DE1769394A1 - Harzbindemittelgemisch,insbesondere fuer Formsand - Google Patents

Description

HOOKER OHBEiIOAI, CORPORATION,
Niagara Falls, H.Y., V.St.A.

"Harabindemxt/ielgemisch, insbesondere für Formsand" (Zusatz zu Patent ,..„.....

^MHar2binderoittel£emisch, insbesondere für Formsand¹¹ vom gleichen Anmeldetag - entsprechend US-Anmelde-Nr. 639 664)

Priorität« 19. Mai 1967, V.St,A.
Anmelde-Nr.i 639 640

Segenstand des deutschen Patents Sr. *..···.·.. (Patentanmeldung wie oben) ist ein Harzbindemittelgeraisch, insbesondere für Formsand, das
A) ein Kondensationaprodukt der allgemeinen Formel

in dar η einen Durchschnittswert von 0,2 bis 6 besitzt, x, y und ζ ganze Zahlen von 1 - 25 sind, die Reste R₃ untereinander gleich oder verschieden sind

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(D

und je ein Wasserstoff-, Fluor-» Chlor- und Bromatom oder einen Kohlenwaeeerstoffrest bedeuten, R₂ und R* gleich oder verschieden Bind und je ein Wasserstoff atom, einen Kohlenwasserstoffe st oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffreet darstellen und die Reste Rj untereinander gleich oder verschieden sind und $e einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und

B) ein Lösungsmittel sowie Gegebenenfalls

C) ein Polyester- und/oder ein Polyätherhars in einer Menge von höchstens 50 Gew.-^t, bezogen auf das Gewicht der hydroxylgruppen enthaltenden Harskomponenten (Komponenten A und C), enthält·

Dieses Harabindemittelgemisch 1st «it Polyisocyanaten bei Raumtemperatur, d.h. etwa 30⁰C. rasch aushärtbar und löst somit das Problem, daß die bekannten zur Herstellung von Crußf orraen und -kernen verwendeten Bareblndemlttel in der Regel bei hohen Tempersturen ausgehärtet werden müssen, um die in Gießereibetrieben erforderlichen kurzen Härtungezyklen zu erreichen. Sie bei den bekannten Harsbindemlttelc erforderliche Aushärtung bei hoher Temperatur hat einen höheren Energiebedarf als die Aushärtung bei Raumtemperatur und führte häufig sur Entwicklung übelriechender oder sogar gesundheitsschädlicher Dämpfe·

Die Erfindung betrifft ein Barabindemittelgemiech nach DBF ....„.,„ (Patentenmeldung ..\ das dadurch gekenn-

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zeichnet ist, daß es zusätzlich ein harzartiges Destillationsprodukt (Komponente D) enthält, das hei der Verkohlung (trockenen Destillation) von Nadelholz erhalten worden ist und einen Anfangsiedepunkt von mindestens 150 0, hei 30 C eine Viskosität von mindestens 100 Csntipoise und eine Säurezahl von mindestens 20 besitzt.

Als Komponente A sind Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel I "bevorzugt, in der η einen Durchschnittswert von 0,5-3 besitzt und/oder x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis g etwa 10 bedeuten.

Die erfindungegemäßen Harzbindemittelgemische aus den Komponenten A, gegebenenfalls B₁ C und D können mit einem organischen Polyisocyanat zu einem Polyurethangemisoh umgesetzt und dadurch ausgehärtet werden, aus dem dae lösungsmittel abgetrennt werden kann.

Durch Mischen das erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemlschee mit Formsand und. einem organischen Polyieocyanat, wobei die " Reihenfolge, in der die einzelnen Bestandteile zusammen gemischt werden„ gleichgültig ist, lassen sich formbare MasBen herstellen, die sich zu Sandgußformen und -kernen ausformen lassen, welche nach dem Aushärten aus Formsand bestehen, der mittels eines ausgehärteten Polyurethanproduktes (Kondensationsprodukt aus den vorstehend genannten Komponenten A und D sowie gegebenenfalls C und einem organischen Polyisocyanat) gebunden und verfestigt ist,

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Die durch die Formel I definierte Harekoraponente A kann

wie folgt hergestellt werden:

Umsetzen von a) einem schmelzbaren in einem organischen Lösungsmittel löslichen Kondensationsprodukt eines Phenols mit einem Aldehyd oder Keton» das Monomereinheiten mit reaktionsfähigen,phenolischen Hy -oxylgruppen enthält und b) einer zur Reaktion mit den phenoliechen Hydroxylgruppen fähigen Verbindung, nämlich einer Verbindung mit einem Oxiranring im Molekül, einem Alkylenhalogenhydrln, einem Alkylen- carbonat oder einem Gemisch eoloher Verbindungen. Bas Kondensationsprodukt kann auch hergestellt werden, indem man zuerst das Phenol mit der zur Reaktion mit phenolisohen Hydroxylgruppen fähigen Verbindung umsetzt und das so modifizierte Phenol anschließend mit einem Aldehyd oder einem Keton kondensiert.

Als Ausgangsmaterial für die Komponente A) der erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemlsche geeignete, schmelzbare, " in einem organischen Lösungsmittel lösliche KondensatIons produkte aus einem Phenol und einem Aldehyd oder einem Keton, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Faohmann wohl bekannt· Das Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensatlonsprodukt soll in organischen Lösungsmitteln, z.B. Aceton, löslich sein und darf nicht bis zur unlöslichen sogenannten "C"-Stufe oder "Resit"-Stufe auekondensiert sein. Von den brauchbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sind Kondensate besondere geeignet, die die !Condensations-

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einheiten der allgemeinem Formel

OH

(II)

enthalten, in der η einen Durchschnittswert von 0,2 bis 6 und häufig noch mehr besitzt, vorausgesetzt, daß daβ Harz schmelzbar und in Aceton oder einem organischen !lösungsmittel löslich ist. Vorzugsweise ist das Phenol-Aldehyd-Kondensat ein Hovolak, der mehr als ein Mol Phenol pro Mol Aldehyd oder Keton enthält.

Beispiele von Phenolen, die zur Herstellung geeigneter Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte verwendet werden können, sind Phenol selbst oder substituierte Phenole, wobei im Falle von substituierten Phenolen bei mindestens der Hälfte der Moleküle mindestens zwei der Ortho- und Parastellungen des Phenolkernes für die KondensationBreaktion frei, d.h. unsubstitulnr+,, aein müssen· Solche Phenole besitzen die allgemeine Formel

OH

(III)

in der R^ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder

a)- ein Alkyl- und Alkenylrest mit 1 bis 18 C-Atomen In einer beliebigen der möglichen isomeren Formen,

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b) ein alicyclischer Rest mit 5 Mb 18 C-Atomen, wie der

Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methyloyclohexyl- oder Butyl-

cyclohexylrest,

o) ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Aryl- oder Aralkylreat mit 6 bis 18 C-Atomen, z.B_o der Phenyl-,ot-Methylbenzyl-, Benzyls oder Cumylrest,

d) ein von einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylketon, dessen Kohlenwasserstoffreste der vor&tehend gegebenen Definition entsprechen, abgeleiteten Best oder

ψ aber

e) eine alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte Carboxylgruppe, deren Kohlenweaserstoffreet unter die vorstehend gegebene Definition fällt, sein kann. Wie bereits erwähnt, sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenetoffatomen bevorzugt«

Beispiele geeigneter Phenole sind:

p-tert.-Butylphenol, p-Chlorphenol, p-tert·-Hexylphenol, ρ-Isoocty!phenol, p-Phenylphenol, p-Benzylphenol, p-Cyclp hexylphenol, p-Octadecylphenol, p-Nonylphenol, p-ß-Naphthyl- phenol, p-eMSaphthylphenol, Cetylphenol, p-Cumylphenol, p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenon, ein mit Limonen alkyliertee Phenol, ein mit ölsäure alkyliertee Phenol, sowie die entsprechenden Ortho- und Hetaderivate, wie m-Butyl phenol und o-Butylphenol und Gemische der genannten Phenol .

Zur Reaktion mit einem Phenol fähige Aldehyde, Ketone oder Gemische aus Aldehyden und Ketonen sind als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Phenol-Aldehyd- bzw. Phenol-Keton-

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Kondensationsprodukte geeignet, aofern sie nicht eine funktioneile Gruppe oder einen !iolektilteil enthalten, der entweder die Kondensationereaktion oder die anschließende Verätherung der phenoliacheh Hydroxylgruppen des Kondensate beeinträchtigt. Bevorzugt ist Formaldehyd, der in Form einer wässrigen Lösung oder einer beliebigen der niedrigmolekularen polymeren Formen, wie Paraformaldehyd oder irioxan, verwendet werden kann. Geeignete Aldehyde enthalten vorzugsweise 1 bis θ C-Atome. Beispiele geeigneter Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, |

Furfurol, 2-A'thylhexanal, Äbhylbutyraldehyd, Heptaldehyd, Pentaerythroee, Glyoxal und Chloral. Geeignete Ketone haben die allgemeine Formel

0
R₂ - ί - R₃ (IV)

in der Rg und R- organische Reste sind. Beispiele geeigneter Ketore sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylbehzylketon, Methyloyolohexylketon, Diallylketon, Diohlormethylketon sowie Gemische der genannten ä Ketone. R₂ und R- enthalten vorzugsweise 1 bis 7 C-Atome.

Das Verhältnis, in dem Aldshyd oder Keton mit Phenol (oder oxyalkyliertem, d.h. verätbertem Phenol) umgesetzt werden, kann variiert werden, um Kondensate mit verschiedenen MoIekulargewichten herzustellan. Die Viskosität des endgültigen Kondeneationsproduktes kann durch das Molekulargewicht dee Phenol-Aldehyd- oder Pheuol-Keton-Kondensationsproduktee gesteuert worden. Vorzugsweise werden 0,5 bis 1,0 Mol Aldehyd

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oder Keton pro Mol Phenol (oder oxyalkyliertes Phenol) vorwendet, wenn ein mono- oder difunkti'onelles Phenol eingesetzt wird, Wirö ein trifunktionellea Phenol.als Ausgangematerial verwendet, so beträgt die obere Grenze dee MoI-verhältnisses von Aldehyd oder Keton zu Phenol vorzugsweise 0,85. Der Aldehyd oder das Keton wird mit dem Phenol vorzugsweise unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie Schwefel-«, Salz» oder Oxalsäure, kondensiert, jedoch können auch basische Katalysatoren verwendet werden. In einigen FHÜIei? *?■*■· überhaupt kein Katalysator erforderlich. Beispiele geeigneter alkalischer Katalysatoren eind Ammoniak, Amine und quartäre Ammoniumbasen. '.Venn schwache Säuren ale Katalysatoren verwendet werden, können zur Beschleunigung der Reaktion anionische Netzmittel, wie Natriumalkylarylsulfonate, verwendet werden. Falls ein Resol hergestellt wird, wird zweckmäßig mehr als ein Mol Formaldehyd pro Mol Phenol (oder oxyalkyliertes Phenol) angewendet. Die vorstehend genannten speziellen Phenole und Aldehyde oder Ketone sind ebenfalls zur Herstellung von Resolen geeignet, fc wobei sich die vorstehend beschriebenen alkalischen Katalysatoren mit Vorteil verwenden lassen. Resole enthalten sowohl Carbinolgruppen als auch phenolisohe Hydroxylgruppen, die mit den nachstehend erläuterten Reaktionspartnern umgesetzt werden können.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich verbesserte Kondensationsprodukte herstellen, die praktisch keine freien, reaktionsfähigen, phenolischen Hydroxylgruppen mehr enthalten, d.h. weniger alB 5, vorzugsweise weniger als 0,5 $>

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aer ursprünglich in clem Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsprodukt vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen«

Vorzugsweise werden die phenolischen Hydroxylgruppen hydroxyalkyliert, indem man sie mit Verbindungen umsetzt, die einen Monooxiranring enthalten» Bevorzugt sind monomere Epoxyde mit 1 Ms 18 C-Atomen.

Beispiele geeigneter Honoepoxyde sind Ithylenoxyd, Propylen- |

oxyd, Butylenoxyd, Cyelohexanoxyä, 2,3-JSpoxyhexan, Epichlorhydrin, Styroloxyd, Allylglyoidylather, Methylglycidyläther, Butylglycidylsulfid, Grlyciäylmethylsulfon, Glyeidylmethacrylat, und ölycidylallylphthalat. Bevorzugte Monoepoxyde sind monoepoxysubstituierte Kohlenwasserstoffe, die monoepoxysubstituierten Äther, Sulfide, Sulfone und Ester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül« Ben Reaktionsgemieohen können auch kleinere Mengen von Diepoxyden einverleibt werden. Typische Diepoxyde aind 3»4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-5,4-epoxy-6~methylcyolohexanoarboxyiat, Dicyolopentadiendioxyd, Limonendioxyd, 4,4'(Diglycidyl)-diphenylpropan und Vinylcyolohexandioxyd. Es können auch zahlreiche weitere Epoxyde verwendet werden, wobei jedoch Alkylenoxyde mit 2-6 C-Atomen im Molekül im allgemeinen bevorzugt sind.

Gemische der vorstehend genannten Verbindungen Bind eehr geeignet.

Ale Katalysatoren für die Umsetzung zwischen den Verbindungen mit einem Oxiranring und den phenolischen Hydroxyl-

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gruppen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine oder basieche Alkalimetallsalze geeignet. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- und Bariumhydroxyd, Amine, wie Methyl*, Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Tvi8.-%hyl-, Tripropyl-, Dimethylbsnzyl-, Dimethylhyäroxyätnyl-, Dimethyl-2-hydroxypropylamln und Salze starker Basen mit schwachen Säuren, wie Natriumacetat oder -benzoat. Zur Herstollung spezieller Kondeneationeprodukte

t können mit besonderem Vorteil Kombinationen der genannten Katalysatoren -verwendet werden. Beispielweise kann man einen Aminkatalysator, wie Triäthylamin, zur Anlagerung von 1 Mol Propylenoxyd an 3ede der phenolischen Hydroxylgruppen verwenden und anschließend die Hydroxyalkylierung mit Athylenoxyd unter Verwendung eines Alkal!metallhydroxydkatalyeators, wie Natriumhydroxyd, weiter fortsetzen* Die Hydroxyalkylierungereaktion wird in der Regel bei 50 bis 250⁰C ausgeführt. Die Hydroxyalkylierung der Phenole wird vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C durchgeführt. Die Hydroxy-

™ alkylierung der Phenolkondeneationsprodukte verläuft erst bei 150 bis 25O⁰C mit gunstigeren, d.h. höheren Geschwindigkeiten. Bei der Umsetzung von höhermolekularen Harzen können zwar zur Verringerung der Viskosität lösungsmittel verwendet werden, jedooh 1st diese Maßnehme in der Regel nicht bevorzugt.

Die phenolisohen Hydroxylgruppen der Fheno. ^v kondensationsprodukte können auch durch Umsetzung Alkylenhalogenhydrlnen unter Verwendung äquivalenter Mengen

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eines Alfcalimetallhydroxyde als Reaktionsförderer hydroxyalkyliert werden. Geeignete Alkylenhalogenhydrine sind A"thylenchlor- odei· ~bromhydrin_fl Propylen-ohlor- oder -bromhydrin, 2,3-Butylen-chlor- oder -brorahydrin, sowie Chloroder -brompropandiol.

Ein weiteres Verfahren zum Hydroxyalkylieren der Novolake ist die Umsetzung mit Alkylencarbonaten, wie Xthylencarbonat und Propylencarbonat, unter Verwendung eines Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Bei der Herstellung des Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsprodukts ist darauf zu achten, daß pro Molekül mindestens eine Hydroxyalkylgruppe vorhanden ist. Vorzugsweise wird pro Mol phenolischer Hydroxylgruppen mindestens ein Mol Hydroxyalkylierungsmittel eingesetzt. Häufig sind jedoch Produkte vorzuziehen, die durch Umsetzung mit mehreren Molen Hydroxyalkylierungsmittel pro Mol phenolischer Hydroxylgruppen hergestellt sind, da eich die physikalischen Eigenschaften des Polyurethangemisohes, (J das diese Kondensationsprodukte enthält, über die Ätherkettenlänge einstellen lassen. Auch die Hydroxylgruppenzahl des modifizierten Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes kann durch Regelung der A'therkettenlänge eingestellt werden. Die Länge der Ätherketten beeinflußt weiterhin die Viskosität des Kondensationsproduktes sowie die physikalischen Eigenschaften der fließ- und formbaren Pormaandmasse, die schließlich durch Umsetzen des erfindungsgemäßen Harz« bindemittelgeaisches mit einem organischen Polyisocyanat

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im Gemisch mit Pormeeuid daraus hergestellt wird· Im all-

gemeinen sollen nioht mehr ala 10 Mol Hydroxyalkylierungsmittel pro KoI phenolische Hydroxylgruppen verwendet werden. Gewünschtenfallβ können jedoch bis zu 25 Mol Hydroxyalkyl ierungsmittel pro Mol phenolische Hydroxylgruppen angewendet werden.

Zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Harzkomponente A enthalten die erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemieohe

fc als obligatorische Harzkomponente die Komponente D₁ nämlioh ein harzartiges Produkt, das bei der trockenen Destillation von Nadelhola anfällt. Derartige Produkte sind Nadelholzteere, die als destillierte, harzartige Produkte gekennzeichnet werden können, die bei der Verkohlung von Nadelholz anfallen und einen Anfangesiedepunkt von mindestens 15O⁰C₁ eine Viskosität von mindestens 100 cPs bei 30⁰C und eine Säurezahl von mindestens 20 besitzen. Geeignete Nadelholzteere sind in der Rogel viskose Flüssigkeiten, von denen etwa 60 bie 90 $ unterhalb 35O⁰O sieden. Die

P Viskosität beträgt in der Regel mindestens 300 Centipoise bei 30 C und die Säurezahl liegt in der Regel zwischen etwa 30 und etwa 80, Derartige Nadelholzteere können durch trockene Destillation (Schwellen) von Nadelholz hergestellt werden, wobei das Nadelholz durch die Hitze verkohlt wird und cie verdampften Produkte durch Kondensieren wiedergewonnen werden. Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung solcher Nadelholzteere besteht im Verkohlen von Nadelholz und Extrahieren der Produkte, wobei man eine wasserlösliche Fraktion und eine löaungsmittellÖBliche

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Fraktion erhält, die ansonließönd zur Gewinnung dee hoch-Hadelholzteers destilliert wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemische, die sich durch Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat au einem Polyurethanharzbinder aushärten lassen, wird die Komponente A zusammen mit der Harzkomponente D mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verschnitten. Geeignete Lösungsmittel sind oromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-10 Kohlenstoffatomen» wie Benzol, | Toluol, Xylols Äthy!benzol, Diäthylbenzol und Monochlorbenzol. Weitere geeignete Lösungsmittel aind die Monoester-monoäther von Alkylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol (Carbitol), Diäthylenglykol (Cellosolve), Propylenglykol und Butylenglykol. Typische Lösungsmittel dieser Klasse sind Diäthylenglykolacetat, Biäthylenglykolmethylätheracetat, Diäthylenglykolbutylätheracetat, Äthylenglykolaoetat, Ätliyienglykolbutylätheraoatat und Gemischo der genannten Verbindungen« Es können auch Gemische der vorstehend genannten Klassen von Lösungsmitteln verwendet ™ werden.

Im Gemisch mit Lösungsmitteln der vorstehend genannten Klassen können auch Hilflösungsmittel verwendet worden, z.B» aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Oktan, Petroläther, Petroleum und Naphtha. Die HarzkomponentenA und D werden mit soviel Lösungsmittel gemischt, daß eine gleichmäßige homogene Mischung entsteht. Die Miechzeit beträgt in der Regel 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1-2 Stunden.

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Auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponenten werden in der Regel 20 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gew.-Teile, Lösungsmittel verwendet. Das Gewichtsverhältniß der Harzkomponente D zur Harzkomponente A kann bis zu 10 betragen, vorzugsweise liegt es zwischen etwa 0,1 und 5. Die erfindungsgemäßen Harzbinäemittelgemische besitzen in der Regel eine Viskosität zwischen etwa 20 und 100 Centipoiee bei 30⁰O und eine Reaktionsfähigkeitszahl von etwa 80 bis 160.

Zum Härten der erfindungsgemäßen Harztindemittelgemische können verschiedene organisohe Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele solcher Polyisocyanate eind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und Gemische dieser beiden Verbindungen. Besonders bevorzugt eind die im Handel erhältlichen rohen Gemische dieser beiden Polyisocyanate. Andere typische geeignete Polyisocyanate Bind Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), n-Hexyldiisocyanat, 1,5-Napthalindiiaocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, p-Phenylendiiso-™ cyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanat und 4,4*,4"-Triphenylmethantriisocyanat. Höhere Isocyanate stehen in Form der flüssigen Reaktionsprodukfcö von 1) Düsocyanaten mit 2) PoIyalkoholen oder Polyaminen zur Verfügung. Außerdem können Isothiocyanate und Gemische von Isocyanaten verwendet werden. Weiterhin sind zahlreiche technische oder rohe Polyisocyanate verwendbar, die im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyarylpolyieocyanaten der allgemeinen Formel

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~ 15 -

Kco i ncg

i 1

CX₇

in der R₅ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein

C, ,.-Alkyl- oder C, _C-Alkoxyrest ist, 1-5 1-5

X ein Wasserstoffatom, einen C^Q-Alkyl- oder den Phenyl-

rest darstellt und

η einen Durchschnittswert von mindestens 1, vorzugsweise | von 1-3 besitzt.

Bin bevorzugtes Beispiel ist Polymethylenpolyphenylisocyanat.

In manchen Fällen ist es erwünscht, die Harzkomponenten A und D mit ein oder mehreren weiteren, Hydroxylgruppen enthaltenden, polymeren Verbindungen zu mischen, um die Eigenschaften des erfindungsgeraäßen Harzbindemittelgemi3ches weiter variieren zu können. Der Gehalt des erfindungsgemäßen ™

Harzbindemittelgemisches an den Komponenten A und D soll jedoch mindestens 50 Grevi.-# der gesamten Hydroxylgruppen enthaltenden Bestandteile betragen. Als Hydroxylgruppen enthaltende weitere polymere Verbindungen (Komponente C) eignen sich beispielsweise Folyester und Polyäther sowie Gemische solcher Polymerer. Geeignete Polyester sind die Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols mit einer Carboxylgruppen enthaltenden oder bildenden bzw· zur Esteruiis f:'hiee.^v.' Verbindung, d.h* entweder einer Carbon-

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BAD cr:::iMAL

~ 16 -

eäure, einem Gia't>on£!äiu'©anhydrid_f Carbonsäureester oder

Carbons&urehalogeiv.ici.

Geeignete Polyether wind die Reaktionsprodukte, 3ie man erhält, wenn ms η sntrcedlc-r einen mahrv/ortigen Alkohol oder eine Polycarbonsäuren mit einem monomeren 1,2-Epoxyd urifsetat, dee nur eine l,2~Ep'oxyßruppe besitzt»

Die nochstehenö.en Harzcemieöhe sind typische geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, die als Hilfokomponenten in den erfi.ndungsgemäßen Horssbindernittelgemisohen verwendet werden können.

Ha r a A

6 Mol 1,4,5,6_}7,7-Hexachlor-

bicyclo-( ?.. 2.1) -5-hepten· 213*-dicar"bon9f;.ure

12 Mol Triraethylolpropan Säure2ahl unter 10 Hydroxylgruppenzahl 365

Harz B

6 Mol Adipinsäure 10 Mol Trimethylolpropan Säurezahl unter 1 Hydroxylgruppensahl 504

Harz C

Polypropylenglykol Molekulargewicht etwa 2000

Harz

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3 Mol Adipinsäure 5 Mol Glycerin

Säurezahl 1

Hydroxylgruppenzahl 640

Harz P

1 Mol Trimethylolpropan β Mol Propylenoxyd

Hydroxylgruppenzahl 392

Harz Cr

8.8 Mol Trimethylolpropan 5 Mol Adipinsäure 1 Mol Phthalsäureanhydrid Säurezahl unter 1 Hydroxylgruppeneahl 435

BAD ORIGINAL

Η§,ε,ζ_τΡ . Harz II . ..

4 Mol 1.4,5,6,7,,7-HeXaChIOr-. 1 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexa-

bicyclo-(2.2#l)-5-hepten- chlorbicyclo-(2.2.1) 2 ρ 3~dicarbonsäure 5-hepten-2,3-diear-

bonsäure

7,6 Mol Glycerin 4 Mol Propylenoxyd

2 Mo£ Adipinsäure

Säurezahl 5 Säurezahl O

Hydroxylgruppenzahl 265 Hydroxylgruppenzahl 202

Besonders geeignete Gemische erhält man, wenn man dem g Reaktionsgemisch während der Herstellung der modifizierten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte der Erfindung einen mehrwertigen Alkohol einverleibt. Der mehrwertige Alkohol v/ird vorzugsweise nach der Herstellung des als Grundlage dienenden Phenol-Aldehyd- oder Phenol-Keton-Kondensationsprodukts und vor der Zugabe des Oxyalkylierungsmittels zugesetzt. Geeignete mehrv/ertige Alkohole sind Glycerin, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan.

Zum Aushärten der erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemiache zu Polyurethanharzbindemitteln wird das erfindungagemäße Harzbindemittelgemiech vorzugsweise mit soviel Polyisocyanat versetzt, daß dae Molverhältnis der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und anderer dieser chemischäquivalenten Gruppen, die in den Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten vorhanden sind, etwa 1 beträgt. Unter chemisch äquivalenten Gruppen eind in diesem Zusammenhang Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Aminogruppen und andere Gruppen

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zu verstehen, die mit Iaoeyanatgruppen reagieren können. Das Verhältnis von HarzbindemittelgemiBch zu Polyieocyanat wird in der Regel so gewählt, daß im Gümisch 100 bia 115 MoI- i* Isocyanatgruppen, bezogen auf die Molzahl der damit reaktionsfähigen Gruppen, vorhanden sind, so daß ein genügender Isocyanatüberechu3 vorhanden ist, mit dem die geringen Mengen Wasser abreagieren zu können, die gegebenenfalls im Gemisch vorhanden sein können.

Zur Herstellung von Gußformmassen aus den erfindungegemäßen Harzbindemittelgemisehen wird Formsand in einen herkömmlichen Kollergang oder anderen geeigneten Mischer gegeben. Dann gibt man die Harzkomponenten und daa Lösungsmittel zu und mischt etwa 1-10, vorzugsweise etwa 1-5 Minuten. Die SandkÖrnchen überziehen sich dabei mit den Harzkomponenten« Anschließend wird das Polyisocyanat zugegeben, worauf man weitere 1-5 Minuten, vorzugsweise etwa 2-3 Minuten durohmischt. In der Regel verdampft ein Teil des lösungsmittels im Kollergang. Die so erhaltene fließbare Formmasse wird dann aus dem Mischer entnommen und in eine geeignete Form mit der gewünschten Gestalt gebracht.

Wahlweise kann die Formsandmasee in einem unter der Bezeichnung "Slinger" bekannten Mischer hergestellt werden. Diese Mischvorrichtung besteht aus zwei Schneckenförderern, die an der gleichen Stelle in einen dritten Schneckenmischförderer münden. Zur Herstellung der Formeandmasae in einem solchen Mischer werden ein Teil dee Formsandes und das erfindungsgemäße Harzbindemittelgemisch in einen

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der neidan vci^i-.sch'-alteton Schneckenförderer eingespeist, v.'ähirenä äo:r Uerrt el·? α Formsandes und äas als Ha.rtunßsmi1;tel dienende Pol,yi',iooyanat in den zweiten der beiden Schneckenförderer eingespeist werden. Die beiden Schneckenförderer entladen den nrj.t llarzbindemittelgemisch bzw. Härtungsmittel überzogenen Sand in den dritten Schneckenmischförderer, in welchen sie beide nündsn. Dort werden alle Bestandteile der formmasse innig miteinander vermischt. Die dabei erhaltene fließbnre FormniaGSG v/ird in eine geeignete Form von gewünschter Gestalt entlr-den.

Zur Herstellung von Formmassen aue Formsand, erfindungsgemäßem Harzbindesiittelgemisch und Polyisocyanat werden die Bestandteile der Formmasse in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß das bei der Umsetzung des Harzbindemittelgemisches mit dem Polyisocyanat entstehende Polyurethan» bindemittel etwa 1-5 Gew.- i>, bezoger --iuj äae Gewicht des in der Formmasse enthaltenen Formsandes, beträgt. Das Gewicht sverhältnis von Polyuretharibindemittel zu Formsand beträgt vorzugsweise etv/e 1 bis 2,5 Gew.~$.

Aus diesen fließbaron Formoandmassen Ia3sen sich Gußformen und Gußformkeme auf einfache Weise herstellen, indem man die fließbare Formmasse einfach bei Raumtemperatur, d.h. etwa 30⁰G, aushärten läßt. Es können jedoch gewünschtenfalls auch höhere und niedrigere Härtungstemperaturen angewendet werden, z.B. etwa 10 bis etwa 100⁰C oder mehr.

Die Beispiele erläutern die Erfindung*

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BAD OF^iNAL

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Temperaturangaben auf Q:-?bü GelDius, Angeben in Teilen auf das Gewicht und Vislcositätewerte auf Gardner Sekunden bei 50⁰C.

Herstellung voe als Komponente Λ geeigneten Phenol-Aldehyd- oder Phenol-ICaton-Kondoneationsprodukten·

Kondensationsprodukt 1

Ss wird ein typisches modifiziertes Phenol-Aldehyd-Kondensationaprodakt hergestellt, indem man in einem mit einem Heizmemtol versehenen Reaktor 5000 Teile Pfceiiol, 13 Teile Oxalsäure als Katalysator und 6 Teile eines Ketzmittelß auf 10C⁰C erhitzt. Anionische Netzmittel vom Typ der Alkylarylculfonate sind bevorzugt. Das auf 100⁰C erhitzte Gemisch wird mit 1110 Teilen einer 37 wässrigen Formsloehydlcisung versetzt, wobei die Formaldehydlösung bo schnell zugegeben wird, daß das Gemisch durch die Reaktionswärme unter starkem Rückfluß am Sieden gehalten wird.

Nach beendeter Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßee wird dann bei 18O⁰C entwässert, worauf man das nicht ν-βΐ-s-s-iste Phenol be:¹. 200°0/50 Torr abdestilliert. Man erhält 2030 Teile Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, die im Rsaktionsgefäß mit 7,2 Teilen Hatriumhydroxyd versetzt werden, worauf man Äthylenoxyd flüssig oder dampfförmig einspeist. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird während der ersten zwei Stunden bei 190⁰C ge-

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BAD ORIGINAL

halten, worauf wan sie bis zum Ende dor Zugabe von 873 Teilen ÄthylGnos-ya auf 200 bis 22O⁰O steigen läßt. Das erhaltene Kondenaationsproiiulrt hat eine Hydroxyläabl von 370 und eine fctrdner-Vlslcosität bei 5O⁰O von etwa 2000 Sekunden.

Kondensatipneprodukt 2

Ein typisches modifiaiertes Phenol-Keton-Kondeneationsprodukt wird auf analoge Weise wie das Kondensationsprodukt 1 hergestellt, indem man 3000 Teile Phenol und 820 Teile Aoaton unter Rückfluß 4 Stunden in Anwesenheit von 10 Teilen Schwefelsäure als Katalysator und 10 Teilen Alkylbenzolsulfonatnetzmittsl erhitzt. Fach dem Entwässern und der Abtrennung überschüssigen Phenols in der vorstehend beschriebenen Weise wird das Phenol-Aeeton-Kondensationsprodukt mit 10 Teilen Natriunihydroxyd versetzt, worauf man 900 Teile Äthylenoxyd in das Reaktionsgemisoh einleitet, das bei 180 bis 22O⁰C gehalten wird. Das dabei erhaltene Kondensationoprodukt besitzt eine Hydroxylgruppenzahl von 310, ä

Die kennzeichnenden Eigenschaften der Kondensationsprodukte 1 und 2 können durch Variieren des Verhältnisses von Äthylenoxyd zu phenolischen Hydroxylgruppen und durch Ändern des Verhältnisses von Phenol zu Aldehyd oder Keton im Grrundkondeneat beträchtlich verändert werden. Bei den Kondensationsprodukten 3-6 wird das Verhältnis von Äthylenoxyd zu phenolischen Hydroxylgruppen zwischen 1,50 und 3»0

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bad ofr :■:?*

variiert_} während das Verhältnis von eingesetztem Phenol zu Aldehyd im GrimakoDct ensat bei 3s 2 gehalten wird. Bei den Konaensationsprodukten 7 bis 9 wird das Verhältnis von eingesetztem Phenol zu eingesetztem Aldehyd auf 5*4 erhöht, während das Äthylenoxydverhältnis zwischen 1,25 und 1.72 variiert wird. Der Einflui3 dieser Änderungen in den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehaier auf die Viskosität des Kondensationsproduktee sowie seine Hydroxylgruppenzahl ist aus der tabelle I zu ersehen, Alle anderen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Kondensationsprodukte 3~9 sind gleich denjenigen, die bei der Hersteilung von Kondensationsprodukt 1 angewendet wurden.

Tabelle I

Konden sations- produkt Nr.	verhältnis von Phenol au Aldehyd im Srundkondensat	Verhältnis von Äthylen oxyd zu Hy droxylgruppen	Hydroxyl gruppen zahl	Vis kosi tät
1	3/2	1,0	376	2000
3	3/2	1,50	339	335
4	3/2	2,0	301	52
5	3/2	2,5	267	23
6	3/2	3,0	250	13,7
7	5/4	1,25	340	19500
8	5/4	1,50	320	2200
9	5/4	1,72	292	545

Die Viskositätswerte und Hydroxylgruppenzahlen der Kondensationsprodukte lassen sich auch dadurch ändern, daß man verschiedene Alkylenoxyde verwendet, wobei sowohl

, die Kettenlänge des Srundkondenaats als auch die länge

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BAD

der Älkj^öno-ÄydBQlterücetteii. Itonetant gehalten wird. Die -ircuidonuationsprodiikte 10, 11 und 12 werden analog Kon» densatiqni;p£odukt 5 hergestellt,, wobei abweichend davon das Ätliylenoxyd gang oder teilweise durch Propylenoxyd ersetat wird. Die Hydroxylgruppensahlen und Viskosität3~ werte der auf diese Weise erhaltenen Kondensationsprodukte sind, in der Tabelle .11 zusammengestellt, in der zum Vergleich., auch die entsprechenden Werte des Kondensationöprodukts 5 aufgeführt sind_e Weiterhin ist in Tabelle II ein Kondensationsprodukt 13 aufgeführt, daa analog den vorstehend beschriebenen Kondensationsprodukten, jedoch unter Anwendung der Auagangsmaterislien in andören Mengenverhältnißßen hergeotellt ist.

Tabelle II

Konden- Verhältnis von Verhältnis von Hydroxyl- Vis-

satione- Phenol eu Aide~ Alleylenoxyd zu gruppen- kosi-

produkt hyd. im -Grund- Hydroxylgruppen zahl tat

Kr. kondensat

5 .	3/2	2,5	Äthylenoxyd	267	23
10	3/2	2,0 0,5	Äthylenoxyd + Propylenoxyd	256	21
11	3/2	1,73 0,76	Äthylenoxyd+ Propylenoxyd	257	19
12	3/2	2,5	Propylenoxyd	244	31
13	4/3	3,5 3,5	Äthylenoxyd + Propylenoxyd	200	2500 Cen- tipoiee bei 3O0C

Naohstehend wird die Herstellung geeigneter Kondensationsprodukte unter Verwendung anderer Oxyalkylierungsinittel erläutert«

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Kondensat iorisprodi-kt 14

Es wird ein Alliylejriüslogßv hydrin aid Oxyalkylierungsmittel verwendet, "Sin fünf Liter fassender Dreihalskolben wird mit 520 Grai;-m eines Phenol-Aldehyd^Konäonsationsprotlukts, das wie bsi der Herstellung des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte 1 beschriebe^ hergestellt ist, und mit 600 Gramm Äthylalkohol beschickt. Das Geraisch wird mit 880 Gramm einer 37 $igen Natriumhydroxid Io sung versetzt.-Die Lösung wird auf 80 C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit 443 Gramm Äthylenchlorhydrin versetzt, Das Beaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis es frei von phsnoliechen Hydroxylgruppen ist, worauf der Alkohol abdestilliert und das Produkt mit heißem Wasser salzfrei gewaschen wird. Der Rückstand wird durch Erhitzen auf 150⁰C unter vermindertem Druck getrocknet*

Kondensationsprodukt Ig

312 Gramm des aur Herstellung von Kondensationsprodukt verwendeten Phenol-Aldehyd-Eondensats, 1267 Gramm Äthylencarbonat und 1,5 Gramm Natriumcarbonat werden gemischt und in einem Stickstoffstrom auf 170 bi3 180⁰C erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd, Nach 6 Stunden ist das Produkt frei von phenolischen Hydroxylgruppen und besitzt eine Hydroxylgruppenzahl von 357.

Kondensationsprodukt 16

312- Gramm des zur Herstellung des Kondensationsproduktes . verwendeten Phenol-Aldehyd-Kondensats,, 290 Gramm Propylen-

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■ BAD ORSGiMAL

t und l_t5' Oränsffi .IaI i urne sir bonat werden gemischt und im Stickstoff ström 12 Stunden auf 170 bis 180⁰O erhitzt. Ks entwickelt'sich. 00,,· Daö Produkt ist frei von phenolisehen Hydroxylgruppen und baeitat eine Hydroxylgruppenzohl" Ton 3'5Ö» '

Nachstehend viirö die Herstellung von-als"Komponente A geeigneten Kcndonsationsprodulrfen durch Kondensieren eines ■■oxyalkylierten Phenols mit einem Aldehyd erläutert.

Ko nde na a t i pnap^r odukt _r . 17.

Bin Mol Phenol wird mit 2 Mol Äthylsnoxyd unigesetzt j worauf 364 Teile des so erhaltenen üydroxyäthylierten Produktes mit 20 Teilen einer 3? 'J^igen wässrigen Formsldehydlösung und 4,3 Teilen leonzentrierter wässriger Salssäure gemischt. werden» Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rückfluß er-'Mtat,-bis die Qarbonylgruppenkonzentration auf 0 abgesunken ist. Das Reaktionsprodukt wird unter vollem Vakuum bei 180⁰C abgestreift. Das Bndprodukt (341 Teile) besitzt eine Hydroxylgruppenaahl von 253» i

Nachstehend wird die Herstellung eines als Komponente A von erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemischen verwendbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationaprodukta unter Verwendung eines hydroxyalkylierten Methylolphenolharaes erläutert»

g.onden(3ati.pn3P_rpdukt IB .

40/feile Natriumhydroxyd.werden in 470 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung wird mit 116 Teilen Propylenoxyd und 263 Teilen

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Ali-y-'.vd-AOii'lenrjöts versetst, das durch DmsetEsn von 1 ü.io! Plu/voi. mit '5 a^?o1 For;,--.ilcl sbyd und anschließen des EntxrißQSvn Ιαΐ arif a in 2 η Feststoff gehalt von etwa 70 G-0'Λ',-^ her ge s till I; lot. Man-läßt äs.a !römisch 16 Stunden bei'etwa 4O⁰G reagieren, worauf es praktisch kein Propylenoxyö. mehr enthalt. Düs Hatrivjiiliydro:tyd wird dann mit 60 Teile» Essigsäure ":\outra 1:1bi^rt, worauf rlao v/asser durch azeobrops Bößtillrtion rait Bonsol untar ysrmindoi'tsm Druck entfernt wird.» Με,Ώ If.ßfc dos Natriumacetat aus dem Harz-Ben^olgemisoh üasf^llon. v/o durch es praktisch vollständig entfernt wird. Das rkmriol wird durch Trocknen unter vermindertem Druck ent£enrfc. Das so erhaltene hydroxyalkylierte Pheviol-Aldöhyd-'TCorii/.eriß^tioiisprodukt ist ein hochviskoses, halbfestes Produkt.»

Die Beispiele erläutern die Erfindung«

Beispiel 1 '

35 Gew.-Teile des ojcyalkylierten Novolak-Haraes (Kondensationsprodukt Et» 5) j 45 Gew»-Teile eines iJadelholzteerproduktesj das duroh trockene Destillation von Nadelholz hergestellt ist und einen Anfangssiedepunkt von 15O⁰O,bei 30⁰G eine Viskosität von 700 Centipoise und eine Säurezahl Von 56 besitzt, werden mit 10 Teilen Xylol, 10 Teilen Di-

englykol und t _f5 Teilen Triäthylamin/ äthyl/ gemischt» jiasiiäBöi erhaltene iTeraisch wird 6667 TeiJf*/) Formsand zugesetzt und damit in einem herkömmlichen Kollergang zwei Minuten gemischt. DieseB G-emisch wird hierauf mit soviel Polyietrhylenpolyphenylisocyanat versetzt, daß es pro Hydroxylgruppe im Hara 1,1 Isocyanatgruppen ent-

aO98i1/1ISf

hält und daxiVi iiochmrJ s m;ei läinuten durchgemischt» Hierauf wirä-'die.'so hergestellte Mischung aus Λ*πι Sollergang entnommen. Unmittelbar nach der Entnahme aus dem Kollergang wird die'"Verfeetigungszeit ("deep-sot time") bestimmt. Zur Durchführung dieses lest3 gibt man einan Teil der Formmasse in einen Eimer und steckt ein Thermometer hinein« Als Meßvaert -v?ird "diejenige 2eit angegeben, nach der sich das Thermometer"nicht mehr tiefer in die Formmasse hineindrücken läßt. Die gemäß'diesem Beispiel hergestellte Form-Kiasae bea.itat eine■-Verfsstigungszeit von 10·Minuten.

Eine Minute nach eier Entnahme ©üb dem Kollergang wird die Poi-nmasse zu Formkörpern ausgeformt, die bei Umgebungstemperatur, d.h. etwa 50⁰C. 24 Stunden ausgehärtet werden« Nach dem 24-stündigen Aushärten werden die Formkörper geprüft. Man stellt feat, daß sie eine Zugfestigkeit von 10,9 bis 13,8 kp/era und eine Ritzhärte von 90 bis 95 be- " eitsen« Der "Ititshärtetest wird unter Verwendung eines Dietert'Mr. 373 Testers in der in "The Foundry Sand Handbook", 7* Ausgabe» Ver^ffent-7 i-ifeung Nr* 12 der American Foundry Society beschriebenen Weise durchgeführt. Formen und Kerne mit einer Ritshärte von 75 sind in der Grießerreiindus'trie brauchbar.

Beispiel 2

35 Teile des 0X5ralkylierten Hovolakharzes (Kondehsationsprodukt) Nr. 5 und 45 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Nadelholzteerprodukts werden mit 10 Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen -Oiäthylenglykolacetat und 4 Gew. -T eil en

TCobaltnaphthenat gemischt. Bas so erhaltene Gemisch wird in einem Kollergang mit 6667 Gew.-Teilen Formsand versetzt und zwei Minuten gemischte Das so erhaltene Gemisch wird anschließend mit soviel Polymethylenpolyphenylisocyanat versetzt, daß flas Verhältnis von vorhandenen Isooyanatgruppen zu der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in den Harzkomponenten 0,9 beträgt, und dann mischt man 2 Minuten durch. Die dabei erhaltene Earz-Sand-Mischung (Formmasse) wird aus dem Kollergang entnommen und sofort zur Herstellung von. Formkörpern verwendet. Die Formkörper -werden bei Umgebungstemperatur 24 Stunden ausgehärtet. Danach beträgt ihre Zugfestigkeit 7,5 bis 9_f3 kp/cm und ihre Ritzhärte 75 bia 80_β Die Verfestigungszeit dieser Formmasse beträgt 20 Minuten.

Beispiel 3

30 Gew.-Teile des oxyalkylierten, Novolakharzes (Konden- ' sationsprodukt) Kr. 5 und 50 Teile des in Beispiel 1 ver- { wendeten Nadelholzteerprodukt3 werden mit 10 Teilen Xylol und 10 Gew.-Teilen Diäthylenglykolacetat 2 Stunden gemischt. Das erhaltene Gemisch besitzt-einen Pjj von 4,9 und eine Viskosität von 148 Centipoise bei 25°C Dieses Gemisch wird in einem Kollergang 2 Minuten mit 6667 Teilen Formsand gemischt. Dann setzt man soviel Polymethylenpolyphenylisocyanat zu, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen au der Geaamtzahl der Hydroxylgruppen in den Harzkomponenten des Gemisches 1,1 beträgt. Man mischt weitere 2 Minuten durch und entnimmt dann die·erhaltene Formmasse aus dem Kollergang. Null, fünf bzw. 10 Minuten nach der

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'BAD CBlGiNAL

lint nähme ö..as dem Kollergang stellt man aus der Formmasse jeweils formkörper her, Diese Formkörper werden 24 Stunden bei Umgebungstemperatur bsw. etwa 3Q⁰C ausgehärtet, worauf man ihre Zugfestigkeit bestimmt. Man erhält folgende Werte«

Zugfestigkeit, kp/cm

0 18,3 - 19,7

5 17,9 - 18,4

10 16,3 - 17,1

Die Ritzhärte der Formkörper beträgt 90 bis 95_? <iie Verfestigungsse it der formmasse etwa 60 Minuten.

Beispiel 4

10 Teile des oxyalkylierten Novolakharzes (Kondensationsprodukt) Hr. 5, 50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nadelholzteerproduktsund 10 Seile eines durch Umsetzen von 2 Mol Trimethylolpropan mit 1 Mol Chlorendsäureanhydrid (Anhydrid der 1_s4,5*6,7_s7~Hexachlorbicyclo~(2.2.1)~5-hepten-2,3-dlcarbonsäure) und anschließende Verringerung der . Säurezahl auf 25 hergestellten Polyesterharzes werden mit 20 Teilen Xylol und 10 Teilen Diäthylenglykolaeetat 2 Stunden bei 80⁰C gemischt« Das erhaltene Gemisch wird mit 6667 Teilen Formsand in einem Kollergang 2 Minuten lang gemischt. Dann setat man soviel Polymethylenpolyphenylisocyanat zu, daß daa Verhältnis der im öeiniach vorhandenen Isocyanatgruppen aur Gesaratzahl der Hydroxylgruppen in den Harzkomponenten 1,1 beträgt und mischt 2 Minuten durch. Das erhaltene Hara-Sand-Geinisch bzw* die Formmasse wird aus

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BAD ORIGINAL

dem Kollergang entnommen. Die Formmasse "besitzt eine Verfeetigungsseit von 1,5 Stunden. Aus der Formmasse werden nach verschiedenst langen Wartezeiten ab der Entnahme aus dem Kollergang Formkörper hergestellt. Die Formkörper werden bei Umgebungstemperatur (etwa 3O⁰C) 24 Stunden ausgehärtet, worauf ihre Zugfestigkeit bestimmt wird. Man erhält folgende Werte:

Wartezeit vor dein Ausformen	Zugfestigkeit, kp/cm
O	20,7 - 23,3
VJI	19,3 - 19,5
IO	18,1 - 18,8
20	15,1 - 17,6
30	14,9 - 16,3

Die Ritehärte beträgt 95·

Beispiel 5

Ein oxyalkyliertes Novolakhara, das im Durchschnitt 4 Phenolreste auf 3 Methylengruppen enthält und analog Eondensationaprodukt 13 hergestellt ist ₉ wird mit dem in Beispiel 1
verwendeten Nadelholzteerprodukt, Xylol und Diäthylenglykolacetat in verschiedenen Mischungsverhältnissen gemischt. Man stellt 3 verschiedene Harz-Lösungsmittel-Gemische her* Diese Gemische werden jeweils mit 6667 Teilen Formsand in einem Kollergang 2 Minuten gemischt. Dann wird jeweils
soviel Polymethylenpolyphenylisocyanat zugesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen sur Gesamtzahl der in dan Harzkomponenten des Gemisches vorhandenen Hydroxylgruppen

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1,1 bsträgt_; und miacht 2 Minuten durch. Dann entnimmt man jjeweila die Formmasse aus dem Kollergang und bestimmt ihre VerfeBtigungs2eit. Aus der so erhaltenen Formmasse werden in verschiedenen Zeitabständen (Wartezeiten) nach dem Entnehmen aus dem Kollergang Formkörper hergestellt. Die Formkörper werden jeweils 24 Stunden bei Umgebungstemperatur (etwa 30⁰O) ausgehärtet, worauf man ihre Zugfestigkeit und Bitzhärte bestimmt. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formmassen bzw_e der aus diesen hergestellten ■Formkörper sind in der Tabelle I-II aufgeführt.

Tabelle III	A	B Grewichtsteile	C
	37	30	20
Oxyalkyliertes Hovolakharz	33	AO	50
Nadelholsteerprodukt	20	20	20
Xylol	10	10	10
Diäthylenglykolacetat	1,08	1,17	1,5
Verfestigungszeit, Std«

Wartezeit yozy dem Ausformen

5 10

15 20 30

Ritzhärte

Zugfestigkeit, kp/cm

18,6-19,7 18,6-19,1 16,8-17,0

18,4-17,6 17_S9-19»5 17,9-16,2

17,9-17,0 15,5-15,3 16,3-16,5

15,3-14,2 14,0-16,5 15,8-16,9

12,8-11,2 12,0-10,5 13,7-15,1

95 90-95 95

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50 Seile des oxyälkylierten Hovolakharzes (Kondensations-· produkt) Hr, 13, das durchschnittlich 4 Phenylreste auf 3 Hethylengruppen und 7 Alkylenoxydeinheiten pro phenolische .Hydroxylgruppe enthält, 10 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Polyesterharzes und 10 Teile eines Nadelholzteer-Produktes (hergestellt durch Verkohlen von Nadelholz, Auftrennen des dabei abdestillierten Produkts durch LöBungsmittelextraktion in eine wasserlösliche Fraktion und eine lösungsüiittellösliche"Fraktion, anschließende Destillation der lösungsraittellöalichen Fraktion, wobei die zwischen 170 und 35O⁰C übergehende Fraktion aufgefangen wird^ das bei 30⁰C eine Viskosität von 540 Centipoise sowie eine Säurezahl von 43 besitzt, werden mit 20 Teilen Naphtha mit hohem Flammpunkt und 10 Teilen Diäthylenglykolmonomethylätheracetat gemischt. Dieses Gemisch wird in einem Kollergang herkömmlicher Bauart mit 6667 Teilen Formsand zwei Minuten gemischt. Dann setzt man 35,4 Teile PoIymethylenpolyphenylisocyanat zu und mischt nochmals 2 Minuten durch. Hierauf nimmt man die so hergestellte Formmasse aus dem Kollergang. Die Verfeetigungszeit beträgt 1,5 Stunden. Nach verschiedenen Wartezeiten ab der Entnahme aus dem Kollergang werden Formkörper aus der Formmasse hergestellt. Die Formkörper werden bei Umgebungstemperatur (30⁰O) 24' Stunden ausgehärtet, worauf man ihre Zugfestigkeit bestimmt. Man erhält folgende Werteι

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Wartezeit vor dem Ausformen Zugfestigkeit_y kp/cm

5 16,9

10 16,2

20 13,7

30 12,2 .

Die Ritzhärte beträgt 95.

Als Formsani -riir<' jeweils "Manley 515 foundry ; sand" verwendet. Dieser Formsand ist ein rundkörniger Sand mit einer "American laundry Society lumber" von 68 und folgender Siebanalyse:

Rückstand auf einem Sieb mit * -g einer lichten Maschenweite von: -

0,42 2,7

0,297 14,8

0,21 30,0

0,149 32,0

0,105 ·. 15,8

0,074 3,7

0,053 0,8

Passiert ein Sieb mit einer

lichten Maschenweite von 0,053 mm 0,2

Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Harzbindemittelgemische _: mit den organischen Polyiaocyanaten zu Polyurethanen kann gewünschtenfalls mit Hilfe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Zu diesem Zweck können beliebige der bekannten Katalysatoren für Reaktionen mit Isocyanat verwendet werden, ZoB. tertiäre Amine· Zahlreiche dieser fer-. S " " " "■-■"" '

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|. ■ . .... . BADC

bizidungen sind für diese Umsetzung geeignet, im allgemeinen jedoch am besten die mit bis zu 20 C-Atomen im Molekül« Typische als Katalysatoren geeignete Verbindungen sind die Trialkylamine, wie Trimethylamine Triäthylamin, Diäthylentriamin und Tetramethylbutandiamin. Weiterhin sind die Morpholinverbindungen, wie H-Methylmorpholin, N-Acetylmorpholin und 4,4^f"-Dithiomorpholin sowie tertiäre Aminverbindungen mit anderen funktionellen Gruppen, wie Diäthyläthanolamih, Methyldiäthanolamin, N-DiäthylaminoeBsigsäure, Methylaminodipropionsäure, N'-Methyldipropylentriamin und Dimethylpiperazinj geeignet* Bevorzugte Aminverbindungen sind Triethylamin und Tetramethylguanidin« Es lassen sich auch andere Urethanbildungskatalysatoren verwenden, z.B. die Antimonverbindungen, wie Antimoncaprylat, Antimonnaphthenat und Antimon-III-chlorid, die Zinnverbindungen, wie Dibutyl-2inndllaurat, Tri-n-octylisinnoxyd, Diainnhexabutyl, Tributylzinnphosphat oder Zinn-IT-chlorid.

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Claims (5)

1« Harzbindemittelgemisch, insbesondere für Formsand, das A") ein Xondensstionsprodulct der allgemeinen Formel

in der η einen Durchschnittswert von 0,2 bis 6 besitzt, x, y und ζ ganze Zahlen von 1 - 25 sind, die Reste K-, untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen ■Kohlenwasserstoffrest "bedeuten.,

Ε« und R- gleich oder verschieden sind und je ein Wasserst off atom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen und die Reste R. untereinander gleich oder verschieden sind und je einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten
und

B) ein lösungsmittel
sowie gegebenenfalls

0) ein Polyester- und/oder ein Polyätherharz in einer Menge von höchstens 50 Ge«»-^ beiaogen auf das Gewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Harzkoraponenten (Komponenten-A_f C und D)

enthält, nach Patent «. (Patentanmeldung ..·..·*),

dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich

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d) ein harzs.vti.ge.s Bestillationsproäukt. enthält, das bei der Verkohlung .(trocken©» Destillation) von Hedelholaerhalten worden ist und einen Anfangs siedepunkt- von mindestens 150°Ö _f bei 30⁰O eine Viskosität von mindestens 100 Centipoise und eine Säure Kahl von mindestens 20 besitzt«

2» Harzbindemittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _a daß es als Komponente D ein flüssiges, viskoses₉ haraartigtse lieatillationsprnd'jk*; mit einer Viskosität von mindestens 300 Centipoi.se bei 30 C und einer Säurezahl von etwa 30 bis etwa 80 enthält, von. dem 60 bis 90 f* imter 35O⁰G sieden.

3« · Harzbindemittelgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadixrch gekennzeichnet, daß es pro Gewichtstsil der Komponente A biß zu lOj vorzugsweise 0_}l bis 5 Gewichtsteile der Komponente D enthält»

4« Harzbindemittel nach einem der Ansprüche 1 -' 3, dadurch gekennzeichnet j daß es als Komponente A eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 enthält, in der Hj₅ Rg und R, jeweils Wasserstoffatome darstellen. .

5. Bindemittelgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Xylol enthält,

6, Harzbindefliittelgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet j daS es alsLösungsmittel (Komponente Q) ein Gemisch aus S'ylül und Diätliylenglr/kolacetat enthält»

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