DE2114515A1 - Bei Raumtemperatur aushärtendes Gießerei bindemittel - Google Patents

Description

Bei Eatrnit emp er at ur aushärtendes G-ießereibindemittel

Die Erfindung betrifft ein bei Raumtemperatur aushärtendes Gießereibindeniittel und die unter Verwendung dieses Bindemittels hergestellten Gießereiformen und Gießereikerne.

Die bei der Herstellung von Gießereiformen und -kernen verwendeten Harzbindemittel werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen ausgehärtet_y um die in Gießereien geforderten schnellen Aushärtungscyclen zu erzielen. Die Industrie ist jedoch auf der Suche nach Harzbindemitteln, die bei tiefer Temperatur oder selbst bei Raumtemperatur aushärten, um die Notwendigkeit der Hochtemperaturaushärtung zu vermeiden, die einen hohen Energiebedarf hat und oft zur Bildung von lästigen Dämpfen führt. Eine wichtige Eigenschaft von Gießereibindemitteln ist die Geschwindigkeit, mit der die Gießereiformen oder -kerne zusammen-

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brechen, wenn schließlich das Metall daraufgegossen wird. Im allgemeinen ist das Bindemittel umso wertvoller, je schneller die Kerne zusammenbrechen. In dem idealen System bricht die Form oder der Kern sofort nachdem das Metall daraufgegossen worden ist, zusammen. Die vorliegende Erfindung liefert ein Gießereibindemittel, das an der Luft bei Raumtemperatur trocknen kann und das verbesserte Eigenschaften bezüglich des Zusammenbrechens aufweist.

Ziel der Erfindung ist es demgemäß, ein Bindemittel für Gießereisand (Formsand) anzugeben, das in der Lage ist, bei niedrigen Temperaturen, sogar bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 30⁰C,-auszuhärten» Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Gießereibindemittel anzugeben, die bei diesen niedrigen Temperaturen einen schnellen Aushärtungscyclus auf weisen. Ziel der Erfindung ist es ferner., ein Gießereibindemittel anzugeben, das verbesserte Zusammenbrecheigenschaften aufweist.

Die Erfindung bezieht sich auf bei Raumtemperatur aushärtende Gießereibindemittel; sie bezieht sich insbesondere auf ein bei Raumtemperatur aushärtendes Gießereibindemittel, das besteht aus A) einer, harzartigen Komponente, die aus einer Mischung aus 1.) einem ölraodifizierten hydroxyalkyl lierten Novolakharz, 2.) einem ungesättigten Erdölpolymerisat (Petroleumpolymerisat) und 3.) einem Lösungsmittel besteht und B) einem organischen Polyisocyanate Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Herstellung der Gießereibindeinittel und auf die dieses Bindemittel verwendenden Gießereiformen oder -kerne.

Die harzartige Komponente des erfindungsgemäßen Bindemittels ist eine Mischung aus einem ölmodifizierten hydroxyalkylierten Fovolakhara, einem ungesättigten Erdölpolymerisat

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und einem Lösungsmittel. Die harzartige Komponente weist im allgemeinen eine Reaktivitätszahl von etwa 50 bis. etwa 125 mg Kaliuinhydroxyd pro Gramm Harz, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 120 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Harz,und eine Jodzahl von etwa 50 bis etwa 125, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 120, auf.

Die hydroxyalkylierten Harze haben die allgemeine Formel

worin bedeuten:

η einen durchschnittlichen Wert von etwa 0,2 bis 6, · voraugsweise von etwa 0,5 bis 3»

x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis etwa 25» vorzugsweise von 1 bis etwa 10;

Ry, jeweils, ein Wasserstoff-, Pluor-, Chlor-, Bromatom, einen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffketon- oder Kohlenwasserstoffcarbonsäurerest;

R2 und R^ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff oder einen halogensubstituierten Kohlenwasser-' Stoffrest; und

einen von einer Verbindung aus der Gruppe der Monooxiranringverbindungen, der Alkylenhalogenhydrine und der Alkylencarbonate durch eine Oxy-

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alkylierungsreaktion abgeleiteten Rest. .

Diese Harze werden, hergestellt durch gemeinsame Umsetzung eines schmelzbaren, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Kondensationsprodukts eines Phenols und eines Aldehyds oder Ketons, das Kondensateinheiten mit reaktionsfähigen phenolischen Hydroxygruppen aufweist, mit einer mit den phenolischen Hydroxygruppen reaktionsfähigen Substanz aus der Gruppe der Monooxiranringverbindungen, Alkylenhalogenhydrine, Alkylencarbonate und Mischungen davon* Das Kondensationsprodukt kann auch hergestellt werden, indem man zuerst das Phenol mit der mit den phenolischen Hydroxygruppen reaktionsfähigen Substanz umsetzt und anschließend das modifizierte Phenol mit einem Aldehyd oder Keton kondensiert.

Schmelzbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Kondensationsprodukte eines Phenols und eines Aldehyds öder Ketons, die für die Verwendung als Äusgangsmaterialien bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind be- ' kannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensat sollte in organischen Lösungsmitteln, wie z, B. Aceton, löslich sein-., und es sollte nicht bis zu der unlöslichem "C-Stufe oder der'Resite-Stufe fortgeschritten sein. Wenn es sich bei dem Phenol um Phenol selbst und bei dem Aldehyd um Formaldehyd handelt, enthält ein Konäensationstyp, eier hochsufriedenstellend ist, Kondensationseinheiten, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

.0H

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INSPECTED

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in der η einen durchschnittlichen Wert von etwa 0.2 bis und oft höher hat, vorausgesetzt, daß das Harz schmelzbar ist und in Aceton oder einem organischen Lösungsmittel loslich ist. Das Phenol—Aldehyd-Kondensat ist vorzugsweise ein Novolak, das mehr als 1 Mol Phenol pro Mol Aldehyd oder Keton enthält. *

Beispiele für Phenole, die zur Herstellung der für die Durchführung der Erfindung verwendeten Phenol-Aldehyd-Kondensate verwendet werden können, sind Phenol selbst oder substituierte Phenole, wobei mindestens etwa die Hälfte der substituierten Phenole mindestens zwei o- und p-Stellungen des Phenolkerns für die Kondensation frei (unsubstituiert) haben. Solche Phenole haben die folgende allgemeine Formel

in der Η/. H, F, Cl, Br oder ein geeigneter Substituent

aus einer der folgenden Gruppen sein kann:

a) der Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder ihrer isomeren Formen und substituiert an dem Fhenolkern in den o-_t m- oder p-Steilungen;

b) der alicyclischen Gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. der Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclojiexyl-, Butylcyclohexylgruppen und dgl.;

c) der aromatischen oder Aralkylgruppen mit 6 bis 18

Kohl ejistof fat omen, beispielsweise der Phenyl-, α-Methyl- /ben'zyl-, Benzyl-, Cumylgruppen und dgl.;

d) der Alkyl-, Alkenyl-, alicyclischen, Aryl- undJlralkyl- ketorigruppen, in denen der Kohlenwasserstoff wie oben definiert ist j

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e).der Alkyl-, Alkenyl-, alicyclischen, Aryl- und Aralkylcarbonsäuregruppen, in denen der Kohlenwasserstoff wie oben definiert ist, sowie Mischungen davon. V/ie bereits angegeben, enthalten die Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise 1-Ms 18 Kohlenstoff atome.

Geeignete substituierte Phenole sind z. B. folgende: ' p-tert.-Butylphenol, p-Ghlorphenol, p-tert.-Hexy!phenol, p-Isoocty!phenol, p-Phenylphenol, p-Benzylphenol, p-Cyclo~ hexylphenol, p-Octadecylphenol, p-Nonylphenol, p-ß-Naphthylphenol, p-a-Naphthylphenol, Oetylphenol, p-Cumylphenol, p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenol, ein mit Limonen alkyliertes Phenol, ein mit ölsäure alkyliertes Phenol sowie die entsprechenden o- und m-Derivate, beispielsweise m-Butylphenol und o—Butylphenoljsowie Mischungen davon.

Aldehyde oder Ketone oder Mischungen davon, die mit einem Phenol reagieren können, sind zufriedenstellend, vorausgesetzt, daß die Aldenyde oder Ketone keine funktioneHe Gruppe oder Struktur auf weisen^ die für die Kondensationsreaktion oder für die Oxyalkylierung des Kondensats nachteilig ist, Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der in wäßriger Lösung oder in irgendeiner seiner niederpolymeren Formen, wie z. B. in der Paraform oder als Trioxan vorliegen kann. Die Aldehyde enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Andere Beispiele sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural, 2-Äthylhexanal, Äthylbutyräldehyd, Heptaldehyd, Pentaerythrose, Glyoxal, Chloral und dgl. Die Ketone haben die allgemeine Formel

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in der R« und R^ ein Wasserstoff atom oder organische Reste sein können. ' · .

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Beispiele für Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylbenzylketon, Methylcyclohexylketon, Diallylketon, Dichlormethylketon sowie Mischungen davon, &P und R* weisen vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoff atome auf.

Das Verhältnis von Aldehyd oder Keton zu Phenol (oder oxyalkyliertem Phenol} kann variiert werden zur Herstellung von Kondensaten mit verschiedenen Molekulargewichten und die Viskosität des Endkondensationsproduktes kann durch das Molekulargewicht des Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensats reguliert werden. Die Menge an Aldehyd oder Keton variiert vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Mol pro Mol Phenol (oder oxyalkyliertem Phenol^ _s wenn ein mono- oder difunktionelles Phenol verwendet wird. In den Fällen, in denen ein trifunktionelles Phenol verwendet wird, liegt das bevorzugte obere Verhältnis von Aldehyd oder Keton bei etwa 0,85 Mol pro Mol Phenol (oder oxyalkylierteui Phenol). Der Aldehyd oder das Keton und das Phenol werden vorzugsweise unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie z. B· Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure oder Oxalsäure, umgesetzt, es können gedoch auch basische Katalysatoren verwendet werden* In einigen Fällen sind Katalysatoren nicht erforderlich. Beispiele für alkalische Katalysatoren sind Ammoniak, Amine und quaternäre Ammoniumbäsen. Zur Beschleunigung der Umsetzung, wenn schwäche Säuren verwendet werden, können Benetzungsmittel des anionischen Typs, beispielsweise Natriumalkylaryisulfonat, verwendet werden.

Die Kondensationsprodukte enthalten vorzugsweise praktisch keine freien reaktionsfähigen phenolischen Gruppen, d. h. weniger als etwa 5 %» vorzugsweise weniger als etwa 0,5 % - der phenolischen Hydroxygruppen, die ursprünglich in dem

Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensat vorhanden - waren. Die bevorzugte Hydroxyalkyl!erungsmethode ist die Umsetzung mit Verbindungen, die einen Monooxiranring enthalten. Monomere Epoxyde mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt«, Beispiele für verwendbare Monoepoxyde · sind A'thylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Cyclohexanoxyd, 2,3-Epoxyhexan, Epichlorhydrin, Styroloxyd, Allylglycidyläther, Methylglycidyläther, Butylglycidylsulfid, Glycidylmethylsulf on, Glycidylmethacrylat, GIycidylallyI-■ phthalat und dgl. Die bevorzugten Monoepoxyde sind die durch ein Monoepqxyd substituierten Kohlenwasserstoffe, die monoepoxysubstituierten Äther, Sulfide, Sulfone und Ester, wobei diese Verbindungen 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Kleinere Mengen an Diepoxy"den können ebenfalls in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Typische Biepoxyde sind 3,4—Epoxy-G-methylcyclohexylmethyl-J,^- epoxy-6-methylcyelohexancarboxylat, Dicyclopentadiendioxyd, Limonendioxyd, 4,4'._r(Diglycidyl)-diphenylpropan, Vinylcyclohexandioxyd. Es können auch viele andere Epoxyde verwendet werden, im allgemeinen werden Jedoch die Alkylenoxyde verwendet, die 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten. Auch Mischungen der oben genannten Verbindungen sind sehr geeignet.

Katalysatoren für die Umsetzung der Oxiranringverbindungen mit den phenolischen Hydroxygruppen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine oder basische Alkalisalze«. Dazu gehören die Hydroxyde von Natrium, Kalium, Lithium^ Calcium und Barium, die Amine, wie z. B. Methyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, 'Tripropyl-, Dimethylbenayl-, Diinethylhydroxyäthyl-, Dimethyl-2-hydroxypropylamin und dgl·« und die Salze von starken Basen und schwachen Säuren, wie . ■ z« B. Natriumacetat oder Natriumbenzoat. 2ur Herstellung

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spezieller Produkte können mit 'ausgezeichnetem Erfolg auch Katalysatorkombinationen verwendet werden. Beispielsweise kann zur Addition von 1 Mol Propylenoxyd an jede pheno.lische Hydroxygruppe ein Aminkatalysator¹, z. B, Triäthylamin, verwendet werden und anschließend kann die Hydroxyalkylierung mit Äthylenoxyd fortgesetzt werden unter "Verwendung eines Alkalimetallhydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, als Katalysator. Im allgemeinen kann die Hydroxyalkyl!erungsreaktion bei 50 bis 250⁰C durchgeführt werden. Die Hydroxyalkylierung der Phenole wird vorzugsweise bei 50 bis 150°C durchgeführt, die Hydroxyalkylierung der Phenolkondensate läuft bei 150 bis 250°0 mit besseren Geschwindigkeiten ab. Lösungsmittel werden normalerweise nicht bevorzugt, obwohl für die Harze mit höherem Molekulargewicht auch Lösungsmittel verwendet werden können, um die Viskosität herabzusetzen.

Die phenolischen Hydroxygruppen der Phenole oder die phenolischen Kondensate können auch durch Umsetzung von Alkylenhalogenhydrinen mit dem phenolischen Hydroxyl unter Ver-

wendung äquivalenter Mengen eines Alkalimetallhydroxyds, um die Reaktion in Gang zn bringen, hydroxyalkyliert werden. Geeignete Alkylenhalogenhydrine sind Ithylenehlor- oder -bromhydrine, Propylenchlor- oder -bromhydrine, 2,3-Butylenchlor- oder -bromhydrine, Glycerylchlor- oder -bromhydrine· Ein anderes Verfahren zur Hydroxyalkylierung von Novolaken erfolgt durch Umsetzung mit Alkylencarbonate^ wie ζ» B. Äthylencarbonat und Propylencarbonat, unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Bei der Herstellung des Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Ketonkondensationsprodukts sollte mindestens eine Hydroxyalkylgruppe pro Phenol-Aldehyd- oder Pbenoi-Keton-Molekül vorliegen. Bevorzugt liegen mindestens etwa 1 Mol Hydroxyal»

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kylierungsmittel pro Mol phenolischer Hydroxygruppen Oft sind jedoch Produkte erwünscht, die durch ümsetsung mit einer Anzahl von Einheiten von Hydroxyalkylierungsmittel pro Mol phenolischer Hydroxygruppe hergestellt wurden, da die physikalischen Eigenschaften von sie ent- -haltenden Solyurethanzusammensetsungen durch Steuerung der Itherkettanlange eingestellt werden können. Auch kann die Hydroxylzahl des modifizierten Phenolaldshydkondensats durch Steuerung der Ätherkettenlänge einreguliert werden. Die Länge der Iltherkette beeinflußt auch die Viskosität des Kondensationsprodukts sowie die physikalischen Eigenschaften der formbaren Sandzusammensetzungen, die schließlich hergestellt werden durch. Umsetzung der Harzkomponente mit einem organischen Polyisocyanat. Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, mehr als 10 Mol Hydroxyalkylierung?;=· mittel mit 1 Mol phenolischer Hydroxygruppe umzusetzen_o Jedoeh können gewünschtenfalls bis zu 25 Einheiten Hydroxy« alkylierungsmittel pro Mol phenolischer Hydroxygruppe verwendet werden.

Das hydropsy alky Ii er te Produkt wird nun mit trocknenden ölen, lialbtrocknenden Ölen und Mischungen davon, mit trocknenden ölen in Mischung mit nicht-trocknenden Öles_s mit in der Wärme polymerisieren Ölen und mit Trockenölen transalkoholisiert«, Es können 0,05 his 2 Mol des Öls pro Mol Hydroxygruppe an dem hydroxyalkyliert en Produkt verwendet werden, der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,2 bis 0,4-,

Bie oben genannten Öle können durch die allgemeine FormtX

eharakterisiert werden

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I
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in der Rc eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 "bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten kann (es muß jedoch mindestens eine gewisse Sättigung in mindestens einem -der R-Reste vorhanden sein). Die bevorzugten trocknenden öle sind Leinsamenöl und Rizinusöl und Mischungen davon* Beispiele für andere trocknende oder halbtrocknende öle, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Saflloröl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Otticicaöl, Tungöl, Perillaöl,und dgl. Die hydroxyalkylierten Novolakharze können auch mit den Fettsäuren von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder mit Alkoholen, wie z. B. Glycerin, verestert werden.

Das hydroxyalkyliert^ Novolak und die trocknenden oder halbtrocknenden öle werden gerührt und auf die temperatur unter einer inerten Atmosphäre erhitzt. Die Reaktion kann bei 200 bis 300⁰O durchgeführt werden, vorzugsweise sollte sie bei 230 bis 260⁰C und noch mehr bevorzugt bei 240 bis, 250°C durchgeführt werden. Wenn die Hydroxyalkylierung durch einen ein Alkalimetall enthaltenden Katalysator (z. B. Natriumacetat) katalysiert wurde, so muß kein weiterer Katalysator zugegeben werden. Wenn jedoch die^YHydroxyalkylierungsstufe in Gegenwart von Aminen durchgeführt wird, sollten Alkal-imetallhydroxyde zugegeben werden, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wird 1 bis 2 Stunden lang bei der Reaktionstemperatur gehalten.

Die in der harzartigen Komponente des Gießereibindemittels verwendeten ungesättigten Erdolpolymerisate (Petroleumpolymerisate) sind die normalerweise festen Erdolpolymerisate* des äthylenische Unsättigung enthaltenden Typs. Während diese normalerweise festen Erdolpolymerisate beträchtliche Mengen an Styrol enthalten können, sind die aliphatischen und alicyclischen Erdolpolymerisate mit hohen

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'Jodzahlen für Gießereianwendungszwecke mehr bevorzugt. Ei'dö!polymerisate,die Cyclopentadien oder Bicyclopentadien enthalten, sind besonders günstig. Vorzugsweise haben die Polymerisate einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 65,5°C und insbesondere einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 80 C Erdölpolymerisate, die bei etwa 83 bis etwa 121⁰C schmelzen, . sind besonders bevorzugt. Außerdem haben diese Erdölpolymerisate vorzugsweise eine Jodzahl von mindestens 100, vorzugsweise von mindestens I50 und noch mehr bevorzugt von mindestens 200. Geeignete Erdölpolymerisate sind von verschiedenen Herstellern, wie z. B. der Velsicol Chemical Company, erhältlich.

Bei der Herstellung der harzartigen Komponente des erfindungsgemäßen Bindemittels wird das ölmodifizierte, hydroxyalkylierte JFovolakharz zusammen mit dem Erdölpolymerisat mit einem geeigneten Lösungsmittel für die Mischung gemischt. Geeignete Lösungsmittel sind z» B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Monochlorbenzol und dgl. Andere geeignete Lösungsmittel sind z. B. die Monoester-Monoäther von Alkylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Diäthylenglykol (Carbitol), Äthylenglykol (Cellosolve), Propylenglykol, Butylenglykol und dgl.*Typische Lösungsmittel der oben genannten Klasse sind z. B. Cellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Butylcsllosolveacetat, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat und Mischungen davon. Es können auch Mischungen der oben genannten Lösungsmittelklassen verwendet werden. Den oben genannten Lösungsmittelklassen können auch Hilfslösungsmittel beigemischt werden, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Terpentinpetroleum (mineral spirits petroleum), Naphtha und dgl. Das Harz und das Polymerisat werden mit dem Lösungsmittel gemischt bis

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eine gleichmäßige, homogene Mischung gebildet ist. Die Mischzeit liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 2 Stunden. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einem Verhältnis von etwa 20 bis etwa 60 Gewientsteilen auf 100 Gewichtsteile der Mischung des ölmodifizierten,hydroxyalkyliert en Novolakharzes und des ungesättigten Erdölpolyraerisats und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 25 bis etwa 50 Gewichtsteilen Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteile Mischung verwendet. Das ölmodifiz'ierte, hydroxyalkylierte Novolakharz und das Erdölpolymerisat werden im allgemeinen so verwendet, daß das Harz etwa .30 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Harz und Polymerisat, und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%>ausmacht.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verschiedene organische Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele für solche Isocyanate sind 2,4-ö?olylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und Mischungen davon und insbesondere die rohen Mischungen davon, die im Handel erhältlich,sind. Andere typische Polyisocyanate sind z. B. Hethylen-bis-(4-phenylisocyanat), n-Hexyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1^-Cyclopentylendiisocyanat _t p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanat, 4,4'-,-4"-Triphenylmethantriisocyanat. Höhere Isocyanate werden durch die flüssigen Reaktionsprodukte von 1) Diisocyanaten und 2) Polyolen oder Polyaminen und dgl. bereitgestellt. Außerdem können Isothiocyanate und Mischungen von Isocyanaten verwendet werden. In Betracht zu ziehen sind auch die vielen unreinen oder rohen Polyisocyanate, die iia Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Verwendung sind die Polyary!polyisocyanate der folgenden allgemeinen Formel

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NGO

in der IL- ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromatom, eine Alkyl— gruppe mil; ΐ bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Allcoxy·» gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; X ein Wasserstoff·= atom, ein© Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Piienolgruppe; und η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und im allgemeinen von etwa 1 bis 5 bedeuten*

Ein bevorzugtes BeispieliätPolymethylenpolyphenylisocyaiiat_a

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, die harzartige Komponente (A) mit einem oder mehreren weiteren Hydroxyl enthaltenden polymeren.Materialien zu mischen, um eine weitere Variation der Eigenschaften zu erzielen. Bie Komponente (A) sollte jedoch mindestens 50 Gew.-% der gesamten Hydroxyl enthaltenden Komponenten ausmachen. Beispiele für solclia Hydroxyl enthaltenden polymeren Hilfsstoffe sind Polyester, Polyäther und Mischungen davon. Die Polyester sind die Eeaktionsprodukte eines Polyhydroxyalkohols und einer Polycarbonsäure, wobei die Polycarbonsäureverbindmig entweder eine Säure, ein Anhydrid, ein Säureester oder ein Säurehalogenid isti Die Polyäther sind die Reaktionsprodukte eines Polyhydroxyalkohols oder einer Polyearbonsäure mife einem saonomeren 1,2-Epoxyd mit einer einzelnen 1₉2-Epo3£,y~ gruppe _β

Die folgenden Harzformulierungen sind typische Hydresgri - -

eatöal^QBöa polymere Stoffe, di© als Hilfs

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21H515-

Harz A♦

6 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-

bicyclo-(2.2.1)-5~ . liepten~2,3-dicarbonsäure

12 Hol Trimethylolpropan

Säurezahl weniger als

•HydroxylzahJ. 365

Harz B

6 Mol Adipinsäure 10 Mol Trimethylolpropan

Säurezahl weniger als T

Hydroxylzahl 504 Harz E

3 Mol	Adipinsäure	1 Mol	Trime thyIolpropan
5 Mol	Glycerin	6 Mol	Propylenoxyd
Säure- zahl	1	Hydro- xylzahl	392
Hydro- xylzahl	640
Harz F

Harz 0

Polypropylenglyko1 Molekulargewicht etwa 2000 Harz G

8,8 Mol Trimethylolpropan

5 Mol Adipinsäure

1 Mol Phthalsäureanhydrid

Säurezahl weniger als

Hydroxyl-

zahl 435

Harz D Harz H

4 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlor- 1MoI

Mcyclo-(2,2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure

7,6 Mol Glycerin 1,4,5,6,7» 7-Hexachlorbicyclo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure

2 Mol Adipinsäure Säurezahl 5

Hydroxylzahl 265 4 Mol Propylenoxyd

Säurezahl

Hydroxylzahl 202

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Sehr-brauchbare Zusammensetzungen sind auch solche, die durch Einführung eines Polyhydroxyalkohols in die Reaktionsmischung während der Herstellung der erfindungsgemaßen modifizierten Phenol-Aldehyd-Zusammensetzungen hergestellt werden. Die Zugabe des Polyhydroxyalkohols erfolgt vorzugsweise während der Herstellung des Phenol-" Aldehyd- oder Phenol-Ket'ön-Grundkondensats und vor der Einführung des Oxyalkylierungsmittels. Geeignete Polyhydroxy» alkohole sind z. B. Glycerin, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, . Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und dgl.

Bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Polyurethanbindemittelzusammensetzungen werden die Komponenten vorzugsweise in einem ausreichenden Verhältnis miteinander umgesetzt, so daß etwa 100 % Isocyanatgruppen auf die Gesamtzahl von Hydroxy-, Carboxy- und anderen aktiven Wasserstoff gruppen, wie z, B. öarbonsäureanhydrid-, Oarbonsäurehalogenid'-, Amino- und andere Gruppen,entfallen, die mit Isocyanatgruppen reagieren. Fas Verhältnis der Komponenten reicht im allgemeinen aus, um etwa 95 bis 115 % Isocyanat~ gruppen bereitzustellen, so daß genügend Isocyanat für die Umsetzung mit den kleinen Mengen Wasser, das mit den reagierenden Komponenten in Berührung sein kann, vorhanden ist.

Bei der Herstellung von formbaren erfindungsgemaßen Sändzusammensetzungen wird der Gießereisand (Formsand) in einen üblichen Eirich- oder einen anderen geeigneten Mischer gebracht. Die gelöste Harzkomponente wird in den Sand eingeführt und 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Minuten lang, gemischt. Die Sandkörner werden dabei mit der harzartigen Komponente überzogen. Anschließend wird die Polyisocyanatkomponente in die Mischung aus Sand und der harzartigen Komponente eingeführt und das Mischen

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wird etwa 1 bis 5 Minuten lang, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Minuten lang,fortgesetzt. Ein Teil des Lösungsmittels verdampft im allgemeinen in dem Eirich-Mischer. Die erhaltene formbare Masse wird dann aus der Mischvorrichtung entnommen und in eine geeignete Form der gewünschten Gestalt eingeführt.

Bei einem anderen Mischverfahren wird eine Apparatur verwendet, die als "slinger" bekannt ist. Die Apparatur besteht aus zwei Förderschnecken, die sich an einem gemeinsamen Punkt treffen,' um den Inhalt jedes Förderbandes in eine einzelne Förderschnecke für eine Endmischung auszutragen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer solchen Vorrichtung werden ein Teil des Formsandes und die harzartige Komponente in eine der beiden Beschickungsförderschnecken eingeführt. Die PoIyisocyanatkomponente und der Rest des Formsandes werden in die zweite der Beschickungsförderschnecken eingeführt. Die beiden Förderschnecken tragen den mit den jeweiligen Komponenten überzogenen Sand in die gemeinsame Förderschnecke aus, in der alle reagierenden Komponenten mit der Gesamtmenge des Formsandes innig gemischt werden. Die dabei erhaltene formbare Masse wird in eine geeignete Form der gewünschten Gestalt überführt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen formbaren Massen werden die harzartige Komponente und das organische PoIyisocyanat jeweils in einer ausreichenden Menge verwendet, so daß etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formsandes, vorliegen. Der Mengenanteil liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1 bis 2,5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen formbaren Sandmischungen eignen sica zur Herstellung von Fox'msandkernsn und Formsand?ormen, D-: öse Produkte werden leicht erhalten, indem man die formbaie

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Masse bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 3O⁰C,aushärten läßt. Es können gewünschtenfalls jedoch auch höhere und niedrigere Aushärtungstemperaturen von etwa 10 bis etwa 100°0 oder höher angewendet werden. Erfindungsgemäß kann auch ein weiterer üblicher Hydroxyisocyanatkatalysator_? beispielsweise Dibutylz.inndi laurat, Dibutylzinndiacetat₈ Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat_t Zinn(II)-octoat, terto-Amine, die im allgemeinen bis zu 20 Kohlenstoff atome enthalten, wie z. B. Tr !Diethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Dime thy l-sec-butylamin, N,Η-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, Tetramethylguanidliig Triätkylendiamin und dgl .^ Verwendet werden, die in der harzartigen Komponente in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-?^ bezogen auf das Gesamtgewicht der· harzartiges Komponente, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 Gew.~%, vorhanden sein können»

Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Aspekte der Erfindung näher erläutern, ohne sie Jedoch darauf sn beschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Temperaturen auf ° Celsius, die Teile auf das Gewicht und die Viskositäten sind in Gardner-Sekunden bei 50°C angegeben«

Beispiel 1

Bin typisches modifiziertes Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte wird hergestellt, indem man 3000 Teile Phenol, 13 Teile Oxalsäurekatalysator und 6 Teile eines Benetzung.=·- -in einen mit einem Mantel versehenen Reaktor- eis.=

führt und auf 100⁰C erhitzt. Die anionischem Benetziangs·= mittel des Alkylarylsulfonattyps sind bevorzugt«, Es werfen 110 Seil© @is,ar 37 i^ig@D· wäßrigen For-Biaidshydlösii."!^ i.r_ 5i EsakisGS? mit einer solchen °S^scliwiafiigl"'{.Ib gsgebeii^ ■£-;;. -'j S®sik1?J.©ii@wärme einen, heftigen Hückflyji liefG^'öc Sas

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Kochen unter Rückfluß wird 2 Stunden lang nach Beendigung der Formalinaddition fortgesetzt. Der Reaktorinhalt wird bei 180°C dehydratisiert und dann bei 200⁰C bei einem Vakuum von 50 mm entphenolisiert. Es werden etwa 2 030 Teile Phenol-Aldehyd-Kondensat gebildet* ■In den Reaktor werden 7»2 Teile Natriumhydroxyd eingeführt. Dann wird Äthylendxyd in den Reaktor entweder in Form eines Dampfes oder in Form einer Flüssigkeit gegeben. Die Reaktor- Temperatur wird für die ersten beiden Stunden bei 190⁰C gehalten und dann läßt man sie auf einen Bereich von 200 bis 220°C ansteigen bis die Zugabe von 873 Teilen Äthylenoxyd beeiidet ist. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 370 und eine Gardner-Viskosität bei 50⁰G von etwa 2000 Sekunden,

Beispiel 2

Ein typisches modifiziertes Phenol-Keton-Kondensationsprodukt wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man 3000 Teile Phenol, 820 Teile Aceton unter Rückflußbedingungen 4 Stunden lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Schwefelsäurekatalysators und 10 Teilen eines Alkylbenzolsulfonat-Benetzungsmittels umsetzt. Nach der Dehydratation und der Entphenolung auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise werden 10 Teile Natriumhydroxyd in das Phenol-Äceton-Kondensat eingeführt. Dann werden 900 Teile Äthylenoxyd in die Reaktionsmischung eingeführt, die bei 180 bis 220°0 gehalten wird. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 310·

Die Eigenschaften der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 können drastisch geändert werden, indem man das Verhältnis von Äthylenoxyd zu* phenolischen Hydroxylgruppen

109842/1254 ™*n_{AL INSPECTE0}

variiert und auch dadurch, daß man das Verhältnis von Phenol zu Aldehyd oder Keton in dem Grundkondensat variiert. In den Beispielen 3 "bis 6 wurde das Verhältnis von Äthylenoxyd zu phenolischer Hydroxylgruppe von 1,50 bis 3,0 variiert j während in dem Grundkondensat ein Verhältnis von Phenol su Aldehyd von 5 : 2 aufrechterhalten wurde« In den Beispielen 7 bis 9 wurde das Phenol/Aldehyd-Verhältnis auf 5/4· geändert und das Ithylenoxydverhältnis wurde von 1,25 bis 1,72 variiert. Die Auswirkungen auf die Viskosität sowie auf die Hydroxylzahl der dabei erhaltenen Additionsprodukte sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Alle anderen Bedingungen waren in den Beispielen 3 bis 9 die gleichen wie in Beispiel 1.

Tabelle I

Beispiel Phenol/Aldehyd- Ithylenoxyd/ Hydroxyl- Viskosität Nr. verhältnis in Hydroxylgrup- zahl dem Grundkonden- pen-Verhältsat nis

1	3/2	1,0	376	2000
3 -	5/2	V50	339	335
4	3/2	2,0	301	52
5	5/2	2,5	267	23
6.	3/2	3,0	250	13,7
7	5/4	1,25	340	19500
8	5/4	1,50	320	2200
9	5/4	1,72	292	545

Mm Viskositäten und Hydroxylzahlen der Kondensationspro·» dukte können auch durch Änderung des Typs des verwendeten

bei gleichzeitiger Konstanthalttmg sowohl dea? des S-rimdkoRdsnsats als aueh des? Länge" der Altttea, ya??iiert" wesKiiSSu Is des "Beispielen

A 12 wfee Clas Häiiät^lluisgiS^a^Via?^ -iBB Bs:lepi€.?.3

ORIGINAL IMSPECTED

gesamte Ithylenoxyd durch Propylenoxyd ersetzt wird. Die Hydroxylzahlen und Viskositäten der dabei erhaltenen Additionsprodukte sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der diese Werte mit den in Beispiel 5 erhaltenen Werten verglichen sind. In Beispiel 14 der Tabelle II sind auch die Eigenschaften des wie in den vorherigen Beispielen, Jedoch mit anderen Verhältnissen von Phenol, Formaldehyd und Alkylenoxyden hergestellten Harzes angegeben.

Tabelle II

Beispiel Phenol/Aldehyd- *Älkylenoxyd/Hydroxyl- Hydro- Visko-Nr. Verhältnis in gruppen-Verhältnis xylzahl sität dem Grundkondensat " - ·

5	5/2	2,5 Äthylenoxyd
10	. 5/2	2,0 Äthylenoxyd + 0,5 Propylenoxyd
11	5/2	1,73 Äthylenoxyd + 0,76 Propylenoxyd
12	5/2	2,5 Propylenoxyd
15 1 φ	4/5	3,5 Äthylenoxyd 3,5 Propylenoxyd

267	23
256	21
257	19
244	31
200	2500 Centipoise bei 300C

Beispiel 14

Die erfindungsgemäße harzartige Komponente wurde hergestellt durch Erhitzen einer Charge aus 50 Teilen hydroxyalkyliertem Novolakharz des Beispiels 5, 40 Teilen Leins ainenöl, 10 Teilen Rizinusöl und 0,2 Teilen Natriumhydroxyd auf 25O⁰C. Nach 1,5 Stunden, hatte das trans-Alkoholyseprodukt eine Gardner-Holdb-Viskosität von 8,5+1 Sekunden und einen Brechungsindex von 1,5087 ± 0,0005. Das Produkt wurde auf 15O⁰C abgekühlt, darm wurden 50 Teile Testbsnzin und 50 Teile Erdö!polymerisat (Velsieol GD-528:100 % Feststoffe, Joämtl SI5. uncL Scholzpunkt etwa 95⁰C) zugegeben und die T'ompevatur wuräs '.-ifvoc j«

' 109842/1254

erhalten,bis das Srdö!polymerisat gelöst war. Die harzartige Komponente wurde dann auf 5Q⁰G abgekühlt und es wurden 6 Seile Kobaltnaphthenat, 0,4 Teile Zinn(II)octoat und 5 Teile Thanol R-65O-X zugegeben und gemischt. Durch die Reaktionsmas.se wurde während sämtlicher oben angegebener ■Zeiträume Stickstoff durchgeblasen, um den Sauerstoff fern zu halten. Die dabei erhaltene harzartige Komponente hatte ein spezifisches Gewicht von 0,972, einen Brechungsindex von 1,5092, eine C.P.-Viskosität von 210 bei 25°C und eine Säurezahl von 5_t6.

Beispiel 15 *^Ä

Eine Charge von 1,5 Gew.-% der harzartigen Komponente des Beispiels 14 wurde in 2 Minuten zu 100 Teilen Formsand in einem üblichen Eirich-Mischer zugegeben. Danach wurden 20 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanat, bezogen auf das Gewicht der harzartigen Komponente, zugegeben und das Mischen wurde 2 Minuten lang fortgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann aus dem Eirich-Mischer (muller) entnommen. Bis Harz-Sand-Mischung wurde unmittelbar nach der Entnahme aus dem Eirich-Mischer auf ihre "Innenaushärtungszeit" (deepset time) hin untersucht. In diesem Test wurde ein Teil der-Harz-Sand-Mischung in einen Kübel gegeben. In die Harziai~ seining wurde ein Thermometer eingeführt und es wurde die Zeit festgestellt, bei der das Thermometer nicht tiefer in die Sand-Hars-Mischung gestoßen werden konnte. Für das in diesem Beispiel hergestellte Material betrug diese härtungszeit 75 Minuten,,

die Harz-Sand-Mischimg innerhalb der in der falbes III angegebenen Zeiten aus dem Eirich-Mischer e

mspden bsi üage'bitngsteaperate^, de

g 8 4 2 /

50°C, 24 Stunden lang ausgehärtet. Nach der 24-stündigen Aushärtungszeit wurden die geformten Gegenstände getestet und es'wurde festgestellt, daß sie die in der folgenden Tabelle III angegebenen Zugfestigkeitswerte aufwiesen. Die Gegenstände hatteneine Kratz-Härte von 92 bis 97* Der Kratzhärtetest wurde unter Verwendung einer Dietert Nr. 373-Testvorrichtung entsprechend den Angaben in "Foundry Sand Handbook", 7· Auflage, American Foundry Society Publication Nr. 12, durchgeführt. Ein Kratzhärtewefct von 75 ist für die Gießereiindustrie ausreichend.

tabelle III

Zeit in Min. nach der Ent- - - Zugfestigkeit (Zerreißnähme des geformten Gegen- . festigkeit^Λ „ui kg/cm⁴" Standes aus dem Eirich-Mischer (psi)

5 10 .

15 20 30

Beispiel 16

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein Gießereikern hergestellt, wobei diesmal die harzartige Komponente in einer Menge von 2 Gew.-% verwendet wurde. Der Kern wurde einem Dilatometer-Test unterworfen. In diesem lest wurde der Gießereikern in einer Atmosphäre von 815,5°0 gehalten, er wurde belastet und die bis zum Zusammenbrechen des Kerns verstrichene Zeit wurde bestimmt. Die in diesem Test angewendete Belastung betrug 11,3 kg (25 pounds) ·?ιηά der Kern brach nach 0,97 Minuten susamaen.

14,9	(212)
13,7	(195)
10,5	(150)
9,4	(133)
6,6	(94)

1 2 B

1 Ci S 8 4 2 / 1 2

Beispiel 17

Das Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei diesmal die angewendete Belastung in dem Dilatometer-Test 22,7 kg (50 pounds) betrug. Der Kern brach nach 14 Sekunden zusammen.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung einer Mischung aus 47 Teilen ölmodifiziertem Alkydharz, 29 Teilen Erdölpolymerisat und 24 Teilen Testbenzin als harzartige Komponente ein zweiter Kern hergestellt. Das ölmodifizierte Alkydharz wurde aus 64 Teilen Leinsamenöl, 15 Teilen Pentaerythrit und 21 Teilen Isophthalsäure hergestellt. Zu der harzartigen Komponente wurde als Katalysator eine Mischung aus Kobaltnaphthenat und Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die harzartige Komponente und ein Di- und Triphenylmethan, ein Di- und Triisocyanat (Mondur MR) wurden mit dem Sand gemischt. Der erhaltene Kern wurde dem Dilatometer-Test bei einer Belastung von 22,7 kg (50 pounds) unterworfen und es wurde festgestellt, daß er nach 21 Sekungen zusammenbrach. Der Kern, in dem das ölmodifizierte Alkydharz in dem Bindemittel verwendet wurde, brach so erst nach einer um 50 % längeren Zeit zusammen als der Kern, in dem ein erfindungsgemäßes Bindemittel verwendet wurde. Der in diesem Beispiel verwendete Sand enthielt 1 % braunes Eisenoxyd.

Beispiel 18 ·

Das Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei diesmal der Sand kein braunes Eisenoxyd enthielt. Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels hergestellte Kern brach nach 37 Sekunden zusammen und der unter Verwendung des ölmodifizierten Alkydharzes in dem Bindemittel hergestellte Kern brach nach 118 Sekunden zusammen. Der Kern, in dem Alkydharz in dem Bindemittel verwendet wurde, benötigte zum Zusammenbrechen eine um etwa 320 % längere Zeit als der unter Verwendung des

- ' 10 9 8 4 2/1256

21H515

erfindungsgemäßen Bindemittels hergestellte Kern. Beispiel 19

Es wurden 6 harzartige Komponenten (Harz-Erdölpolymerisat-■Lösungsmittel) wie folgt hergestellt: die harzartige Komponente A wurde hergestellt durch Erhitzen einer Charge von 40 Teilen des hydroxyathylierten Hbvolakharzes des Beispiels 5* 50 Teilen Leinsamenöl und 10 Teilen Rizinusöl, 5 Stunden lang auf 250⁰C unter Stickstoff. Das erhaltene harzartige Produkt hatte eine BrookfieM-Viskosität bei 25°C von 1580 cP, eine Reaktivitätszahl von 128 mg KQH pro g, eine Jodzahl von 103 und eine Säurezahl von 0,?. 5Ö Teile des Harzes und 25 Teile Erdölpolymerisat (Velsicol GD-528) wurden in 25 Teilen Testbenzin bei etwa 8O⁰C gelöst. Dieses wurde dann auf weniger als 50°C abgekühlt und es wurden 2,4 Teile 6 $iges Kobaltnaphthenat und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und gemischt. Die erhaltene harzartige Komponente A hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 185 cP.

Die harzartigen Komponenten B, C, D, E und F wurden auf entsprechende Art und Weise hergestellt, Jedoch mit folgenden Abänderungen:

Bei der harzartigen Komponente B bestand die Charge aus 30 Teilen des Harzes des Beispiels 5, 30 Teilen Leinsamenöl, 10 Teilen Rizinusöl und 30 Teilen Tallöl (ünitol R-49 % Tallölfettsäuren, 43 % Harzsäuren), die 1 Stunde lang unter Vakuum erhitzt wurde unter Bildung eines Produktes mit einer Reaktivitätszahl von 83, einer Jodzahl von 100 und einer Säurezahl von 12,9.

In der harzartigen Komponente C enthielt die Charge 3? Teile des Harzes dee Beispiels 5, 47 Teile Leinsamenöl,

' 109842/1254 °^mSiNAL «Wecteo .

11 Teile Rizinusöl und 5 Teile Isophthalsäure und sie wurde 4 Stunden lang erhitzt unter Bildung eines Harzes mit einer R_eaktivitätszahl von 95» einer Jodzahl von 96 und einer Säurezahl von 2,8.

Jn der harzartigen Komponente B enthielt die Charge 40 Teile des Harzes des Beispiels 5» 35 Teile Leinsamenöl, 10 Teile Rizinusöl, 5 Teile Isophthalsäure und 10 Teile Tallöl und die Charge wurde 4 Stunden lang erhitzt unter Bildung eines Produktes mit einer Reaktivitätszahl von 101, einer Jodzahl von 91 und einer Säurezahl von 4,9.

In der harzartigen Komponente E enthielt die Charge 35 Teile der harzartigen Komponente des Beispiels 5» 45 Teile Leinsamenöl_t.10 Teile Rizinusöl und 10 Teile Chlorendicsäure (1,4,5,6,7,7-Hexachlor E2.2.13-5-Hepten~2,3-diearbonsäure), die 4 Stunden lang erhitzt wurde unter Bildung eines Produktes mit einer Reaktivitätszahl von 106, einer Jodzahl von 90 und einer Säurezahl von 2,7·

In der harzartigen Komponente F bestand die Charge aus 4O Teilen eines hydroxypropylierten Phenol-Formaldehyd-Harzes (hergestellt entsprechend den Beispielen 1 bis 9 mit einem Phenol/Aldehyd-Verhältnis in dem Grundkondensat von 4/3 und einer Hydroxylzahl von 206), 50 Teilen Leinsamenöl, 10 Teilen Rizinusöl und die Charge wurde 1 Stunde lang unter Vakuum auf 300⁰C erhitzt unter Bildung eines Harzes mit einer Reaktivitätszahl von 80, einer Jodzahl von 86 und einer Säurezahl von 3 »7»

Bie geformten Gießereikerne wurden mit ^eder der harzartigen Zusammensetzungen A bis F hergestellt unter Verwendung von Manley 5*t5-Sand nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren. Bie Verhältnisse der .harzartigen Komponenten, des

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21U515

Polyisocyanats (Mondur MR), die Innenaushärtungszeit, die Kratzhärte und die Zug- bzw. Zerreißfestigkeiten sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

109842/125/*

. Tabelle IV

harzartige Teile der Teile Iso- Innenaus- Kratz-Komponente harzartigen cyanat härtungs- härte Komponente pro 100 zeit in pro 10000 Teile der · Min. Teile Sand harzartigen Komponente

B
C
D

E.

163 172 170 168 167 172

28

30

33

28

75

170

90

210

120

Zug- bzw. Zerreißfestigkeit der geformten Gegenstände χ Min. nach dem Herausnehmen aus dem Eirich-Mischer

10

20

30 Min.

20,7 18,2 17\5 16,8 16,6

(295) (259) (248) (239) (236)

18,6 17,6 16,4 15,4 13,7

(265) (250) (233) (219) (195)

17,4/ 18,5 17,3 15,4 12,9

(248) (264) (246) (219) (184)

16,2 16,4 15,4 14,5 11,4

(230) (234) (219) (206) (163)

19,0 18,3 17,8 16,9 14,8

(271) (260) (253) (241) (211)

14,6 14,5 12,5 12,8 12,0

(208) (206) (177) (182) (I71)

ro 00

Beispiel 20

Eine e'rfindungsgemäße harzartige Komponente wurde hergestellt durch Erhitzen einer Charge aus 30 Teilen des hydroxyäthylierten Harzes des Beispiels 5, 30 Teilen LeinsamenÖl, 30 Teilen Tallöl und 10 Teilen Rizinusöl, 5 Stunden lang auf 250°C unter Stickstoff. Das erhaltene Harz und 50 Teile Erdölpolymerisat (Velsicol GD-528) wurden in 50 Teilen Tesfbenzin bei etwa 80⁰C gelöst. Dieses wurde dann auf unterhalb 50⁰C abgekühlt und es wurden 7,5 Teile 6 %iges Kobaltnaphthenat zugegeben und gemischt. Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren würden unter Verwendung von 100 Teilen Wedron 7020-Sand, 1,5 Teilen der harzartigen Komponente, bezogen· auf den Sand, und 0,3 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat geformte Gegenstände hergestellt. Die Innenaushärtungszeit der Sand-Harz-Mischung wurde zu 100 Minuten bestimmt und die Kratzhärte der geformten Gegenstände betrug 95 bis 100. Die Zug- bzw. Zerreißfestigkeiten sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Zeit in Min. nach der Zug- bzw. Zerreißfestig-

Entnahme des geformten keit in kg/cm (psi)

Gegenstandes aus dem
Eirich-Mischer

5 10 15 20 30

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert werden kann, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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14,9	(212)
13,2	(187)
9,2	(130)
9,1	(129)
7,6	(108)

Claims (8)

1. Patentansprüche

   1; Gießereibindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus A) einer harzartigen Komponente, bestehend aus einer Mischung aus Λ .) einem ölmodifiziert en hydroxyalkylierten P^enolharz, 2.) einem ungesättigten Erdölpolymeri~- sat und 3·) einem Lösungsmittel und B) einem organischen Polyisocyanat.
2. 2. Gießereibindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als ölmodifiziertes hydroxyalkyliertes Phenolharz das trans-alkoholisierte Produkt eines hydroxyalkylierten Phenolharzes der allgemeinen Formel enthält

   worin bedeuten:

   einen durchschnittlichen Wert von etwa 0,2 bis 6;

   χ, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis etwa 25;

   R^. jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Bromatom, einen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffketon- oder Kohlenwasserstoffcarbonsäurerest;

   R2 und R^ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest; und

   R^ einen von einer Verbindung aus der Gruppe der Mono-

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   oxiranringverbindungen, der Alkylenhalogenhydrine und der Alkylencarbonate durch eine Oxyalkylierungsreaktion abgeleiteten Rest.
3. 3. Gießereibindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem öl um Leinsamenöl, Rizinusöl oder Mischungen davon handelt.
4. 4. Gießereibindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölpolymerisat einen Schmelzpunkt von oberhalb etwa 65,5°G und. eine Jodzahl von mindestens 100 aufweist.
5. 5. Gießereibindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Hydroxyl enthaltendes polymeres Material aus der G_ruppe der Polyester, Polyäther und Mischungen davon enthält.
6. 6. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 1 in Verbindung mit Sand zur Herstellung einer Gießereiform oder eines .Gießereikerns.
7. 7· Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 2 in Verbindung mit Sand zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns.
8. 8. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 3 in Verbindung mit Sand zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns·

   9- Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 4- in Verbindung mit Sand zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießreikerns.

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