KR101326525B1

KR101326525B1 - 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101326525B1
Application number: KR1020070103680A
Authority: KR
Inventors: 정우철
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2007-10-15
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2013-11-08
Also published as: KR20090038269A

Abstract

본 발명은 자연계에서 추출한 옻 추출 성분인 우르시올 또는 카슈넛 추출액인 카다놀 등과 같이 항균성 및 항곰팡이성이 우수한 첨가물을 포함하는 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.

자동차 내장재는 사람과 접촉이 많은 부분으로서 본 발명에 의한 클리어 코팅층에 항균성이 우수한 성분을 첨가하여 사용함으로써 항균성은 물론 내장재의 고급화를 실현할 수 있는 이점이 있다.

항균성, 우르시올, 카다놀, 변성페닐폴리에스테르, 폴리우레탄계, 클리어 코팅

Description

항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물{Aqueous polyurethane clear coating composition possessing antibacterial properties}

본 발명은 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 자연계에서 추출한 옻 추출 성분인 우르시올 또는 카슈넛 추출액인 카다놀 등과 같이 항균성 및 항곰팡이성이 우수한 첨가물을 함유하는 클리어 코팅 조성물에 관한 것이다.

최근 삶의 질의 향상과 웰빙에 대한 영향으로 건축 및 전자 제품뿐만 아니라 자동차에도 환경 위생에 관한 관심이 증폭되고 있다. 특히 휘발성 유기 화합물(VOC) 규제 및 새집증후군 등은 보건 위생에 관한 관심을 보여주는 예라고 할 수 있다. 또한 자동차 업계에서 시장환경 변화에 발맞추고 소비자의 기호에 맞는 품질 수준과 디자인 개발 및 감성 품질에 대한 관심이 높아지고 있다. 따라서 화려한 외관뿐만 아니라 방오성, 내약품성 그리고 친환경성 등의 기능적 특성을 갖 는 내장재가 많이 개발되고 있다.

우리는 일생 생활에서 대장균과 같이 인체에 유해한 세균 및 곰팡이와 같은 미생물에 노출되어 있어 그 피해가 빈번히 발생하고 있다. 미생물에 의한 피해는 섬유, 목재, 유리뿐만 아니라 플라스틱도 미생물에 대해 안전하지 않다는 인식의 확산으로 위생제품에 대한 소비자의 욕구가 점증됨에 따라 항균기능을 가진 플라스틱 제품이 다양하게 개발되고 있다.

일반적으로 항균은 미생물을 근본적으로 사멸시키는 것을 목적으로 하는 살균과는 달리, 미생물의 번식을 억제하거나 생성되지 않게 하는 것을 의미한다. 또한, 살균은 일시적인 효과를 나타내는 반면, 항균제품은 살균에 비해 지속적인 효과를 지니고 있다.

일반적인 미생물의 종류에는 세균, 곰팡이, 바이러스, 효모 등이 있다. 이들 중, 플라스틱 제품에 침투하여 문제를 발생시킬 수 있는 미생물은 주로 곰팡이와 세균으로 알려져 있어, 대부분의 플라스틱 제품의 항균 작용은 이 두 가지 미생물의 번식을 억제하기 위한 방법을 강구하고 있다. 이러한 미생물들이 번식하는 방법은 세균이 존재하는 제품 표면에 오염물이 부착되면 이 오염물을 영양분으로 하여 미생물들이 번식하게 된다. 미생물이 번식하기 위한 환경조건으로는 온도 및 습도 등이 있으며, 특정 조건하에서 미생물들은 매우 빠른 속도로 번식한다. 그 중 가장 큰 영향을 미치는 요인으로는 온도로서, 인간의 체온과 비슷한 37℃ 정도에서 최상의 번식력을 보인다.

따라서, 사람의 손길이 많이 닿는 부분에서 그 영향이 심각하다 할 수 있다. 따라서 사람의 손과 접촉이 많은 부분에서는 이러한 미생물이 번식이 발생하기 쉽다. 이러한 미생물을 폐해를 막기 위해 제품 표면에 미생물을 제거하거나 발생을 억제하기 위해 과산화 수소, 이산화염소, 칼슘이온 등의 살균제가 사용되었지만, 이들은 효과는 우수하지만 인체에 해롭고, 지속적인 효과를 나타내지 못하는 단점을 가지고 있어 그 사용이 제한적이었다.

현재 많은 항균재료가 상품화되어 판매되고 있지만, 대부분 항균제를 액상의 형태로 제품 표면에 바르거나 분산시키는 형태로 많이 사용되고 있기 때문에 사용 중에 세척되거나 서서히 제거되므로 장기간 사용이 곤란한 단점이 있었다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위해 응용성이 크고 사용에 편리한 고분자 재료에 대한 개발이 활발하게 진행되었다. 항균에 관련된 기능성을 갖는 고분자는 유기 항균제와 무기 항균제로 나뉘며, 유기 항균 고분자로는 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt), 포스포늄염(phosphonium salts), 피리딘 화합물, 유기 할로겐 화합물, 티아졸린(thiazoline) 화합물, 페놀류 등이 알려져 있고, 구체적으로는 이들 기능기가 복합적으로 결합되어서 양이온성을 나타내는 화합물이 유효하며, 치아졸-이미다졸 염, 클로로페놀 화합물, 피리딘치올 옥사이드 염, 나이트로기 함유 몰포린 화합물, 염화 트리아진 화합물 등이 항균제로서 실용화 되어 있다.

또 다른 방법으로는 항균성(antibacterial, antimicrobial, biocidal, bactericidal)이 우수한 작용기를 고분자 사슬에 직접 결합시켜 고분자 물질 자체가 항균성을 나타내는 항균 고분자에 대한 연구도 진행되고 있다.

또한, 본 발명에서와 같이 자연에서 추출 가능하여 더욱 환경친화적이고 항균 및 항곰팡이성을 가지고 있는 첨가물을 이용하고 있기도 하다. 최근 환경친화적이며 환경 위생적인 다양한 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.

또한 도장 시에 발생하는 휘발성 유기용제 화합물(이하에서 "VOC"라 칭함)은 도장 시뿐만 아니라 사용 중에도 인체에 해로운 영향을 주어, 도료의 사용에 있어 VOC 저감을 위한 많은 기술들이 연구되어 적용되고 있다. 또한 VOC 저감을 위해서 기존에 사용하고 있던 유성도료들은 VOC와 도장 중의 환경 오염에 대한 문제로 인해 수용성 도료로 변화하고 있다.

친환경소재에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데, 사람들로부터 옻이 많은 관심을 받고 있다. 옻은 에너지적으로 매우 안정한 상태로 존재하여 산이나 알칼리 또는 70℃ 이상의 열에 대해서도 변하지 않으며, 외부 습도의 변화에 따라 수분을 흡수 또는 방출하는 특성을 갖고 있다. 또한, 옻은 내염성, 내열성, 방수, 방부, 방충 효과가 뛰어난 물질로 예로부터 약용으로 널리 사용되어 왔다. 옻의 이러한 특징은 옻의 주요 성분 중에 하나인 우르시올로부터 발생한다고 알려져 있다. 또한 카슈넛 추출액으로 페놀계 단량체인 카다놀 역시 우르시올과 같이 항균성 및 항곰팡이성에 대한 효과를 나타내고 있다. 이들은 주로 자연에서 추출되어 친환경적이고, 소량의 사용만으로도 큰 효과를 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.

한편, 플라스틱, 금속 등의 제품에 표면처리를 통하여 화려하게 구현하여 제품의 부가가치를 높이는 여러 가지 공법이 있다. 가장 일반적으로는 도장 및 도금 같은 공정이 있으며, 이를 통하여 제품 표면에 다양한 색상 및 광택을 구현하고 있다. 또한 소비자의 요구가 다양해짐에 따라 우드(Wood), 메탈(Metal), 카본(Carbon), 마블(Marble) 및 헤어라인(Hair line) 등의 여러 가지의 패턴 무늬 및 색상을 구현할 수 있는 필름 인서트 성형(Film Insert Molding), 수압전사, 리얼 알루미늄 인서트 성형 등의 공법들이 개발되었다. 이러한 공법들 중 필름 인서트 성형을 제외하고는, 제품 표면의 광택뿐만 아니라 내광성, 내마모성 등의 도막 물성을 향상시키기 위해 상도에 클리어 코팅을 많이 사용하고 있다.

또한, 자동차 내장재에 사용되는 클리어 코팅은 수려한 외관을 위해 광택을 조절하고, 내광성, 내열성 등의 도막 물성을 충족시키기 위한 기능적인 역할을 수행한다. 일반적으로 자동차 내장재에 사용하는 클리어 코팅재로는 폴리우레탄 도료를 많이 사용하고 있다. 폴리우레탄 도료는 밀착성, 내약품성, 내용제성(耐溶劑性), 내마모성(耐磨耗性), 내후성(耐候性)이 뛰어난 장점을 가지고 있어 다른 분야에서도 많이 응용되고 있다.

이에 본 발명은 항균성이 있는 천연 재료로서 옻에서 추출한 우르시올 또는 카슈넛 추출물인 카다놀과 같은 성분을 자동차 내장재 부품에 첨가함으로써, 항균성 및 항곰팡이성을 부여할 수 있는 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

또한, 본 발명은 항균성이 있는 천연 재료로 옻에서 추출한 우르시올 또는 카슈넛 추출물인 카다놀과 같은 성분을 포함하는 천연 항균성 물질과 우르시올과 카다놀 함유 시 발생하는 열화를 억제하고 내광성을 향상시킬 수 있는 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물은 폴리우레탄을 기재로 하는 도료에 대해 천연 항균물질인 옻에서 추출한 우르시올, 카슈넛 추출물인 카다놀, 그레이프후르츠 종자추출물 또는 갑각류나 균류의 일종인 버섯에서 추출한 키토산 0.5 ~ 20 중량%, 자외선 안정제와 내광성 안정제가 각각 0.05 ~ 1.0 중량%를 함유하고 있는 것에 그 특징으로 한다.

상기 폴리우레탄 도료는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트의 폴리올계와 폴리이소시아네이트를 합성하여서 된 것이되, 필요에 따라 친수성 도입물질, 주석(Sn)계 촉매, 중화제, 사슬연장제를 추가로 도입하여서 합성된 것이다.

상기에서 사용된 폴리올은 벤조산이 5 ~ 30 중량% 함유된 페닐 변성 폴리에스테르 프리폴리머이며, 상기 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDA)를 사용하며, 상기 친수성 도입물질은 2,2-비스-히드록시메틸 프로피온산(DMPA), 주석계 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTL), 중화제로는 트리에틸아민(TEA), 사슬연장제로는 에틸렌디아민(EDA)을 선택하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 자외선 안정제로는 2-(2'-히드록시메틸페닐)벤조트 리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디부틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3'-테트라부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤졸트리아졸이며, 상기 내광성 안정제는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스-[N-메틸-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐]세바케이트 또는 테트라키스(2,2,6-테트라메틸 -4-피페리디닐-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트에서 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명은 옻 추출 성분인 우르시올 또는 캬슈넛 추출물인 카다놀 등을 포함하는 자동차 내장재에 사용하는 수용성 클리어 코팅 조성물로서, 사람과 접촉이 많은 부분인 자동차 내장재에 사용되고 있는 도장품의 클리어 코팅층에 항균성이 우수한 성분을 첨가함으로써 항균성 향상을 통한 내장재 고급화를 실현하여 차량의 상품성을 향상시키는데 효과가 있다.

본 발명은 항균성이 우수하고 자연계에서 추출이 가능한 성분이 첨가된 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물에 관한 것으로, 자동차 내장재에 사용되는 도장, 도금, 수압전사 등의 상도로 사용되는 폴리우레탄 도료, 천연 항균물질 그리고 광안정제로 이루어져 있다.

본 발명에 기재가 되는 폴리우레탄 도료는 2액형의 도료 촉매 경화형과 폴리올 경화형 도료를 포함하며, 더욱 적합하게는 상온에서 폴리올과 폴리이소이사네이 트가 쉽게 반응하여 강인한 3차원 망상 구조를 형성하는 폴리올 경화형 도료를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 2액형 폴리올 경화형 도료에서 폴리올계는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트의 3종류가 있는데, 분자구조, 분자량, 관능성기, 및 가교 밀도를 임의로 조정할 수 있고 폴리이소시아네이트와 결합하여 폴리우레탄 도료가 제조되었을 때 도막물성을 쉽게 변환시킬 수 있는 장점을 가지고 있는 폴리에스테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응계의 평균 관능기도를 낮추고 분자량과 점도 등의 조절을 용이하게 하며 도막의 경도, 접착력, 색상 광택, 건조시간 및 내약품성 등의 물성을 향상시키기 위해 벤조산 변성 폴리에스테르를 사용한다. 벤조산의 함량은 폴리에스테르 총량에 대해 5~30 중량% 정도가 적정하며, 바람직하게는 15~20 중량%가 적정하다. 벤조산의 함량이 증가함에 따라 고형분의 함량이 증가하는 장점이 있지만, 적정 수준 이상에서는 상대적인 점도 저하의 수준이 감소하는 것을 알 수 있다.

또한, 폴리우레탄 도료의 합성을 위한 폴리올은 벤조산 변성 폴리에스테르를 사용하며, 그 함량은 20~40 중량% 가 적당하며, 바람직하게는 25~35 중량%가 적당하다. 이소시아네이트로는 상용적으로 많이 사용되는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, isophorone diisocyanate)를 사용하며, 그 함량은 5~20 중량%를 사용하며 바람직하게는 5~15 중량%가 적당하다. 또한 친수성 기를 도입하기 위해 2,2-비스 (히드록시메틸)프로피온산 (DMPA)을 사용할 수 있다. DMPA의 함량이 증가할수록 초기 입도 크기는 감소하며, 연속상의 이온성 그룹의 농도가 증가함에 따라 최종 입도 크기는 증가하고, 안정화 가능한 친수성기의 농도를 증가하지만, 최적 사슬연장 정도는 감소한다. DMPA의 함량이 적을 경우, 저장성이 떨어지고, DMPA의 함량이 많을 경우 도장 시 도막 물성의 저하가 발생한다. 따라서 최적의 성능 유지하기 위한 DMPA의 함량은 0.3~5 중량%가 적당하며 바람직하게는 0.5~2 중량%가 적당하다. 또한 상기 DMPA의 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 0.5~2 중량%를 사용한다. 폴리우레탄 프리폴리머의 반응 촉매로 주석(Sn)계 촉매인 디부틸틴 디라우레이트 (DBTL)를 사용하고, 중화제로는 트리에틸아민(TEA)을 사용하며, 0.5~2 중량%가 적당하다. 도막 물성 향상을 위한 사슬의 연장 및 가교화를 위해 사슬연장제로는 에틸렌디아민(EDA)을 사용한다. 또한 사용되는 물은 모든 실험단계에서 초순수(deioninzed water)를 사용하였다. 이 때 초순수는 35~55 중량% 사용하였다.

한편, 본 발명에서 항균 효과, 예를 들면 항균성 및 항곰팡이성을 나타내는 천연 재료는 옻에서 추출한 우르시올, 카슈넛 추출물인 카다놀 , 그레이프후르츠 종자추출물 또는 갑각류 혹은 균류의 일종인 버섯에서 얻을 수 있는 키토산 등의 천연 항균성 물질이 적합하지만, 이들 중에서 상기한 폴리우레탄 도료에 혼합하기 위해서 액상인 것이 적당하므로, 특히 우르시올이나 카다놀을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 우르시올, 카다놀 또는 키토산의 첨가량은 폴리우레탄 도료 대비 0.5 내지 20 중량% 가 적당하며, 바람직하게는 1 내지 5 중량%가 적당하다. 이러한 천연 항균 물질들은 폴리우레탄 도료에 첨가되는 양이 증가함에 따라서 내광성이 취약해지는 특성을 가지고 있는 바, 예컨대 이러한 천연 소재들은 기본적으로 열이나 자외선 등에 의해 유발되는 자연 산화가 발생하게 되며, 이러한 열화가 도막의 변색 및 부착성에 심각한 영향을 주게 된다.

따라서, 본 발명에서는 우르시올 또는 카다놀을 폴리우레탄 도료에 첨가할 경우, 내광성 및 내열성을 확보하기 위해 폴리우레탄 도료에 자외선 안정제(UAV), 아민계 안정화제로서 HALS(Hindered amine stabilizer)와 같은 내광성 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기의 자외선 안정제로는 벤조트리아졸(Benzotriazole) 계와 벤조페논(Benzophenone)계가 적당하며, 바람직하게는 2-(2'-히드록시메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디부틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3'-테트라부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤졸트리아졸 등이 바람직하다.

한편, 내광성 안정제인 HALS는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin 770), 비스-[N-메틸-2,2, 6,6-펜타메틸-4-피페리디닐]세바케이트 또는 테트라키스(2,2,6-테트라메틸-4-피페리 디닐-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 가 바람직하며, 이들 첨가제의 함량은 기본이 되는 폴리우레탄 수지에 대해 약 0.05 ~ 1.5 중량%가 정도가 적당하며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량%가 적당하다.

이와 같은 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

제조예 1

벤조산 변성 폴리에스테르 프리폴리머의 제조

본 실시예에서 폴리우레탄 도료의 합성은 다음과 같다.

교반기, 온도계, 온도조절장치, 질소 도입 장치등을 구비한 1L의 4구 플라스크에 톨루엔, 1,4-부타디올, 아디프산 및 트리메틸올프로판을 넣은 후, 가열교반하면서 70℃부터 N₂가스를 흡인시키고, 교반 속도는 250rpm, 가스주입속도는 20mL/min을 유지하였다. 다음으로 10℃/hr의 속도로 승온하여 에스테르 반응을 촉진시켰다. 150℃에서 탈수가 시작되어 200℃까지 탈수가 진행되었으며, 최종 220℃에서 2시간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결시켰으며, 반응의 종말점은 산가를 측정하여 결정하였다.

반응생성물을 10배량의 p-크실렌에 침전시켜 미반응물질을 용해 제거한 다음 50℃, 5mmHg하에서 감압건조하여 무색의 점조 투명 액상인 히드록시기함유 변성폴리에스테르인 1,4부타디올/아디프산 /트리메틸올프로판의 폴리에스테르 프리폴리머를 얻었다.

페닐 변성 폴리에스테르를 합성하기 위한 중간체로 벤조산/트리메틸올프로판 중간체를 합성하였다. 300mL의 4구 플라스크에 톨루엔, 촉매로서 약산성 촉매인 PKC-50, 트리메틸올프로판 및 벤조산을 넣은 후, 가열교반하면서 70℃부터 N₂가스를 흡인하였고, 교반 속도는 250rpm, 가스주입속도는 20mL/min을 유지하였다. 다음으로 10℃/hr의 속도로 승온하여 에스테르 반응을 촉진시켰으며 120℃에서 탈수가 시작되어 170℃까지 탈수가 진행되었고, 최종 230℃에서 60분간 반응을 지속시킨 다음, 역시 산가를 측정하여 반응 종말점을 결정하였다. 반응 생성물을 10 배량의 노르말 헥산에 침전시켜서 미반응의 테리메틸올프로판과 벤조산을 제거한 후 50℃, 5mmHg하에서 감압건조하여 담황색 점조액상의 벤조산/테리메틸올프로판의 중간체인 네오헥산디올 벤조에이트(NHB-1) 186g을 얻었다.

그리고 벤조산을 이용하여 페닐 변성 폴리에스테르를 다음과 같이 합성하였다. 500mL의 4구 플라스크에 톨루엔, 아디프산, 1,4 부타디엔, 트리메틸올프로판, 네오헥산디올벤조에이트(NHB-1)를 넣은 후, 상기와 동일하게 가열교반하면서 70℃부터 N₂가스를 흡인시켰는데 교반 속도는 250rpm, 가스주입속도는 20mL/min을 유지하였다. 다음으로 10℃/hr의 속도로 승온시키는 방법으로 축중합시켰다. 즉, 135℃에서 탈수가 시작되어 170℃에서 탈수가 종료되었고, 계속 승온하여 230℃에서 20분간 숙성 후 산가를 측정하여 반응을 종결시켰다.

다음 내용물을 다량의 증류수에 침전시켜 미반응의 1,4-부타디엔과 아디프산을 증류수에 침전시켜 미반응의 트리메틸올프로판도 제거하여 담황색인 점조 투명한 액상인 벤조산 함량 5~30 중량%인 페닐 변성 폴리에스테르 프리폴리머를 얻었다. 또한, 페닐 변성 폴리에스테르의 합성을 통해 벤조산 함량이 5~35 중량%인 페닐 변성 폴리에스테르 프리폴리머를 각각 제조하여, 분자량 분포가 1370~1860g/mol을 얻었다.

제조예 2

폴리우레탄 도료의 제조

폴리우레탄 도료를 합성하기 위해서 폴리올로는 상기 제조예 1에서 얻어진 분자량 분포가 1370~1860g/mol인 페닐 변성 폴리에스테르 프리폴리머를 사용하였고, 이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate)를 사용하였으며, 친수성기를 도입하기 위해 2,2-비스 (히드록시메틸)프로피온산 (DMPA, 2,2-bis(hydroxymenthyl) propionic acid)를 사용하였으며, DMPA의 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone)를 사용하였다.

DMPA는 수분을 제거하여 NMP에 넣고 40℃에서 교반하여 녹인 후 사용하였다.

폴리우레탄 프리폴리머의 반응 촉매로 주석(Sn)계 촉매인 디부틸틴 디라우레이트 (DBTL, AldrichCo., U.S.A.)를 사용하였다. 중화제로는 트리에틸아민(TEA, Junsei Chem., Japan), 사슬연장제로는 에틸렌디아민(EDA, Junsei Chem., Japan)을 사용하였다.

온도계와 온도 조절장치를 포함한 교반기에 1L 용량의 4구의 이중자켓 반응기에 페닐 변성 폴리에스테르 프리폴리머를 25~35 중량% 투입한 후 80℃에서 용해시켰다. 페닐 변성 폴리에스테르 프리폴리머을 녹인 후 과량의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, isophorone diisocyanate)를 5~15 중량% 를 투입하여 140분간 교반하면서 중합시켰다. 2차 반응에서 친수성기를 가진 DMPA 0.5~2 중량% 를 용매인 NMP에 녹여 첨가한 후, 80℃에서 80분간 교반하면서 프리폴리머를 합성하였으며, 반응 후 온도를 60℃로 낮추고 TEA를 투입하여 20분간 DMPA의 카르복실기를 중화시켰다. 또 다른 1000 mL의 반응기에 초순수를 투입하고 500rpm으로 교반하면서 합성이 끝난 프리폴리머를 서서히 투입하여 60℃에서 수분산 공정을 수행하 였다. 이 사슬연장 반응은 60℃에서 사슬연장제인 에틸렌디아민(EDA)를 소량의 물에 희석한 후, 실린지 펌프를 이용하여 40분간 투입하고, 완전히 사슬연장 반응이 끝날 때까지 약 2시간 동안 더 교반하였다. 이 때 사용되는 초순수는 35~55 중량%이다. 이렇게 제조된 에멀젼에 KPS를 70℃에서 투입하여 4시간 동안 중합을 하여 안정화된 폴리우레탄 도료를 얻었다. 이 때 얻어진 도료의 점도는 26.3cp이고 산가는 1.64였다.

실시예

실시예 1 내지 5

상기 제조예 2에서 얻어진 폴리우레탄 도료에 천연 항균물질인 옻에서 추출한 우르시올 1 중량%(실시예 1), 2 중량%(실시예 2), 3 중량%(실시예 3), 4 중량%(실시예 4), 그리고 5 중량%(실시예 5)를 첨가하여 클리어 코팅 조성물을 제조하였다.

그리고 스프레이 건을 이용하여 부착성이 우수한 아크릴로부타디엔스타일렌(ABS) 시편 위에 도장하였다. 이 때, 노즐의 직경은 약 1.0~1.5mm를 사용하고 토출압은 5~6kg_f를 사용하였다. 도료, 경화제, 신너의 희석비는 100:50:30~40 이며, 이때 도장점도는 Ford Cup #4 기준으로 약 13~15초이다. 도장 후 셋팅 시간은 약 5~10분이며, 건조 조건은 80℃에서 약 30~40분간 가열 건조하고, 가사 건조시간은 4시간으로 하였다. 이 때 얻어진 도막두께는 약 35~40㎛이다.

상기의 방법으로 제조된 코팅 조성물의 도막 물성을 평가한 결과는 다음 표 1과 같다. 다음 표 1에서 각각의 시험 조건은 다음과 같다.

내습성 시험은 50℃, 95%RH의 조건하에서 168 시간, 내열성 시험은 80℃에서 300시간에서 방치하였으며, 내열싸이클은 내열 내습 내한의 조건을 세 번 반복하였다. 촉진 내광성 시험은 340nm 의 영역대의 파장을 갖는 빛을 총 700 kJ/m² 의 조사량을 받도록 하였다. 각각의 시험이 끝난 후 상온에서 약 3시간 이상을 방치하여 놓은 후 각 항목에 대해서 부착성 평가를 실시하였다. 부착성 평가는 ABS 수지 위에 코팅한 필름을 칼을 이용하여 세로 2mm 눈금 100칸을 만들고 그 위에 50 mm 너비의 투명 OPP 테이프를 붙인 후 펜 끝이나 손톱으로 긁어서 눈금 사이에 빈틈이 없게 압착하여 ABS기판을 90°각도로 강하게 박리하였다. 이러한 탈착 테스트를 5회 실시한 후 탈착된 칸의 개수를 세어 평가하였다.

실시예 6 내지 10

상기 제조예 2에서 얻어진 폴리우레탄 도료에 천연 항균물질인 카슈넛 추출물인 카다놀 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 그리고 5 중량%를 첨가하여 클리어 코팅 조성물을 제조하는 것 이외에는 상기 실시예 1 ~ 5와 동일하게 실시하였다.

본 실시예에서 얻어진 코팅 조성물의 도막 물성 결과는 다음 표 1과 같다.

항균 물질 첨가에 따른 코팅 조성물의 도막 물성 결과

구분	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
상온부착성	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
내습성	◎	◎	◎	○	○	◎	◎	◎	○	○
내열성	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	◎	◎	○
내열싸이클	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	◎	◎	○
내광성	△	△	X	X	X	△	△	△	X	X

◎ : 매우 우수(도막의 이상없음)

○ : 우수 (직선 및 코너부 박리)

△ : 보통 (반칸 이상 박리)

X : 불만족 (5칸 이상 박리)

실시예11 ~ 15

상기 실시예 1 ~ 5의 클리어 코팅 조성물의 내광성 개선을 위해 자외선 안정제로서 벤조트리아졸계인 2-(2'-히드록시메틸페닐 벤조트리아졸 0.05 중량%, 광안정제로서 HALS 중 하나인 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin 770) 를 0.05 중량%를 각각 첨가하였다.

자외선 안정제와 광안정제를 넣은 후 다른 도막 물성에는 영향이 없었으며, 실시예 1 ~ 5와 동일한 내광성 시험 조건에서 시행하였으며, 그 결과는 다음 표 2와 같고, 이 표에 의하면, 내광성이 향상되었음을 알 수 있었다.

한편, 본 실시예 11 ~ 15에서 제조한 폴리우레탄 클리어 코팅 조성물에 대한 항균성 평가는 KS K 0693-2001의 방법을 이용하여 시험하였다. 즉, 대조편과 가공 시료를 살균한 후 시험 균액을 접종한 대조편과 가공시료(실시예 11~15)를 각 32개씩 담긴 유리 용기를 37±1℃에서 약 24시간 배양하여 각 시료의 생균수를 측정하고 평균값으로 정균 감소율을 계산하였다. 사용되는 공시 균주는 Escherichia coli ATCC 25922(대장균)을 사용하였다. 이에 대한 결과는 다음 표 4에 나타내었다. 또한 실시예 13(우르시올 3 중량% 함유)의 클리어 코팅 조성물의 항균 지속성 테스트를 위해 상기의 조건과 동일하게 3개월과 6개월 후의 항균 지속성 시험을 실시하였고, 이에 대한 결과는 표 6에 나타내었으며, 그 결과에서 시간이 지남에 따라 항균력에 대한 성능이 저하되지 않는 것을 알 수 있었다.

실시예 16 ~ 20

상기 실시예 6 ~ 10의 클리어 코팅 조성물의 내광성 개선을 위해 자외선 안정제로서 벤조트리아졸계인 2-(2'-히드록시메틸페닐 벤조트리아졸 0.05 중량%, 광안정제로서 HALS중 하나인 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(Tinuvin 770) 를 0.05 중량%를 각각 첨가하였다.

자외선 안정제와 광안정제를 넣은 후, 다른 도막 물성에는 영향이 없었으며, 실시예 6 ~ 10과 동일한 내광성 시험 조건에서 시행하였으며, 그 결과는 다음 표 3와 같고, 이 표에 의하면, 내광성이 향상되었음을 알 수 있었다.

한편, 본 실시예 16 ~ 20에서 제조한 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물에 대한 항균성 평가는 KS K 0693-2001의 방법을 이용하여 시험하였다. 즉, 대조편과 가공 시료를 살균한 후, 시험 균액을 접종한 대조편과 가공시료(실시예 16~20)를 각 32개씩 담긴 유리 용기를 37±1℃에서 약 24시간 배양하여 각 시료의 생균수를 측정하고 평균값으로 정균 감소율을 계산하였다. 사용되는 공시 균주는 Escherichia coli ATCC 25922(대장균)을 사용하였다. 이에 대한 결과는 다음 표 5에 나타내었다. 또한 실시예 18(카다놀 3 중량% 함유)의 클리어 코팅 조성물의 항균 지속성 테스트를 위해 상기의 조건과 동일하게 3개월과 6개월 후의 항균 지속성 시험을 실시하였고, 이에 대한 결과는 표 6에 나타내었으며, 그 결과에서 시간이 지남에 따라 항균력에 대한 성능이 저하되지 않는 것을 알 수 있었다.

자외선 안정제와 광안정제를 첨가한 우르시올 첨가 코팅 조성물의 내광성 시험 결과

실시예	안정제 첨가 전	안정제 첨가 후
16	△	◎
17	△	◎
18	X	○
19	X	○
20	X	△

자외선 안정제와 광안정제를 첨가한 카다놀 첨가 코팅 조성물의 내광성 시험 결과

실시예	안정제 첨가 전	안정제 첨가 후
11	△	◎
12	△	◎
13	△	○
14	X	○
15	X	○

우르시올 함량에 따른 클리어 코팅 조성물의 항균성 평가

구분	대조군 및 실시예
구분	대조군	실시예11	실시예12	실시예 13	실시예 14	실시예 15
초기 균수	2.0x10⁴	2.0x10⁴	2.0x10⁴	2.0x10⁴	2.0x10⁴	2.0x10⁴
24시간 후 균수	1.2x10⁸	3.2x10⁷	2.7x10⁷	2.3x10⁷	2.0 x 10⁷	1.7 x10⁷
균 감소율(%)	0	73	78	81	83	86

카다놀 함량에 따른 클리어 코팅 조성물의 항균성 평가

구분	대조군과 실시예
구분	대조군	실시예 16	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20
초기 균수	2.0x10⁴	2.0x10⁴	2.0x10⁴	2.0x10⁴	2.0x10⁴	2.0x10⁴
24시간 후 균수	1.2x10⁸	2.4 x10⁷	1.9x10⁷	1.6.x10⁷	1.4x10⁷	1.5 x10⁷
균 감소율(%)	0	80	84	87	88	88

시간에 따른 항균성 지속성 결과(균 감소율%)

구분	0개월	3개월	6개월
실시예 13	81	81	80
실시예 18	88	88	88

Claims

폴리우레탄을 기재로 하는 도료에 대하여

옻에서 추출한 우르시올 및 카슈넛 추출물인 카다놀으로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 항균성 물질 0.5∼20 중량%;

자외선 안정제 0.05∼1.0 중량%; 및

내광성 안정제 0.05∼1.0 중량%;

를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리우레탄을 기재로 하는 도료는 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올계와 폴리이소시아네이트를 합성하여서 된 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 폴리우레탄을 기재로 하는 도료는 추가로 친수성 도입물질, 주석(Sn)계 촉매, 중화제 및 사슬연장제로 이루어진 군으로부터 선택 포함시켜 합성된 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 폴리올계는 벤조산이 5∼30 중량% 함유된 페닐 변성 폴리에스테르 프리폴리머이며, 상기 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, isophorone diisocyanate)인 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 친수성 도입물질은 2,2-비스-히드록시메틸 프로피온산(DMPA), 주석계 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTL), 중화제로는 트리에틸아민(TEA), 사슬연장제로는 에틸렌디아민(EDA)을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 자외선 안정제로는 2-(2'-히드록시메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디부틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3'-테트라부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤졸트리아졸이며, 상기 내광성 안정제는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스-[N-메틸-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐]세바케이트 또는 테트라키스(2,2,6-테트라메틸-4-피페라디닐-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성이 우수한 수용성 폴리우레탄계 클리어 코팅 조성물.