KR102081235B1 - 천연유래 고분자 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연유래 물질을 이용하여 합성된 바이오 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 천연유래 고분자 화합물은, 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 출발물질로 하여 합성된 것을 특징으로 한다.

Description

천연유래 고분자 화합물 및 이의 제조방법{Bio polymer and fabricating method of the same}
본 발명은 천연유래 물질을 이용하여 합성된 바이오 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 출발물질로 한 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리올 화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 화합물을 원료로 사용하여, 우레탄 반응을 통해 제조된다. 최근까지 폴리우레탄 산업에서는 석유화학 제품에서 얻어지는 폴리올을 원료로 사용하였으나 환경에 대한 경각심과 재생산 가능한 바이오폴리올(Biopolyol)의 요구가 꾸준히 증가함에 따라 폐식용유, 대우유, 팜유, 아마유, 평지유 등을 이용한 다용도 친환경 폴리올 소재의 개발에 관심이 고조되고 있다. 일반적으로 석유계 폴리올은 낮은 점도와 가공성이 우수하여 제조된 폴리우레탄의 물성이 우수한 장점이 있는 반면에, 천연 유지로부터 제조된 바이오폴리올은 석유계 폴리올과 비교시 사용성이 낮고 제조된 폴리우레탄의 물성이 낮은 문제점을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점에도 불구하고 꾸준히 바이오폴리올의 용도 개발이 진행되고 있고, 첨가제 등의 기술발전으로 바이오폴리올의 단점을 상쇄하려는 노력이 지속되고 있다.
바이오폴리올의 제조방법은 크게 생물학적인 합성방법과 화학적인 합성방법으로 대별될 수 있다. 카길(Cargill), 듀퐁(Dupont), AMD 등의 대형 회사에서는 식물성 유지를 사용하여 생물학적인 방법으로 바이오폴리올을 제조하여 판매하고 있지만, 생물학적인 방법 특성상 대량 생산이 용이하지 않은 문제가 있다. 이에 상업적으로 생물학적인 합성법보다는 유기합성법이 선호되고 있다.
공개특허공보 제10-2009-0038269호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비식용 바이오 유래물질인 카다놀 기반의 바이오 폴리올과 바이오 폴리우레탄의 제조에 관한 것으로, 원료물질인 카다놀을 개질하여 바이오 폴리올을 제조하고, 제조한 바이오 폴리올을 사용하여 폴리우레탄을 제조한다. 이렇게 제조한 바이오 폴리우레탄의 경우 항균성을 가짐과 동시에 물성향상의 가능성을 보유하고 있으므로 카다놀 기반의 바이오 폴리올은 추후 석유기반의 폴리올의 대체제는 물론, 차별화된 분자구조를 가진 항균 폴리올로서 친환경 바이오 폴리우레탄 생산에 새로운 가능성을 보여준다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 천연유래 폴리올 화합물은 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 출발물질로 한다.
상기 추출액은 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 중 어느 하나이다.
상기 추출액이 카다놀인 경우, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112018021855925-pat00001
Figure 112018021855925-pat00002
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 천연유래 고분자 화합물은 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 출발물질로 한다.
상기 추출액은 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 중 어느 하나이다.
상기 추출액이 상기 카다놀인 경우, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112018021855925-pat00003
Figure 112018021855925-pat00004
천연유래 고분자 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112018021855925-pat00005
Figure 112018021855925-pat00006
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고분자 화합물의 제조방법은, 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 출발물질로 하되, 상기 추출액을 개질하여 폴리올 화합물을 제조하는 단계와, 상기 폴리올 화합물을 이용하여 고분자를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 추출액은 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 중 어느 하나이다.
상기 추출액이 카다놀인 경우, 상기 폴리올 화합물을 제조하는 단계는, 상기 카다놀을 개질시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 카다놀을 개질시키는 단계는, 상기 카다놀과 1,4-다이브로모부탄 및 탄산칼륨을 반응시켜 중간화합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중간화합물과 탄산칼륨 및 다이에탄올아민을 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 상기 폴리올 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018021855925-pat00007
Figure 112018021855925-pat00008
상기 폴리올 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 경우, 상기 고분자를 합성하는 단계는, 하기 화학식 2와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018021855925-pat00009
Figure 112018021855925-pat00010
[화학식 4]
Figure 112018021855925-pat00011
상기 고분자 합성시, 상기 화학식 4의 -NCO기와 상기 화학식 2의 -OH기의 비율(-NCO/-OH)이 1.1 내지 1.4가 되도록 상기 화학식 4의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 반응시킨다.
상기 고분자는 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112018021855925-pat00012
Figure 112018021855925-pat00013
본 발명에 의할 경우, 비식용의 바이오 유래 물질인 카다놀을 이용한 바이오 폴리올 화합물을 제조함으로써, 석유 대체제의 바이오 폴리올 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 기존 식물유 바이오 폴리올 화합물은 가수분해와 미생물에 분해되는 단점을 가지고 있었으나, 본 발명은 이러한 단점을 극복한 것으로, 이를 적용하여 제조된 바이오 폴리우레탄은 향상된 열적 안정성 및 기계적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄은 열 경화도 가능하기 때문에, 열에 의한 물성 향상도 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 화합물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 폴리올의 합성 전후에 따른 분자구조의 작용기 NMR 피크를 나타낸 것이다.
도 3은 폴리올의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 필름의 사진이다.
도 5는 폴리우레탄의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 폴리우레탄 필름의 항균성을 실험한 사진이다.
도 7은 열 및 반응시간에 따른 폴리우레탄의 경화반응 정도를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 폴리우레탄에 대한 TGA 측정결과이다.
도 9는 폴리우레탄 및 폴리우레탄 필름의 인장강도를 비교한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 천연유래 폴리올 화합물 및 이를 바탕으로 한 천연유래 고분자 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 천연유래 폴리올 화합물 및 고분자 화합물은 각각 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 출발물질로 한다.
열대 우림에서 서식하는 옻나무과에 속하는 카슈(cashew)의 열매 표피에서 추출한 천연식물성 오일인 카슈넛껍질 추출액으로부터 얻어지는 유도체들은 에폭시 경화제, 페놀성 수지, 계면활성제 및 에멀전 브레이커 등에서 많이 사용되어 왔다. 이러한 카슈넛껍질 추출액으로는 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 등이 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 천연유래 폴리올 화합물 및 고분자 화합물은 상기 나열된 추출액 중 어느 하나를 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 다만, 가공성 또는 항균성 등으로 고려했을 때, 카다놀을 출발물질로 선택하는 것이 가장 바람직하다. 이하에서는 설명의 편의상 카슈넛껍질 추출액이 카다놀이라 가정한다.
카다놀은 하기 화학식 1로 표시되는 물질이다.
[화학식 1]
Figure 112018021855925-pat00014
상기 식에서 알 수 있듯이, 카다놀은 메타(meta) 위치에 4가지 종류의 알킬기를 갖는 페놀 유도체들의 혼합물이며, 각각의 알킬기를 갖는 화합물들은 상기와 같이 각각 3%, 34%, 22% 및 41%의 비율로 혼합되어 있다.
그러나, 카다놀 자체로는 안정성이 크지 않은 문제점이 있다. 또한 카다놀에 존재하는 페놀기는 피부점막을 부식시키고, 단백질 및 세포원형을 변성시키며 적혈구의 세포막을 손상시켜 산소의 전달을 방해하여 암 유발 가능성이 있는 것으로 알려져 있다. 그리고, 중합 반응성이 매우 낮으므로, 적절한 온도와 습도를 유지하여 산화반응에 의해서 중합 및 경화가 일어나더라도 수평균 분자량 수천 이내의 고분자 물질밖에 얻을 수 없다.
이에, 카다놀을 고분자 물질 합성에 사용하려면, 개질이 필요하다.
카다놀을 출발물질로 하여, 고분자 합성을 위한 중간물질인 폴리올 화합물을 형성할 수 있다.
헌연유래 성분인 카다놀을 출발물질로 하여, 제조된 천연유래 폴리올 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018021855925-pat00015
Figure 112018021855925-pat00016
카다놀을 기반으로, 폴리올 화합물을 제조하는 내용은 후술하도록 한다. 한편, 폴리올 화합물은 상술한 카다놀 이외에, 카슈넛껍질 추출액인 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산을 출발물질로 해서 형성될 수도 있음은 물론이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 화합물은 천연유래 성분인 카슈넛껍질 추출액으로 합성될 수 있다. 즉, 카슈넛껍질 추출액인 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 중 어느 하나로 고분자 화합물이 합성될 수 있다. 바람직하게는 카다놀이 이용될 수 있다.
카다놀을 출발물질로 하여 천연유래 고분자 화합물을 합성하는 경우, 상술한 화학식 2의 폴리올 화합물이 중간물질로 사용될 수 있다. 즉, 화학식 2의 폴리올 화합물을 기반으로, 천연유래 고분자 화합물을 합성할 수 있다. 카다놀을 출발물질로 하여, 화학식 2의 폴리올 화합물을 기반으로, 합성된 천연유래 고분자 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018021855925-pat00017
Figure 112018021855925-pat00018
계속해서, 본 발명의 다른 실시예에 따른 천연유래 고분자 화합물의 제조방법으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 천연유래 고분자 화합물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 천연유래 고분자 화합물의 제조방법은, 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 출발물질로 하고, 상기 추출액을 개질하여(S10)하여 폴리올 화합물을 제조(S20)하고, 상기 폴리올 화합물을 이용하여 고분자를 합성(S30)하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 개질(S10)한다. 카슈넛껍질 추출액으로는 카다놀, 카돌, 메틸 카돌, 아나카딕산 중 어느 하나가 선택될 수 있다. 다만, 바람직하게는 카다놀이 선택될 수 있다. 이하에서는 설명의 편의상, 상기 추출액이 카다놀이라 가정한다.
카다놀은 하기 화학식 1로 표시되는 물질이다.
[화학식 1]
Figure 112018021855925-pat00019
상기 식에서 알 수 있듯이, 카다놀은 메타(meta) 위치에 4가지 종류의 알킬기를 갖는 페놀 유도체들의 혼합물이며, 각각의 알킬기를 갖는 화합물들은 상기와 같이 각각 3%, 34%, 22% 및 41%의 비율로 혼합되어 있다.
카다놀은 그 자체로 가공성이 떨어지기 때문에, 카다놀을 개질하여 사용하는 것이 일반적이다. 본 발명의 실시예에 의할 경우, 카다놀은 2단계로 개질될 수 있다.
카다놀을 개질하는 제1 단계는 카다놀과 1, 4-다이브로모부탄 및 탄산칼륨을 반응시켜 중간화합물을 형성한다. 이때, 카다놀과 1, 4-다이브로모부탄 및 탄산칼륨을 용매에 분산시켜 반응을 진행할 수 있는데, 용매로는 예를 들어, 아세톤이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 1단계 개질 반응은 예를 들어 24시간 동안 환류상태에서 수행될 수 있다. 반응시 필요에 따라 중간화합물의 순도를 높이기 위해 침전 및 미반응 물질 제거 공정을 추가로 수행할 수 있다.
계속해서, 카다놀을 개질하는 제 2 단계는 상기 중간화합물과 탄산칼륨 및 다이에탄올아민을 반응시킨다. 이때, 중간화합물, 탄산칼륨 및 다이에탄올아민을 용매에 분산시켜 반응을 진행할 수 있는데, 용매로는 예를 들어, 테트라하이드로퓨란이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응 후, 장류하는 용매를 제거한 후, 에틸아세테이트와 증류수를 이용하여 분획추출을 실시할 수 있다. 분획추출 후, 에틸아세테이트에 용해되어 있는 카다놀의 최종 개질물을 수득한다. 이러한 과정을 통해, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리올 화합물이 제조된다. 즉, 천연유래 성분인 카다놀이 2단계 개질 반응을 통해 최종적으로, 하기 화학식 2의 폴리올 화합물로 개질된다.
[화학식 2]
Figure 112018021855925-pat00020
Figure 112018021855925-pat00021
다음으로, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리올 화합물을 이용하여 고분자를 합성한다(S30).
고분자를 합성하는 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리올 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 진행된다.
[화학식 4]
Figure 112018021855925-pat00022
화학식 2의 히드록시기(-OH)와 화학식 4의 이소시아네이트기(-NCO)간의 우레탄 반응을 통해 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리우레탄 고분자 화합물이 합성될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018021855925-pat00023
Figure 112018021855925-pat00024
이때, 상기 화학식 4의 -NCO기와 상기 화학식 2의 -OH기의 비율(-NCO/-OH)이 1.1 내지 1.4가 되도록 상기 화학식 4의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 반응시킬 수 있다. 상기 비율이 1.1 미만이면, 기계적 강도가 약하여 free standing이 불가한 고분자 화합물이 될 수 있고, 상기 비율이 1.4를 초과하면, 기계적 강도는 확보될 수 있으나(즉, 고분자가 free standing이 가능함) 혼합되는 양 대비 경제성을 만족할 수 없다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 화합물의 합성과정을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112018021855925-pat00025
Figure 112018021855925-pat00026
화학식 2의 폴리올 화합물과 화학식 4로 표시되는 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 최종적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리우레탄 고분자 화합물이 합성된다. 본 발명의 실시예에 다른 고분자 화합물은 천연유래 성분을 포함함으로써, 석유계 성분을 대체할 수 있다.
비식용의 바이오 유래 물질인 카다놀을 이용한 바이오 폴리올 화합물을 제조함으로써, 석유 대체제의 바이오 폴리올 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 기존 식물유 바이오 폴리올 화합물은 가수분해와 미생물에 분해되는 단점을 가지고 있었으나, 본 발명은 이러한 단점을 극복한 것으로, 이를 적용하여 제조된 바이오 폴리우레탄은 향상된 열적 안정성 및 기계적 특성을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 바이오 폴리우레탄은 열 경화도 가능하기 때문에, 열에 의한 물성 향상도 기대할 수 있었다.
따라서 이와 같은 카다놀 기반의 바이오 폴리올을 사용한 바이오 폴리우레탄은 기본적으로 항균성을 보유하고 있기에 기능성 바이오 폴리우레탄임과 동시에, 향상된 물성(기계적 및 열적)을 갖는 바이오 폴리우레탄이 될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예 1: 폴리올 화합물의 합성
카다놀(0.02mol, 6g, 미국팔머사), 1,4 다이브로모부탄(0.02mol, 3g, 미국시그마사), 탄산칼륨(0.02mol, 3g, 미국시그마사)을 아세톤 용매에 용해시킨 후, 반응을 시켰다. 반응은 24시간 동안 환류상태에서 이루어지며 반응 종결 후 미반응 물질 제거를 위해 메탄올을 이용하여 침전을 하였다. 여러 번의 침전 후에 남아있는 용매를 모두 제거한 후 중간화합물을 수득하였다.
계속해서, 수득된 중간화합물(0.02mol, 3g), 탄산칼륨(0.02mol, 3g), 다이에탄올아민(0.02mol, 3g, 미국시그마사)을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜 24시간 동안 환류상태에서 반응시켰다. 반응 후 남아있는 용매를 먼저 제거한 후, 에틸 아세테이트(EA)와 증류수를 이용하여 분액추출을 시행하였다. 이후 EA에 녹아있는 개질 카다놀을 취하기 위해 남아있는 용매를 제거하여 개질 카다놀인 폴리올 화합물을 얻었다.
도 2는 폴리올의 합성 전후에 따른 분자구조의 작용기 NMR 피크를 나타낸 것이고, 도 3은 폴리올의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다. 도 2 및 3에서 알 수 있듯이, 카다놀의 기본적인 골격은 유지하면서, -OH에 대한 피크가 나타났음을 알 수 있다. 즉, 상기 제조예에 의해, 카다놀 기반의 폴리올 화합물이 제조되었음을 알 수 있었다.
제조예 2: 폴리우레탄 고분자 합성
제조예 1에서 제조된 폴리올 화합물(0.02mol, 3g)과 하기 화학식 4의 하기 화학식 4로 표시되는 다관능 이소시아네이트 화합물(0.026mol, 3.9g, 미국시그마사)을 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 고분자 합성반응을 진행하였다.
[화학식 4]
Figure 112018021855925-pat00027
반응기에서 반응시킨 후, 140mmx140mm(길이x폭)의 테프론 몰드 위에 교반액을 캐스팅하였다. 캐스팅 후 24시간 동안 50℃에서 경화시켰다. 이후 24시간 동안 50℃의 진공오븐에서 필름 내부에 존재하는 잔여 용매를 제거하였다. 이에 의해, 도 4와 같은 폴리우레탄 필름이 제조되었다. 하기 화학식 5는 가교결합된 폴리우레탄 필름을 나타낸 것이다.
[화학식 5]
Figure 112018021855925-pat00028
도 5는 폴리우레탄의 합성 전후에 따른 분자결합의 IR측정 결과를 나타낸 것이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 폴리올의 기본적인 골격은 유지하면서, 반응 후 우레탄 작용기가 나타냈음을 알 수 있다. 즉, 상기 제조예에 의해, 상기 제조예 1의 폴리올 화합물에 기반한 폴리우레탄이 제조되었음을 알 수 있었다.
실험예 1: 제조된 폴리우레탄의 항균성 측정
Escherichia coli(E. coli, ATCC 8739)에 대하여 shaking flask method을 사용하여 제조한 폴리우레탄 필름의 항균성을 조사하였다. 박테리아 현탁액을 준비하기 위해 E.coli 세포를 37℃에서 18시간 동안 영양배지 용액에서 배양하였다. 백금이를 이용하여 콜로니를 들어올리고 30mL의 영양 배지에 넣고 37℃에서 18시간 동안 흔들어 주면서 배양했다. Phosphate buffersaline(PBS) 용액으로 2번 세척한 후 PBS용액에 재 분산시켜 mL당 1x107 CFU(colony-forming unit)를 산출했다. 박테리아 세포 농도는 600 nm에서 표준검량선과의 비교를 통해 세포 분산액의 흡광도를 측정하여 추정하였다. 폴리우레탄 필름의 살균 활성을 평가하기 위해, 세균 현탁액에 필름(2cm x 2 cm)을 침지한 후 25℃에서 24시간 동안 흔들어 주었다. 그 후 용액을 연속 희석하여 1x104 CFU 희석액 0.1mL를 한천배지 위에서 spreading하였다. Spreading된 한천배지는 37℃에서 18시간 동안 배양한 후, 생존한 집락수를 세어 측정하였다. 항균성은 다음 식(1)을 통해 계산하였다.
식(1): Bactericidal property(%)=100x(N0-Ni)/N0
N0: bacterial CFU of blank
Ni: bacterial CFU of tested sample
제조한 바이오 폴리우레탄은 Blank 용액과 비교하였을 때, 99.9%의 정균감소율을 보여주었다. 즉, 본 발명의 폴리우레탄은 우수한 항균성이 있음을 알 수 있었다. 도 6은 폴리우레탄 필름의 항균성을 실험한 사진으로, 도 6을 참조하면 본 발명의 폴리우레탄은 항균성이 있었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 제조된 폴리우레탄 필름의 경화반응 측정
폴리올 화합물 내부에 있는 이중결합은 열 경화가 가능한 부분으로, 이를 바탕으로 제조된 폴리 우레탄 필름은 120 내지 160℃의 조건에서 열 경화가 가능하다. 이를 실험적으로 측정하였다. 폴리우레탄을 150℃ 조건에서 7일 간 열 경화를 시도했으나 경화가 진행되지 않았다(도 7의 a). 경화 진행을 돕기 위해 가속제로 cobalt naphthenate를 폴리우레탄 필름 제조시 3wt% 첨가한 경우, 48시간 동안 동일 조건에서 열 경화가 이루어지는 것을 확인할 수 있었다(도 7의 b). 도 7은 열 및 반응시간에 따른 폴리우레탄의 경화반응 정도를 나타낸 것이다.
실험예 3: 제조된 폴리우레탄의 경화 전후에 따른 물성 측정
(1) 열적 안정석 분석(TGA)
열적 안정성 특성은 샘플의 열 중량 변화를 통해 측정하였다. 열 중량 변화를 측정하기 위해 perkinelmer사의 TGA 4000을 사용하여 실험하였다.
식물성 오일의 경우 열적 안정성이 낮지만, 본 발명의 폴리우레탄의 원료인 카다놀은 기본적으로 식물성 오일에 비해 열적 안정성이 높다. 따라서 카다놀 기반으로 합성된 폴리올도 열적 안정성이 우수할 것으로 판단되며, 이러한 폴리올을 기반으로 합성된 폴리우레탄 필름 또한 열적 안정성이 우수할 것으로 예측되엇다. 상기 예측을 입증하기 위해 실험을 진행하였고, 예측대로 본 발명의 폴리우레탄은 우수한 열적 안정성을 갖는 것으로 나타났다.
또한, 경화 반응까지 진행할 경우 기존 열적 안정성 대비 전체적으로 더욱 향상된 열적 안정성이 나타남을 실험으로 입증하였다. 도 8은 본 발명의 폴리우레탄에 대한 TGA 측정결과이다. 도 8을 참조하면, 본 발명의 폴리우레탄은 원료인 카다놀 대비 향상된 열적 안정성을 나타내었고, 특히 경화가 진행된 폴리우레탄 필름(cross-linking BPU film)의 경우, 현저한 열적 안정성이 있음을 알 수 있었다. 또한, 이러한 수치를 하기 표 1에 정리하였다.
샘플 T5% a(℃) T5% a(℃) T5% a(℃) 잔류량(%, 700℃)
카다놀 259.07 277.17 321.17 0.16
폴리올 303.33 318.5 363.67 2.52
폴리우레탄 284.00 303.50 366.67 0.99
경화 폴리우레탄 312.67 336.33 461.17 16.89
(2) 기계적 물성 측정
기계적 물성의 측정은 만능시험기(QM100S, Qmesys, Korea)를 사용하였고, 이때 cross-head의 속도는 50 mm/min로 하여 상온 조건에서 인장강도를 측정하였다. 측정 필름의 크기는 50mmx15mm(길이x폭)의 규격으로 모두 동일하게 진행하였다. 도 9를 참조하면, 경화를 진행함에 다라 기존 폴리우레탄 대비 인장강도가 약 3배 이상 증가함을 볼 수 있다. 또한, 이러한 수치를 하기 표 2에 정리하였다.
샘플 Tensile strength(MPa) Elongation at break (%) Young's modulus(MPa)
폴리우레탄 2.013±0.06 135.92±4.75 14.96±1.47
경화 폴리우레탄 6.787±0.63 5.01±0.47 127.09±14.84
(3) 흡수도 측정
폴리우레탄 필름의 수분 흡수율 측정은 ASTM D570에 따라 20mmx20mm(길이x폭) 크기의 필름이 충분히 평형에 도달할 수 있도록 166시간 동안 침지한 후 필름의 표면에 잔재하는 수분을 제거한 다음, 무게 변화로부터 식 (2)를 이용하여 계산하였다.
식 (2):
Figure 112018021855925-pat00029
W0: the weight of the dry sample(g)
W1: the weight of the wet sample(g)
제조된 필름을 길이x폭 각각 10mm 크기로 자르고 초기무게(W0)를 측정한 후에 상온의 증류수에 담지하여 약 5분 간격으로 무게(W1)를 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
샘플 Gel content (%) Water uptake (%) 5wt% H2SO4 5wt% NaOH 5wt% NaCl
폴리우레탄 65.93±0.48 4.10±0.47 Ⅱ Ⅲ Ⅲ
경화 폴리우레탄 86.93±0.88 3.70±0.32 Ⅲ Ⅲ Ⅲ
(4) 가교도 측정
폴리우레탄 필름의 가교 전, 후 가교도를 평가하기 위해, 20mmx20mm(길이x폭) 필름이 충분히 평형에 도달할 수 있도록 166시간 동안 톨루엔 용액에 침지하였다. 오븐을 사용하여 80℃에서 약 2시간 동안 건조시킨 다음 필름 무게 변화를 측정하였다. 총 5개의 샘플을 이용하여 평균값을 도출하였으며, 겔 함량은 식(3)을 통해 계산하였다. 결과를 상기 표 3에 정리하였다.
식 (3):
Figure 112018021855925-pat00030
Wg: the weight of the insoluble sample(g)
Wf: the weight of the original sample(g)
(5) 내화학성 평가
내화학성 평가는 각각 5wt% H2SO4, 5wt% NaOH, 5wt% NaCl 수용액에 대하여 166시간 동안 필름을 침지한 후의 필름의 변화를 관찰하였다. 결과를 상기 표 3에 정리하였다.
표 3을 참고하면, 경화 여부에 상관없이 바이오 폴리우레탄은 높은 내수성과 내화학성을 보유하고 있음을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

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  8. 카슈넛껍질 추출액(cashew net shell liquild: CNSL)을 출발물질로 하여 천연유래 고분자 화합물의 제조방법에 있어서,
    상기 추출액을 개질하여 폴리올 화합물을 제조하는 단계;
    상기 추출액이 카다놀인 경우, 상기 폴리올 화합물을 제조하는 단계는, 상기 카다놀을 개질시키는 단계; 및
    상기 폴리올 화합물을 이용하여 고분자를 합성하는 단계를 포함하되,
    상기 카다놀을 개질시키는 단계는,
    상기 카다놀과 1,4-다이브로모부탄 및 탄산칼륨을 반응시켜 중간화합물을 형성하고,
    상기 중간화합물과 탄산칼륨 및 다이에탄올아민을 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 상기 폴리올 화합물을 제조하고,
    상기 고분자를 합성하는 단계는,
    하기 화학식 2와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 고분자를 합성하는 천연유래 고분자 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112019097692210-pat00037
    Figure 112019097692210-pat00038

    [화학식 4]
    Figure 112019097692210-pat00061

    [화학식 3]
    Figure 112019097692210-pat00062
    Figure 112019097692210-pat00063
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  14. 제8 항에 있어서,
    상기 고분자 합성시, 상기 화학식 4의 -NCO기와 상기 화학식 2의 -OH기의 비율(-NCO/-OH)이 1.1 내지 1.4가 되도록 상기 화학식 4의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 반응시키는 천연유래 고분자 화합물의 제조방법.
  15. 삭제
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