DE1920759B2

DE1920759B2 - Verfahren zur herstellung von giessereiformen und -kernen

Info

Publication number: DE1920759B2
Application number: DE19691920759
Authority: DE
Inventors: Janis St. Paul Minn. Robins (V.St.A.)
Original assignee: Ashland Oil Inc., Houston, Tex. (V.StA.)
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1976-02-05
Also published as: NL161473B; DK141877B; SE403722B; SE403722C; ES366359A1; JPS4917141B1; SE372546B; FR2010462A1; DE1920759C3; AT303984B; JPS4825431B1; NL161473C; DE1920759A1; BE732015A; CH506580A; DK141877C; NL6906366A; GB1272972A

Description

pen enthaltenden Polyisocyanate versetzt, anschließend

d) verformt und

e) aushärten läßt.

teichnet, daß man als Benzyläthergruppen enthaltendes Phenolharz ein Harzprodukt mit Grundkausteinen der allgemeinen Formel I

OH

R'

CH-O —CH

(D

K.err.sandmassen auf, die unter Einsatz von mit gasförmigen Katalysatoren zu härtenden Bindemitteln erhalten werden. Außerdem ist die Abstreiffestigkeit solcher Kernsandmischungen nicht ausreichend. 30 Es sind bereits Formmassen zur Herstellung von Formschalen Tür Metall- oder Eisenguß bekannt, die organische Bindemittel enthalten und deren Aushärtung bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, erfolgen kann. In der DT-PS 35 8 80 467 sind organische Bindemittel für Gießereisand beschrieben, die aus einer Mischung von Polyestern mit noch reaktionsfähigen Hydroxyl-, SuIfhydryl- oder Aminogruppen und Di- oder Polyisocyanaten bestehen. Nähere Angaben und Ausführungsverwendet, in der A, B und C Wasserstoffatome, 40 beispiele fehlen in dieser Patentschrift. In der DT-PS Kohlenwasserstoffreste, eine oder mehrere Hy- 8 80 467 sind organische Bindemittel zur Herstellung droxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste von Gießereiformen beschrieben, die aus einer Mi- oder Halogenatome sind, R' ein Wasserstoffatom schung aus acetalisierten Polyvinylalkohol oder oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Koh- unvollkommen verätheiter oder vereslerter Cellulose lenstoffatomen bedeutet und η einen Wert von 3 bis 45 u. dgl. und Di- oder Polyisocyanaten bestehen. Auch 100 hat, und das durch Umsetzen von Phenolen der hier fehlen nähere Angaben und Ausführungsbi !spiele.

Die Brauchbarkeit von Gießereikernsandbindemitteln hängt sehr von der speziellen Zusammensetzung der Bindemittel ab, und viele der unter die Offenbarung der beiden DT-PS fallenden Bindemittel sind unbrauchbar. Die beiden DT-PS offenbaren daher keine brauchbare Lehre zum technischen Handeln. In der FR-PS 1132 248 sind dagegen organische Bindemittel für Gießereisandformen beschrieben, die aus natürlichen trocknenden ölen und Di- oder Polyisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Chlorphenylen-di-isocyanat bestehen. Formsandmassen mit diesem bekannten organischen Bindemittel werden zwar bei so niedrigen lemperatüren wie Raumtemperatur hart, jedoch läßt auch deren Festigkeit im grünen Zustand und deren Abstreiffestigkeit zu wünschen übrig. Außerdem besitzen die ausgehärteten Kerne eine relativ geringe Zugfestigkeil. Jc nach Zusammensetzung müssen die bekannten

tionsgemisch gelösten Metallionen hergestellt wor- 65 Kernsandformmassen außerdem sehr schnell verarbeiten ist. tet werden, was ebenfalls unerwünscht ist.

In der US-PS 23 49 756 sind modifizierte Formaldehyd-Phenolharze bzw. Bindemittel beschrieben,

allgemeinen Formel

in der A, B und C die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

R'CHO

in der R' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb 130" C in Anwesenheit katalytischer Mengen von im Reak-

bestehend aus einem Formaldehyd-Phenolharz, geringen Mengen eines Polyisocyanats und gegebenenfalls einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid, oder einem üblichen Sikkativ, wie Kobaltnaphthenat. Diese modifizierten Phenolharze müssen zur Aushärtung auf Temperaturen von mindestens 100⁼C erhitzt werden. Zum Teil sind die erhaltenen Produkte selbst nach lSstündigem Erhitzen auf 100⁰C noch nicht vollständig ausgehärtet.

Aus der DT-AS 12 41044 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und -formen bekannt, bei dem man Gießereisand od. dgl. mit einem lufttrocknenden Bindemittel mischt, die so erhaltene Formmasse verformt und an der Luft aushärtet, bis der Gießereikern bzw. die Gießereiform die gewünschte Härte hat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Gießereisand od. dgl. als luftrocknendes Bindemittel

a) ein öJmodifiziertes, aus einem oder mehreren natürlichen trocknenden ölen, einer oder mehreren Polycarbonsäuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestelltes Alkydharz, das mindestens 40 Gewichtsprozent natürliches trocknendes öl einpolymerisiert enthält und eine Hydroxylzahl von mindestens 25 hat, und

b) ein Polyisocyanat

zugemischt wird. Zweckmäßig wird gleichzeitig ein geeigneter Katalysator zugemischt, z. B. Metallnaphthenat, Natriumperborat und/oder Dibutylzinndilaurat.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die hierbei anfallenden geformten Formmassen bei Raumtemperatur an der Luft vollständig aushärten. Dabei erreichen die grünen Kerne nach kurzer Zeit eine so hinreichend große Abstreiffestigkeit, daß sie aus der Form oder von dem Modell genommen werden können und dann ohne Halterung und ohne Form vollständig ausgehärtet werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen durch Mischen von Gießereisand od. dgl. mit einem Bindemittel, Verformen der so erhaltenen Formmasse und Aushärten der geformten Masse an der Luft zu schaffen, bei dem die Formmassen eine schnelle Aushärtungszeit bei Raumtemperatur und verbesserten Zugfestigkeiten haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Gießereisand od. dgl.

a) mit einem Bindemittel, bestehend aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, Benzyläther- und/oder Methylol-Gruppen enthaltenden Phenolharz mischt,

b) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenolharz, einer basisch reagierenden Verbindung mit einem pKv-Wrrt im Bcrck'u von 4 bis 13 als Härtungskatalysator und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel zugibt, das erhaltene Gemisch mit

c) 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol- *° harz, eines mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanats versetzt, anschließend

d) verformt und

e) aushärten läßt. ^s

Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel bestehen somit im wesentlichen aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, Bonzyläther- und/oder Methylolgruppen enthaltenden Phenolharz in einem nichtwäßrigen System, dem zur Vernetzung des Phenolharzes genügende Mengen eines Polyisocyanats ■^gemischt sind, das als Härtungskatalysator eine basisch reagierende Verbindung mit einem pK_b-Wcrt von 4 bis i 3 enthält.

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Phenolharzen unter Polyaddition vernetzte Produkte bilden. Es war jedoch bisher stets notwendig, zur Aushärtung Wärme anzuwenden, um Produkte mit annehmbaren Eigenschaften zu erhalten. Dies gilt insbesondere, wenn solche Gemische aus Phenolharzen und Polyisocyanaten in Verbindung mit einem teilchenförmigen Feststoff, wie Gießereisand, eingesetzt werden. Ohne Erhitzen haben die geformten Feststoffe nur eine niedrige Zugfestigkeit, und sie sind auch in bezug auf andere mechanische Eigenschaften mangelhaft. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen Produkte überwunden, bei denen ein spezielles Phenolharz in Kombination mit einem speziellen basisch reagierenden Härtungskatalysator eingesetzt wird.

Zusätzlich zu der katalytischen Aktivität, durch die ein Aushärten bei Raumtemperatur bewirkt wird, geben die erfindungsgemäß eingesetzten, basisch reagierenden Härtungskatalysatoren den Formmassen eine sehr überraschende und wünschenswerte Eigenschaft. Die meisten, in der Kälte aushärtbaren Formmassen verbinden eine lange Bearbeitungszeit mit langen Härtungszeiten bzw. kurze Härtungszeiten mit einer kurzen Verarbeitungszeil, d. h. Zeit, in der das Produkt noch verarbeitet werden kann. Die erfindungsgemäßen Formmassen haben aus nicht bekannten Gründen eine lange Bearbeitungszeit und dabei kurze Aushärtungszeiten, was zu verbesserten überlegenen mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte führt.

In F i g. 1 ist die Aushärtungscharakteristik von Formsandmischungen wiedergegeben, die bei Raumtemperatur aushärtende Bindemittel nach der Erfindung (A), auf Furanharzbasis (B) bzw. auf ölbasis enthalten. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen bei langer Bearbeitungszeit in kürzerer Zeit hohe Druckfestigkeitswerte erreichen.

In F i g. 2 ist die zeitliche Entwicklung der Zugfestigkeit von Gießereiformen bzw. kernen gezeigt, die aus Formsandmischungen mit einem Gehalt an 1,25 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Bindemittels (A), 1,0 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Bindemittels (A'), 1,5 Gewichtsprozent eines Bindemittels auf ölbasis (B) bzw. 2,0 Gewichtsprozent eines Furanharzbindemittels (C) hergestellt wurden.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Formmassen werden im allgemeinen in Form von zwei getrennten Verpackungen angeboten, wobei die eine Packung das Phenolharz und die andere Verpackung das Polyisocyanat enthält; beide Bestandteile liegen in flüssiger Form vor und stellen daher im allgemeinen Lösungen in organischen Lösungsmitteln dar. Im allgemeinen wird der Härtungskatalysator dem Phenolharz beigefügt, obwohl dies nicht wesentlich ist. Zum Zeitpunkt der Verwendung werden die Inhalte der beiden Verpackungen zusammengegeben und auf dem beabsichtigten Gebiet angewandt. Auf dem Gießereisektor ist es außerdem zweckmäßig, die eine Komponente zuerst mit dem Gießereisand od. dgl. zu vermischen und die zweite Komponente hierauf mit dem Gemisch aus Sand und dem ersten Produkt zu

vermischen. Vorzugsweise wird das Gießereiformsandgemisch dadurch hergestellt, daß der Gießereisand mit dem Phenolharz und dem Härtungskatalysator" vermischt wird und hiernach dem erhaltenen Gemisch das Polyisocyanat zugemischt wird. Nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf den Teilchen des Gießereisandes wird das erhaltene Gießereisandgemisch in die gewünschte Form gebracht. Das geformte Produkt kann sofort aus der Form entnommen werden und bildet beim Stehen bei Raumtemperatur ein ausgehärtetes Produkt. Die zur Aushärtung notwendige Zeit variiert mit der Art des Härtungskatalysators und insbesondere mit dem pK_b-Wert des Katalysators. Obwohl die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Formmassen besonders darauf abgestellt sind, um ein Aushärten bei Raumtemperatur zu erreichen, versteht es sich, daß diese Formmassen auch durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur ausgehärtet werden können.

Die Benzyläthergruppen enthaltenden Phenolharze weisen sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel 1 auf

in der R' die obige Bedeutung hat. Diese Phenolharze werden in flüssiger Phase und im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb etwa 13O⁰C in Anwesenheit katalytischer Mengen von im Reaktionsgemisch gelösten Metallionen hergestellt. Das Molverhältnis zwischen Aldehyd und Phenol kann im allgemeinen im Bereich von 3: 1 bis 1:3 variieren, obwohl einige Phenolharze auch außerhalb dieses Bereichs gebildet werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Phenolharze mit Benzyläthergruppen haben die allgemeine Formel II

in der A, B und C, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Hydroxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome sind und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad, gemessen an der Anzahl der sich wiederholenden aromatischen Ringe, mindestens 3 und im allgemeinen nicht über 100 beträgt. Obwohl Phenolharze dieser Art mit höherem Molekulargewicht ebenfalls auf die beschriebene Weise aushärten, sind solche Harze vom Standpunkt der Viskosität aus gesehen schwer zu handhaben und benötigen überhöhte Mengen an Lösungsmitteln, um der Harzkomponente eine Viskosität zu geben, die normalerweise bei der Anwendung als Beschichtungs- und Bindemittel erwünscht ist.

Die Benzyläthergruppen enthaltenden Phenolharze sind Kondensationsprodukte aus einem Phenol der allgemeinen Formel

OH

in der R ein Wasserstoffatom oder ein zur phenolischen Hydroxylgruppe m-ständiger, bei Phenolen üblicher Substituent ist, m und η ganze Zahlen sind und zusammen mindestens den Wert 2 haben und das Verhältnis m: η mindestens 1 ist, und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe ist, wobei das Molverhältnis zwischen den endständigen Methylolgruppen zu den endständigen Wasserstoffatomen mindestens 1:1 beträgt.

Besonders bevorzugte Phenolharze sind diejenigen der vorstehenden Formel II, in denen R ein Wasserstoffatom ist.

Zur Bildung der Phenolharze eignen sich im allgemeinen alle Phenole, die üblicherweise für diesen Zweck eingesetzt werden und die an keinem der beiden zur Hydroxylgruppe o-ständigen Kohlenstoffatomen substituiert sind. Von den übrigen Kohlenstoffatomen des Benzolringes können alle, einige oder keines substituiert sein. Die Art der Subslituenten kann in weiten Grenzen schwanken, und es ist nur notwendig, daß die Substituenten nicht die Polymerisation des Aldehyds mit dem Phenol in o-Stellung behindern. Substituierte Phenole, die bei der Herstellung der Phenolharze eingesetzt werden können, sind z. B. Alkylphenole, Arylphenole, Cycloalkylphenole, Alkenylphenole, Alkoxyphenole, Aryloxyphenole, wobei die Substituenten 1 bis 26 und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthalten, und Halogenphenole. Spezielle Beispiele geeigneter Phenole neben dem vorzugsweise eingesetzten, unsubstituierten Phenol sind

in der A, B und C die obige Bedeutung haben, und einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, m-Kresol,
p-Kresol,

3,5-Xylenol,

3,4-Xylenol,

3-Äthylphenol,

3,5-Diäthylphenol,
p-Butylphenol,

3,5-Dibutylphenol,

p-AmylphenoL

p-Cyclohexylphenol,

p-Octylphenol,
3,5-Dicyclohexylphenol,

p-Phenylphenol,

p-Crotylphenol.

3,5-Dimethoxyphenol,

7 8

3,4,5-Trimethoxyphenol, auf die katalytische Aktivität haben. Im allgemeiner

p-Äthoxyphenol, liegen die Katalysatorkonzentrationen jedoch im Be-

p-Buthoxyphenol, reich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Phenol·

3-Methyl-4-melhoxyphcnol und harzes.

p-Phenoxyphcnol. 5 Als Polyisocyanal kann ein aliphatisches, cyclo-

aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat mit vor·

Als Aldehyde können alle diejenigen Aldehyde zugsweisc 2 bis 5 Isocyanatgruppen verwendet werden

verwendet werden, die üblicherweise für diesen Zweck Es können auch Mischungen aus verschiedenen

eingesetzt werden, insbesondere Formaldehyd. Acet- Polyisocyanten eingesetzt werden. Weniger bevor-

aldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd und Benz- io zugt ist es, durch Umsetzung von überschüssigem Poly-

aldehyd. Im allgemeinen entsprechen die eingesetzten isocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol gebildete

Aldehyde der allgemeinen Formel R'CHO, in der Isocyanat-Prepolymers ζ. B. ein Prepolymer aus To·

R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff- luylendiisocyanat und Äthylenglykol einzusetzen. Spe-

rest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt. Der am meisten zielle Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat

bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. 15 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-To·

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze luylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und ohne Benzyläthergruppen mit endständigen Methylol- dessen Dimethylderivate, ferner 1,5-Naphthalindüsogruppen sind Resole, d. h. lineare Kondensationspro- cyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xyloldiisocyadukte von Phenolen und Aldehyden mit Methylen- nat und dessen Methylderivate, Polymethylenpolybrücken zwischen den Phenoleinheiten. Die erforder- 20 phenolisocyanat und Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, liehe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln be- Obwohl alle Polyisocyanate mit den beschriebenen schränkt die brauchbaren Resole wesentlich. Im all- Phenolharzen unter Bildung vernetzter Polymergemeinen sind nur aus Alkylphenolen hergestellte produkte reagieren, sind die vevorzugten Polyiso-' Resole brauchbar. Die in organischen Lösungsmitteln cyanate die aromatischen Polyisocyanate und ins· löslichen Resole sind jedoch eine fest umrissene 25 besondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylme-Klasse von Verbindungen, deren Herstellung be- thantriisocyanat und Mischungen hiervon,
kannt ist. Das Polyisocyanat wird in solchen Mengen einge-

Das Phenolharz wird im allgemeinen in Form einer setzt, daß eine Aushärtung des Phenolharzes erfolgt Lösung in einem organischen Lösungsmittel ange- Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in Mengen von wandt, obwohl es auch möglich ist, die flüssigen 30 10 bis 500 Gewichtsprozent Polyisocyanat auf dei Phenolharze von niedrigem Molekulargewicht ohne Basis des Gewichts des Phenolharzes eingesetzt. VorVerdünnungsmittel einzusetzen. zugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsprozent Poly·

Die optimale Lösungsmittelkonzentration für die isocyanat auf der gleichen Berechnungsbasis einge·

Phenolharze hängt von der Art des eingesetzten setzt. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form einge·

Phenolharzes und von seinem Molekulargewicht ab. 35 setzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnte

Im allgemeinen liegt die Lösungsmittelkonzentration Form verwendet werden. Feste oder viskose Polyiso·

im Bereich von bis zu 80 Gewichtsprozent, Vorzugs- cyanate werden in organischen Lösungsmitteln gclösi

weise 20 bis 80 Gewichtsprozent, der Phenolharz- zur Anwendung gebracht, wobei das Lösungsmitte

lösung. Es ist bevorzugt, die Viskosität der Phenol- bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht,

harzkomponente bei weniger als x-1 der Gardner- 4c Obwohl das Lösungsmittel in Verbindung mit derr

Holt-Skala zu halten. Phenolharz und/oder dem Polyisocyanat nicht nen

Der in den Formmassen der Erfindung eingesetzte nenswert mit diesen Verbindungen reagiert, kann ei

Katalysator ist eine basisch reagierende Verbindung diese Reaktion beeinflussen. Der Polaritätsunter

mit einem pK_h-Wert im Bereich von etwa 4 bis 13. schied zwischen dem Isocyanat und dem Phenolhan

vorzugsweise 7 bis 11. 45 beschränkt daher die Auswahl der Lösungsmittel

Die in diesen Bereich fallenden basisch reagierenden die mit beiden Komponenten verträglich sind. Diesi

Verbindungen sind im allgemeinen organische Ver- Löslichkeit und Verträglichkeit ist notwendig, urr

bindungen mit einem oder mehreren Stickstoff- oder eine vollständige Umsetzung und Aushärtung dei

Phosphoratomen. Die bevorzugten Katalysatoren sind erfindungsgemäß hergestellten Formmassen zu er

heterocyclische Verbindungen, die mindestens ein <o reichen. Zusätzlich zu der Verminderung der Viskosi

Stickstoffatom im Ring enthalten. Spezielle Beispiele tat des Bindemittels erleichtert das Lösungsmittel di<

für Verbindungen, die pK_b-Werte im angegebenen einheitliche Verteilung der Harze auf dem Substra

Bereich haben, sind Ν,Ν-Diäthylanüin, 4-AlkyIpyri- bzw. dem teilchenförmigen Feststoff. Polare Lösungs

dine mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Isochinolin. mittel sowohl des protischen als auch des aprotischei

Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acridin. 55 Typs sind gute Lösungsmittel für die Phenolharze

2-Methoxypyridin. Pyridazin, 4-Cyanopyridin. Pyri- haben jedoch nur eine beschränkte Verträglichkei

midin, Pyrazin, Tributylphosphin, N-Äthyl-morpho- mit den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmitte

lin, 4,4-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, Alkylamin- sind trotz ihrer Verträglichkeit mit den Polyisocyana

oxide. 5-Methylpyrimidin und Pyridin-N-oxid. ten weniger verträglich mit den Phenolharzen. E:

Im Hinblick auf die verschiedene katalytische 60 wird daher bevorzugt, Lösungsmittelkombinationei Aktivität und die verschiedenen gewünschten kata- einzusetzen, und zwar insbesondere Gemische au: lyrischen Effekte können die Katalysator-Konzen- aromatischen und polaren Lösungsmitteln. Geeignet! trationen in weiten Grenzen schwanken. Allgemein aromatische Lösungsmittel sind Benzol. Toluol, Xylol gilt, daß niedrigere pK_b-Werte kürzere Bearbeitungs- Äthylbenzol. Naphthalin und deren Gemische. Be zeiten des Produktes sowie schnellere und voll- 65 vorzugte aromatische Lösungsmittel sind Lösungs ständigere Aushärtung ergeben. Lösungsmittel und mittelgemische. die einen Gehalt an aromatisch« jegliche in den zugesetzten Bestandteilen, wie Sand. Verbindungen von mindestens 90% und einen Siedeanwesende Säure können einen nachteiligen Einfluß bereich von 138 bis 232^C C haben. Die polaren Lo

sungsmittel sollen nicht extrem polar sein, damit sie nicht ihre Mischbarkeit mit den aromatischen Lösungsmitteln verlieren. Geeignete, schwach polare Lösungsmittel, die mit den aromatischen Lösungsmitteln mischbar sind, sind insbesondere Ester und Äther. Geeignete stärker polare Lösungsmittel sind allgemein diejenigen, die als Kupplungslösungsmittel klassifiziert sind; sie umfassen z. B. Furfurol, Furfurylalkohol, 2-Äthoxyäthylacetat, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diacetonalkohol und 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobuttersäureester.

Beim Zusammengeben der zwei Komponenten kann das Gemisch bei Raumtemperatur unter Bildung einer Beschichtung oder eines Binders für die teilchenförmigen Feststoffe aushärten. Auf dem Gießereigebiet wird das Gemisch oder seine Bestandteile dem Sand oder ähnlichen Gießereifeststoffen unter Bildung einer Gießereiformsandmischung beigemischt. Verfahren zur Verteilung des Bindemittels oder seiner Bestandteile auf den Teilchen des Feststoffes sind dem Fachmann bekannt. Die Gießereiformsandmischung kann auch andere Bestandteile, wie Eisenoxyd, gemahlene Flachsfasern, Holzspäne, Pech oder Schamott enthalten.

Ein wertvoller Zusatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen ist ein Silan der allgemeinen Formel III

RO

\
RO-SiR

/
RO

(III)

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R einen gegebenenfalls alkoxy- oder alkylamino-substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest darstellt. Die genannten Silane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Phenol und das Polyisocyanat, :ine verbesserte Haftung des Phenolharzes an den Sandteilchen des Formsandgemisches.

Das !"einteilige Material, beispielsweise Sand, bildet gewöhnlich die Hauptmenge, während die Harzkomponenten einen relativ geringen Anteil von im allgemeinen weniger als 10, insbesondere 0,25 bis etwa 5% des Gewichts des feinverteilten Materials ausmacht. Der verwendete Sand soll vorzugsweise trocken sein; ein Feuchtigkeitsgehalt von bis zu etwa 1 Gewichtsprozent ist zulässig. Dies gilt insbesondere dann, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Überschuß des zum Aushärten erforderlichen Polyisocyanats verwendet wird. Da das Polyisocyanat mit Wasser reagiert, wird der vergiftende Einfluß des Wassers auf die Metallionen vermindert. Die erhaltene Formsandmischung wird sodann in die gewünschte Form verformt und kann danach entweder langsam oder rasch durch Stehenlassen bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Autoklav wurden 30,39 kg Phenol, 22,23 k£

Paraformaldehyd, 4,31 kg einer 24%igen Lösung

von Bleinaphthenat in Toluol und Ι,δΊ kg Toluol gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und 3 Stunden auf 100 bis 125°C erhitzt. Wahrend des Erhitzens wurde der Druck bei 0,14 bis 0,28 kg/cm³

gehalten, indem mit steigendem Druck Dampf aus

ίο dem Autoklav abgelassen wurde. Geringe Menger Toluol destillierten mit dem Dampf ab. lnsgesaml wurden 10,88 kg Wasser abgetrennt. Nach 3 Stunder wurde entlastet und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck von Toluol befreit. Das erhaltene Harz war ein Phenol harz gemäß Formel II.

Zu Anteilen der Harzlösung wurden sodann Γ/ί 4,4'-Dipyridin gegeben. 50 Teile der Harzlösung wur den mit 5000 Teilen Wedron-Quarzsand bis zur gleich mäßigen Verteilung vermischt. Sodann wurde di<

Lösung eines Härters auf der Basis eines flüssiger Polyisocyanate hergestellt, die aus 80 Teilen eine; Gemisches aus Diphenylmethandiisocyanat und Tri· phenylmethantriisocyanat und 20 Teilen des nach folgend definierten aromatischen Lösungsmittel;

Hi-SoI 96 besteht. 50 Teile dieser Polyisocyanatlösunj

wurden dem vorstehend erhaltenen Harzsand-Ge misch zugefügt; die Masse wurde bis zur einheitlicher Verteilung vermischt.

Das erhaltene Formsandgemisch wurde zu Stan·

dard-AFS-Zugfestigkeitsprobestücken nach üblicher

ν Methoden verformt. Die Zuestärke der Probestück« betrug nach 2 Stunden 1,40 kg/cm², nach 4 Stunder 7,73 kg/cm², nach 24 Stunden 14,06 kg/cm² und nach weiteren 16 Stunden bei 52° C 15,47 kg/cm².

Beispiel 2

Unter Einsatz nur des Phenolharzes gemäß Beispiel 1 wurden die folgenden Harz- und Härterlösungen hergestellt:

Harzlösung

52% des Phenolharzes gemäß Beispiel 1,

22% 2-Äthoxyäthylacetat,

25% aromatisches Lösungsmittel,

1% l,3-Di-4-pyridylpropan.

Härterlösung

80% Polyisocyanat,

20% aromatisches Lösungsmittel.

Das eingesetzte aromatische Lösungsmittel wai das im Handel erhältliche Produkt »Hi-Sel 96«, das einen Siedebereich von 157 bis 182^C und einen Anilinpunkt von 13,89⁰C hat. Das eingesetzte Polyisocyanat war das im Beispiel 1 verwendete Produkt

50 Teile sowohl der Harzlösung wie der Härterlösuni wurden nacheinander mit 5000 Teilen Wedron-Quarzsand innig vermischt. Das erhaltene Formsandgemisch wurde sodann zu Standard-AFS-Zuestärketestprobestucken unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen

verformt.

Die Probestücke wurden auf Druckfestigkeit ge-

λ ^UI£ ^{festzustellen}- zu welcher Zeit die Proben

aus der Form entnommen werden können Tm allec-

meinen wird eine Druckfestigkeit von 0,70 kg/cm² als Mindestwert vor Entnahme des Probestückes aus der Form angesehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Zeil	7 Minuten	Druckfestigkeit
	9 Minuten	(kg/cm²)
Nach	13 Minuten	0,014
Nach	16 Minuten	0,042
Nach	18 Minuten	4,27
Nach	6,23
Nach	6,95

Es zeigt sich, daß das Härten in der Form bei Anwendung der vorliegenden Erfindung bis auf etwa 10 Minuten verringert wird.

Die Probestücke hatten nach 30 Minuten eine Zugfestigkeit von 2,80 kg/cm², nach 1 Stunde 4,55 kg/cm², nach 2 Stunden 11,23 kg/cm², nach 4 Stunden 16,83 kg/cm² und nach weiteren 1<> Stunden bei 52° C 22,49 kg/cm².

Beispiel 3

Die Phenolharz- und Härterlösungen wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde 1 % 4-Phenyl-

Tabelle 1

propyl-pyridin an Stelle des Dipyridylpropans eingesetzt. Aus den Lösungen wurde ein Formsandgemisch gemäß Beispiel 2 hergestellt. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Formsandgemisch eine Bearbeitungszeit von 13 Minuten hat und aus der Form innerhalb von 10,5 Minuten mit einer solchen Festigkeit entnommen werden kann, die genügt, um an der Luft auszuhärten. Die Zugfestigkeit der Probestücke betrug nach 4 Stunden 15,47 kg/cm² und nach weiteren 16 Stunden bei 52° C 18,96 kg/cm².

Beispiele 4 bis 10

Es wurden Phenolharzlösungen hergestellt, die 52 Teile Phenolharz gemäß Beispiel 1, 22 Teile 2-Äthoxyäthylacetat, 25 Teile des im Beispiel 2 verwendeten aromatischen Lösungsmittels und die (in der Tabelle) angegebene Menge 4-Dipyridylpropan enthielten.

Sodann wurden Formsandgemische unter Verwendung von 5000 Teilen Wedron-Quarzsand, 50 Teilen Harzlösung und 50 Teilen der Härterlösung des Beispiels 2 hergestellt. Es wurde die Bearbeitungszeit

und die Verweilzeit in der Form für diese Gemische bestimmt. Sodann wurden Prüfkörper gemäß den A FS-Verfahren hergestellt, an der Luft gehärtet und ihre Zugfestigkeit gemessen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.

Beispiel % Katalysator Bearbeitungs

zeil

(Min.)

Formzeit

(Min.)

Zugfestigkeit (kg/cnr)

nach Härtung für S:d.
:

4	0,7	7
5	0,6	8
6	0,5	8,5
7	0,4	13
8	0,3	15
9	0,2	34
10	0,1	100
		Beispiel 11

10

11,5

12

17

21

54

8,43
5,60
5,60
4,55
3,85
0,70
0,35

12,63
8.01
8.01
9,13
8.43
2.10
0,70

16,86

14,76

15,46

17,56

15.11

8,01

1,40

über Nacht

24,59
20,36
22,49
24,19
24,19
22,49
19,66

In einen Autoklav wurden 34,02 kg Phenol, 17,24 kg Paraformaldehyd (91%), 0,045 kg Bleinaphthenat und 0,0022 kg Bleioxid gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 116 bis 124° C erhitzt. Wasser begann abzudestillieren. Nach einer Stunde waren 5,44 kg Wasser abgetrennt, und der Anteil an freiem Formaldehyd betrug weniger als 1 %. Es wurde sodann 10 Minuten volles Vakuum angelegt und danach das Phenolharz auf 93° C abgekühlt und entnommen.

Die Gelpermeations-Chromatographie zeigte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 150 bis 200; das Formaldehyd: Pheaol-Molverhältnis betrug 1,3. Das Phenolharz bestand aus einem Gemisch der in den Formeln I und II definierten Verbindungen.

Es wurde sodann eine Lösung hergestellt, die 52 Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen Phenolharzes, 22% 2-Äthoxyäthylacetat, 25% des aromatischen Lösungsmittels des Beispiels 2 und 0.2ⁿ/i 1,3,2,4-Pyridylpropan enthielt. 50 Teile dieser Harz lösung und 50 Teile der Härterlösung gemäß Bei spiel 2 wurden nacheinander zu 5000 Teilen Wedron

Quarzsand zugemischt. Das erhaltene Formsandge misch wurde sodann zu Standard-AFS-Prüfkörpen verformt.

Die Prüfkörper wurden auf Druckfestigkeit ge prüft, um festzustellen, nach welcher Zeit die Probei aus der Form entnommen werden können. Es wurdci die folgenden Ergebnisse erzielt.

Zeit

Druckfestigkeit
(kg/cm²)

Nach 16 Minuten 0,227
Nach 27 Minuten 0,634
Nach 50 Minuten 2,722

Beispiel 12

In ein Reaktionsgelaß wurden 56 Teile Phenol, 58 Teile 37%iges Formalin sowie 2 Teile 50%igc wäßrige Natronlauge gegeben und auf etwa 60⁰C erhitzt. Sobald die exotherm verlaufende Reaktion einsetzte, wurde das Reaktionsgefäß gekühlt, so daß sich für ungefähr 2 Stunden eine Temperatur von etwa 77° C einstellte. Hierauf wurde mit 6 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure versetzt. Um das erhaltene Produkt zu entwässern, wurde der Druck im Reaktionssystem allmählich erniedrigt, bis die Temperatur auf 88 C stieg. Anschließend wurde das erhaltene Resol abgekühlt und dem Reaktionsgefäß entnommen.

Aus 59 Gewichtsprozent des erhaltenen Resols, 50 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1 Gewichtsprozent Phenylpropylpyridin wurde eine Phenolharzlösung hergestellt. 50 Teile dieser Lösung und 50 Teile eines Gemisches, das 65 Gewichtsprozent Polyisocyanat sowie 35 Gewichtsprozent eines aromatischen Lösungsmittels mit einem Siedebereich von 160 bis 177C und einem gemischten Anilinpunkt von 14,5 C wurden mit 5000Teilen Wedron-Quarzsand gemischt. Das erhaltene Formsandgemisch wurde sodann zu Stand^rd-AFS-Zugstärketestprobestücken unter Verwendung üblicher Verfahrensweisen verformt. Die Probestücke wurden au der Luft getrocknet und auf ihre Zugfestigkeit geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Bearbeitungszeit: 7 Minuten.
Formzeit: 8,5 Minuten.

Härtungszeil
(Stunden)

24

Zugfestigkeit
(kg cm²)

11,25
14,05
16,9
11,95

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: In der Gießereitechnik werden üblicherweise die Kerne zur Herstellung von Metallgußstücken aus Sandniischungen hergestellt, denen Bindemittel sowie sonstige Zusätze beigegeben werden, die das Sandgemisch zu einem festen Gebilde erstarren lassen, nachdem es in die gewünschte Form gebracht wurde. Verwendet man als Bindemittel bekannte polymerisierbare bzw. polykondensierbare Binder, dann kann man diese bekanntlich durch Einwirkung eines Kata-

1. Verfahren zur Herstellung von Gießcreiormen und -kernen auf der Basis von Phenolhar- ;en, dadurch gekennzeichnet, daß man len Gießereisand od. dgl.

a) mit einem Bindemittel, bestehend aus einem

in organischen Lösungsmitteln löslichen, Ben- , „ ,,,, ι _r i^_ni,uHm»^ „„^ a

zyläther- und/oder Methylol-Gruppen ent- ^l0 lysators z. B. Chlorgas oder Kohlendioxyd und,oder haltenden Phenolharz mischt, Anwendung von Warme zur Polymerisation bringen.

Dabei wird die geformte, ungehärtete Sandmsschung in eine harte, feste Form übergeführt (vgl. US-PS 31 45 438 und 31 21 368).

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß zum Aushärten relativ hohe Temperaturen, z.B. zwischen 107 und 260°C, angewendet werden müssen. Dabei ist es häufig notwendig, die grünen

nolharz, eines mindestens zwei Isocyanatgrup- "ferne ⁱⁿ ^.^er ursprünglichen Form zu härten da viele - - ^{J 6} ^y 20 der hitzehartbaren Bindemittel, z. B. die bekannten

Kernöle, der geformten !Sandmasse keine genügende Festigkeit im grünen Zustand verleihen und demzufolge die grünen Kerne nicht formbeständig sind, bevor die Endhärtung erreicht ist. Ähnlich unzureichende

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Festigkeit im grünen Zustand weisen solche bekannten ichnet daß man als Benzyläthergruppen et'hl Kd f die unter Einsatz von mit ga

b) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenolharz, einer basisch reagierenden Verbindung mit einem pK_b-Wert im Bereich von

4 bis 13 als Härtungskatalysator und gegebe- '⁵ nenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel zugibt, das erhaltene Gemisch mit

c) 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Phe-