결합하여 폴리우레탄 폼 반응에 방해요소로 작용하고, 또한 일차 알코올이라 결합을 끊어서 폴리우레탄 폼 물성을 저하하는 문제점이 발생할 우려가 있으며, 에폭시화 카다놀(CGE-611)의 투입량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 미반응의 에폭시화 카다놀이 남아 있을 수 있으며, 이렇게 남은 에폭시화 카다놀은 우레탄 폼 반응시 반응할 수 있는 OH기가 없어 긴 연결고리를 만드는데 방해 요소가 된다.
상기 반응 조건은 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우 카다놀 기반 제1 폴리올이 충분하게 합성되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우 초과량에 비례하여 카다놀 기반 제1 폴리올의 합성 수율이 증가하지 아니하므로 비효율적인 공정이 수행될 우려가 있다.
상기 반응 조건은 상기에서 한정한 조건이 바람직하지만, 반드시 상기의 반응 조건에만 반드시 한정되지 아니하고, 반응 공정의 환경에 따라 필요시 적절히 조정되어질 수 있다.
세척 및 층 분리 단계(S200)는 상기 단계에서 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올이 포함된 반응액에 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone) 및 탈이온수(DW)를 투입하여 세척한 후, 정치시켜 카다놀 기반 제1 폴리올을 분리하는 단계이다.
본 단계에서 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone)은 폴리올을 충분히 녹이고 탈이온수와의 층분리를 더 쉽게하기 위해 투입한다.
본 단계에서 메틸이소부틸케톤 및 탈이온수(DW)의 첨가량은 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올 무게 대비 메틸이소부틸케톤 및 탈이온수(DW)를 각각 1 : 1의 무게비가 되도록 투입하는 것이 바람직하지만, 메틸이소부틸케톤 및 탈이온수(DW)의 투입량은 상기에서 한정한 범위에만 반드시 한정되지 아니하고, 세척 및 층 분리의 환경에 따라 필요시 적절히 조정되어질 수 있다.
진공 탈수 단계(S300)는 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올을 진공 처리하여 물을 제거하기 위한 단계로서, 구체적으로는 100±5℃, 60~100torr의 진공 상태에서 1~2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 진공 조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 반응 중에 생성된 물을 충분하게 제거할 수 없는 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 온도가 상승하여 다량의 올리고머가 생성될 우려가 있다.
상기 진공 조건은 상기에서 한정한 조건이 바람직하지만, 반드시 상기의 진공 조건에만 반드시 한정되지 아니하고, 진공 공정의 환경에 따라 필요시 적절히 조정되어질 수 있다.
에폭시화 카다놀(CGE-611)의 합성
에폭시화 카다놀(CGE-611)은 도 2에 도시된 바와 같이, 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 카다놀(CDN)과 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)을 투입한 후 반응 온도까지 승온시킨 다음(S110 단계 참조), 촉매인 수산화나트륨(NaOH)을 투입하고 반응시켜 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 에폭시화 카다놀(CGE-611)을 합성하는 것이 바람직하다(S120 단계 참조).
[화학식 (Ⅱ)]
상기에서
임.
구체적으로는 상기 S110 단계에서 순도 98%의 카다놀과 에피클로로히드린을 1 : 6 몰(mole)비로 반응기에 투입한 다음 70±5℃까지 승온시킨 다음, 촉매인 수산화나트륨(NaOH)을 1.3 몰(mole)비로 투입한다(S110 참조). 투입완료 후 70±5℃에서 70±10분간 반응시키는 것이 바람직하다(S120 참조).
상기 단계에서 사용하는 카다놀(Cardanol)은 카다놀의 순도가 높을 수록 카다놀에 포함된 카르돌류의 양이 적어짐에 따라 중합에 의한 다이머 생성이 줄어들어 주생성물의 양이 늘어나게 되고, 이로 인해 에폭시 함량이 많아지고, 부산물의 생성이 억제되며, 카다놀 순도에 따른 점도 변화는 적어진다.
본 단계에서 사용하는 카다놀(Cardanol)은 캐슈넛 껍질액에서 추출한 천연 유래의 카다놀로서, 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물이다.
본 단계에서 상기 원료들은 상기에서 한정한 원료 투입량을 벗어날 경우 투입한 원료들의 몰(mole)비가 맞지 않아 에폭시화 카다놀이 합성된 반응액 내에 미반응의 원료들이 남아 있을 우려가 있다.
또한, 상기 반응 조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 에폭시화 카다놀이 충분하게 합성되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 초과량에 비례하여 에폭시화 카다놀의 합성 수율이 증가하지 아니하므로 비효율적인 공정이 수행될 우려가 있다.
상기 반응 조건은 상기에서 한정한 조건이 바람직하지만, 반드시 상기 반응 조건에만 반드시 한정되지 아니하고, 반응 공정의 환경에 따라 필요시 적절히 조정되어질 수 있다.
상기 반응을 종료한 다음, 120±10℃에서 10~50 torr로 제1 진공처리하여 에폭시화 카다놀 반응액 내에 함유된 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)을 회수하고, 회수한 에피클로로히드린은 재순환하여 상기 S110 단계에서 원료로 재사용한다(S130 참조). 그리고 생성물은 여과를 통해 부산물을 정제한다(S140 참조). 이를 용매인 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone)과 탈이온수를 이용해 수세하고, 10 wt% 인산 용액을 활용해 중화를 실시 후(S150 참조), 120±10℃에서 10~50 torr로 제2 진공처리하여 메틸이소부틸케톤(MIBK) 회수 및 물을 제거하는 것이 바람직하다. 제거한 메틸이소부틸케톤(MIBK)은 재순환시켜 상기 S150 단계에서 재사용한다(S160 참조).
이때 첨가하는 메틸이소부틸케톤 및 10 wt% 인산 용액의 투입량은 반응물인 에폭시화 카다놀의 무게 대비 메틸이소부틸케톤 및 10 wt% 인산 용액은 1 : 1 : 2인 것이 바람직하다.
본 단계에서 메틸이소부틸케톤 및 10 wt% 인산 용액의 투입량이 상기에서 한정한 범위에서 벗어날 경우 에폭시화 카다놀 반응액이 제대로 중화되지 않을 우려가 있다.
상기 진공 공정에서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 회수 및 H2O를 제거한 생성물을 다시 규조토를 활용하여 여과하여 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 에폭시화 카다놀(CGE-611)을 제조한다.
[화학식 (Ⅰ)]
참고로 도 5는 에폭시화 카다놀의 GPC 측정결과를 나타낸 그래프이다.
비촉매 폴리우레탄 폼 조성물
본 발명은 하기 화학식 (Ⅲ)로 표시되는 카다놀 기반의 제1 폴리올과 합성 폴리올 및 이소시아네트계 화합물의 반응에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물을 제공한다.
[화학식 (Ⅲ)]
폴리우레탄 폼의 합성은 상기 화학식 (Ⅲ)로 표시되는 카다놀 기반의 제1 폴리올과 합성 폴리올 및 발포제를 혼합한 다음 이소시아네이트를 투입한 후 2000±500rpm에서 5~10초 교반하면 혼합액의 색이 밝아지고 발포가 시작되면서 폴리우레탄 폼이 합성된다.
상기 교반 조건은 상기의 조건에만 반드시 한정되지 아니하고, 제조하고자 하는 폴리우레탄 폼의 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조정되어질 수 있다.
또한, 합성 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 또는 페놀계 폴리올 중에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 혼합 폴리올인 것이 바람직하다.
또한, 제1 폴리올과 합성 폴리올의 함량은 25~75 : 25~75의 중량부인 것이 바람직하다. 상기 제1 폴리올과 합성 폴리올의 함량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 폴리우레탄 폼의 성형성이 나빠질 우려가 있다
또한, 이소시아네이트의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 43~64 중량부를 투입하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트의 함량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 합성한 폴리우레탄 조성물 내에 미반응한 과잉의 폴리올 또는 이소시아네이트 화합물이 잔존하여 합성한 폴리우레탄 조성물의 성형성이 저하할 우려가 있다.
상기 이소시아네트계 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 4.4-디페닐메탄디이소시아네이트(4.4-Diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate) 또는 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 중에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 발포제는 친환경 발포체인 물(H2O)을 사용하는 것이 바람직하며, 발포제의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1~0.2 중량부를 투입하는 것이 바람직하다.
발포제의 함량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 폴리우레탄 폼의 발포가 제대로 되지 않거나 또는 과발포되어 폴리우레탄 폼의 성형성이 저하할 우려가 있다.
따라서 본 발명은 발포시 친환경 발포체인 물을 사용함으로써, 인체에 유해한 휘발성 유기화합물(VOCs), 포름알데히드와 같은 화합물을 배출하지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
1. 카다놀 기반 폴리올의 합성
에폭시화 카다놀(CGE-611)의 합성
순도 98%의 카다놀 1 mole과 에피클로로히드린 6 mole을 반응기에 투입한 다음 70 ℃를 유지하고, 촉매인 수산화나트륨(NaOH)을 1.3 mole로 투입하고, 투입완료 후 부터 70℃에서 1시간 30분간 반응시켜 에폭시화 카다놀을 합성하였다. 반응을 종료하고 120℃에서 10 torr로 1차 진공처리하여 에피클로로히드린을 회수하고, 생성물은 여과를 통해 부산물을 정제하였다. 합성한 에폭시화 카다놀 반응물을 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 증류수를 이용해 수세하고, 10 wt% 인산 용액을 활용해 중화를 실시 후 125℃에서 10 torr로 2차 진공처리하여 메틸이소부틸케톤(MIBK) 회수 및 H2O를 제거한 생성물을 다시 규조토를 활용하여 여과하여 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 에폭시화 카다놀(CGE-611)을 합성하였다.
카다놀 기반 제1 폴리올(CBD)의 합성
화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 에폭시화 카다놀(CGE-611) 1 mole과 메틸에탄올아민 1.1 mole을 반응기에 투입한 다음, 90℃에서 1시간 동안 환류 반응시켜 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올이 포함된 반응액에 카다놀 기반 제1 폴리올 무게 대비 메틸이소부틸케톤 및 탈이온수(DW)를 각각 1 : 1의 무게비가 되도록 투입하여 세척한 후, 정치시켜 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 카다놀 기반 제1 폴리올(이하, 'CBD'라 한다.)을 분리하였다.
참고로, 화학식 (Ⅲ)로 표시되는 카다놀 기반 제1 폴리올(CBD)의 GPC 분석 결과는 도 6에 나타내었다.
후처리(진공 탈수)
상기에서 합성한 카다놀 기반 제1 폴리올(CBD)에 함유된 물을 제거하기 위하여 100℃, 60torr의 진공 상태에서 1시간 동안 수행하였다.
2. 폴리우레탄 폼의 합성
하기 [표 1]에 기재된 바와 같은 폴리올, 촉매(비교예 2, 3에만 적용됨) 및 발포제를 혼합한 다음 이소시아네이트를 투입한 후 2000rpm에서 5초 교반하면 혼합액의 색이 밝아지고 발포가 시작되면서 폴리우레탄 폼이 합성된다.
| 화합물 | 비교예 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | ||
| 폴리올 | PEG-10001) | 100 | 100 | 100 | 0 | 99 | 25 | 50 | 75 |
| CBD2) | - | - | - | 100 | 1 | 75 | 50 | 25 | |
| 이소시아네이트 | MDI3) | 33 | 33 | 33 | 75 | 33 | 64 | 54 | 43 |
| 촉매) | 33LV4) | - | - | 1.0 | - | - | - | - | - |
| TEA5) | - | 1.0 | - | - | - | - | - | - | |
| 발포제 | H2O | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 1) (대정화금) 중량평군분자량 1000 2) 화학식 (Ⅲ)의 카다놀 기반 제1 폴리올 3) Diphenylmethane diisocyanate 4) 33% TEDA (Triethylene Diamine) + 67% DPG (Dipropylene Glycol) 5) triethylamine |
|||||||||
3. 폴리우레탄 폼의 평가
상기 2의 방법에 의해 합성한 폴리우레탄 폼의 물성은 하기 [표 2]에 기재된 바와 같다.
PEG-1000 폴리우레탄의 반응성 평가 결과, 도 7에 도시된 바와 같이 비교예 1 내지 3의 PEG-1000 폴리우레탄은 연질 또는 반경질이며, 도 8에 도시된 바와 같이 폼의 높이가 3.5~5cm 정도로서, 촉매를 사용하였을 때 반응성이 빨라지며 표면이 더 매끄러워지고, 폼의 높이가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
참고로, 도 7은 PEG-1000 폴리올을 활용하여 합성한 폴리우레탄 성형성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
CBD 함량에 따른 PEG-1000 폴리우레탄의 반응성 평가 결과,CBD가 첨가 되면 반응속도가 더 빨라지며 함유량 50% 이상 부터는 경질 폼이 만들어지고, CBD 25%가 첨가 되면 연질 폼이 만들어지며, 대체적으로 CBD 양이 많아질수록 발포가 많이 되어 도 8에 도시된 바와 같이 폼의 높이가 높아지고, 밀도는 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
종합적으로 성형성에 있어서는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 5에 비해 성형성이 우수한 것으로 확인되었다.
| 물성 | 비교예 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | ||
| Cream time1) | sec | 53 | 19 | 7 | 10 | 38 | 12 | 7 | 27 |
| Rising time2) | sec | 109 | 45 | 25 | 46 | 55 | 52 | 53 | 47 |
| Gel time3) |
sec | 79 | 25 | 11 | 27 | 40 | 24 | 27 | 34 |
| 폼밀도4) | g/cm3 | 0.50 | 0.96 | 1.09 | 0.75 | 1.02 | 0.69 | 0.87 | 0.91 |
| 폼 높이5) | cm | 5 | 4 | 3.5 | 6.7 | 4.5 | 6 | 7.1 | 4.9 |
| 성형성6) | 등급 | 2 | 4 | 4 | 3 | 4 | 5 | 5 | 5 |
| 연질 및 경질7) |
- | 연질 | 반경질 | 반경질 | 경질 | 연질 | 경질 | 경질 | 연질 |
| 1) 교반이 끝난 후 혼합액의 색이 밝아지면서 발포가 시작되는 시점을 측정 2) 폼의 발포가 끝나 더 이상 부풀지 않는 시점을 측정 3) 교반이 끝난 후 우레탄에 나무막대를 넣었다 들어올렸을 때 한 가닥의 실처럼 폼이 올라오는 시 점을 측정 4) 부피를 측정 할 수 있는 모형으로 폼을 제단 후 부피와 무게를 측정하여 무게에서 부피를 나눈 값 5) 폼을 가장 하기 부분부터 가장 높은 부분을 측정 6) 겉표면과 단면을 잘랐을 때 기공이 적고 매끄러운 폼을 5등급으로 하고, 5 등급을 기준으로 대비 하여 1~4 등급 결정 7) 경질 : 표면과 내부가 단단한 우레탄폼 반경질 : 폼이 부드러우나 겉표면을 눌렀을 때폼의 변화가 없는 우레탄폼 연질 : 폼이 부드러우며 겉표면을 눌렀을 때 폼이 압축이 되고 떼어내면 다시 돌아오는 성질을 가 진 우레탄폼 |
|||||||||
상기 실시예에서와 같이, 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올을 이용한 폴리우레탄 폼 조성물은 친환경 소재인 카다놀 기반 폴리올을 이용하여 촉매를 사용하지 아니하고, 친환경 공법에 의해 성형성이 우수한 폴리우레탄 폼을 합성한 것이 특징이다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물을 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
Claims (12)
- 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 에폭시화 카다놀과 메틸에탄올아민을 반응기에 투입하고 90±5℃에서 1±0.2시간 동안 환류 반응시켜 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 카다놀 기반 제1 폴리올을 합성하는 반응 단계(S100);
카다놀 기반 제1 폴리올이 포함된 반응액에 메틸이소부틸케톤 및 탈이온수(DW)를 투입하여 세척한 후, 카다놀 기반 제1 폴리올을 분리하는 세척 및 층 분리 단계(S200); 및,
합성한 카다놀 기반 제1 폴리올은 물을 제거하기 위하여 100±5℃, 60~100torr의 진공 상태에서 1~2시간 동안 수행하는 진공 탈수 단계(S300);
를 포함하여 카다놀 기반 제1 폴리올을 합성하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올의 합성 방법.
[화학식 (Ⅰ)]
[화학식 (Ⅲ)]
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 에폭시화 카다놀은,
천연 유래의 카다놀로서, 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물로부터 합성되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올의 합성 방법.
[화학식 (Ⅱ)]
상기에서
임.
- 제 3 항에 있어서,
상기 에폭시화 카다놀은,
상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 카다놀과 에피클로로히드린을 투입한 후 70±5℃의 반응 온도까지 승온시킨 다음 수산화나트륨(NaOH)을 투입하고 70±5℃에서 70±10분간 반응시켜 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질인 카다놀 기반 폴리올의 합성 방법.
- 삭제
- 청구항 1, 3 또는 4의 방법 중 어느 한 항의 방법에 의해 합성되는 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 카다놀 기반 폴리올.
[화학식 (Ⅲ)]
- 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 카다놀 기반의 제1 폴리올 25~75 중량부와 합성 폴리올 25~75 중량부 및,
이소시아네트계 화합물 43~64 중량부의 반응에 의해 합성하되,
친환경 발포체인 물(H2O) 0.1~0.2 중량부를 투입하여 발포하고,
상기 합성 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 또는 페놀계 폴리올 중에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 혼합 폴리올이고,
상기, 이소시아네트계 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 4.4-디페닐메탄디이소시아네이트(4.4-Diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate) 또는 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 중에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물.
[화학식 (Ⅲ)]
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 7의 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물에 의해 발포된 비촉매 폴리우레탄 폼.
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| KR102306302B1 (ko) | 2019-08-14 | 2021-09-28 | 경기대학교 산학협력단 | 바이오 폴리올 화합물 및 이의 제조방법 |
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