DE2647851C3

DE2647851C3 - Verfahren zum Beschichten von Metallen

Info

Publication number: DE2647851C3
Application number: DE2647851A
Authority: DE
Inventors: Frederick Clark Johnstown Ohio Purcell (V.St.A.)
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1978-12-07
Also published as: IT1065928B; MX143202A; ES452364A1; JPS5251425A; NL168239B; BR7607026A; CA1065526A; JPS5328458B2; BE847504A; FR2357620B1; NL168239C; DE2647851B2; DE2647851A1; FR2357620A1; NL7611270A

Description

Phenol- und Epoxidharze sind zur Herstellung von Beschichtungen bekannt Zur Verwertung der besten Eigenschaften beider Harze werden in einigen Fällen Gemische von Phenol- und Epoxidharzen verwendet Dabei wird die vorteilhafteste Verbindung von chemischer Widerstandsfähigkeit und Biegsamkeit erreicht Dieses Verfahren wird mit Erfolg bei der Herstellung von praktisch brauchbaren Innenüberzügen für Konservendosen verwendet (vgL Whitehouse, Phenolic Resins, American Elsevier, 1968, S. 134). Die für diese Art des Gebrauchs erforderlichen kritischen Oberzugseigenschaften werden bisher durch die Verwendung eines Gemisches aus einem Phenolharz mit relativ hohem Molekulargewicht und einem Epoxidharz von der Art eines Bisphenol-Epichlorhydrin-Kondensates mit hohem Molekulargewicht erreicht Das Mischungsverhältnis der beiden Kunstharze beträgt normalerweise bis etwa 75% Epoxidharz und 25% Phenolharz (vgl Whitehouse, a.a.O., S.28). Für Beschichtungsmassen, die nach üblichen Verfahren, wie Beschichten mit Walzen, aufgetragen werden können, muß das Kunstharz eine genügend niedrige Viskosität besitzen. Zur Verwendung in der Dosenherstellung sind Viskositäten in der Größenordnung von 100 bis 1000 Pa · s erforderlich. Diese Beschränkung erfordert die Verwendung einer beträchtlichen Menge Lösungsmittel für die hochmolekularen Bestandteile, so daß Lösungen mit nur noch 25 bis 45% Feststoffanteil erhalten werden. Die Verwendung einer derart großen Menge Lösungsmittel jedoch ist teuer und umweltbelastend

In der US-PS 32 91856 ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches wärmehärtbares Kunstharz beschrieben, das aus dem säurekatalysierten Kondensationsprodukt eines Epoxidharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300 bis 4000 und einem Epoxidäquivalent von 870 bis 4000 und einem Polyalkyiolphenol der allgemeinen Formel

(CH₂OH)_x

besteht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Beschichtungen von Metalloberflächen mittels einer wärmehärtbaren flüssigen Beschichtungsmasse zu schaffen, die sich billiger und umweltfreundlicher herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung von zwei verschiedenen flüssigen niedermolekularen Phenolkomponenten, einer flüssigen Epoxidkomponente, einer niedermolekularen Polyhydroxyverbindung und gegebenenfalls eines Katalysators die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet. Eine Lösung dieser Komponenten in höchstens 25 Volumenprozent eines organischen Lösungsmittels ergibt eine Beschichtungsmasse mit einer für die üblichen Anwendungsverfahren geeigneten Viskosität, die gleichzeitig die guten Eigenschaften der hochmolekularen Beschichtungsmassen mit geringem Feststoffanteil aufweist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Beschichten von Metallen mit einer flüssigen wärmehärtbaren Beschichtungsmasse aus einem Phenol-Aldehyd-Kondensat, einem Epoxid und gegebenenfalls einem Amin als Vernetzungskatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von 0,1 bis 1,5 Pa · s, bestehend aus

a) einem flüssigen Alkyl-Dimethylolphenol der allgemeinen Formel I

OH

HOCH₂-f J-CH₂OH R

in der R einen gegebenenfalls durch eine Ester-, Nitril- oder Sulfongruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen in p- oder o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe bedeutet und die Methylolgruppen an den anderen o- und p-Stellungen gebunden sind, b) einem Alkylenbisphenol der allgemeinen Formel II

(N)

in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ einen gegebenenfalls durch eine Ester-, Nitril-, Sulfon- oder Äthergruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, χ den Wert 0, 1 oder 2 hat, die Alkylenbrücke in o- oder p-Stellung und R³ in o-, m- oder p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden sind,

c) einem flüssigen aliphatischen Epoxid, einem flüssigen aromatischen Epoxid oder deren Gemisch mit einem Epcxidäquivalent von 130 bis 200,

d) 3 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a, b, c und d, einer nichtflüchtigen Polyhydroxyverbindung,

e) höchstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a, b, c, d und e, eines inerten organischen Lösungsmittels und

f) gegebenenfalls dem Amin als Vernetzungskatalysator,

auf die Oberfläche eines Metalls aufbringt und durch

so Erhitzen auf Temperaturen von 176 bis 232° C vollständig aushärtet

Um eine niedere Viskosität der Kunstharzkomponenten zu erreichen, die eine starke Verminderung der für Beschichtungsmassen mit brauchbarer Viskosität benötigten Lösungsmittelmenge erlaubt, sind Komponenten mit niederem Molekulargewicht erforderlich. Diese Komponenten müssen jedoch die Fähigkeit besitzen, während des Aushärtens ihr Molekulargewicht rasch zu vergrößern. Dadurch dauert das Aushärten nicht länger, als es technisch vertretbar ist, und es erfolgt keine Verschlechterung der chemischen Widerstandsfähigkeit und der Biegsamkeit der Überzüge.

Das als Komponente a) verwendete Alkyldimethylolphenol ist ein öllösliches, in der Wärme umsetzbares

b5 Vernetzungsmittel. Das öllösliche Alkyldimethylolphenol (a) wird durch aminkatalysierte Kondensation eines Alkylphenols mit Formaldehyd in einem Molverhältnis Aikyiphenoi zu Formaldehyd von i,0 bis i,8 : i,ö bis 2,3

hergestellt Obwohl diese Verbindung in der Wärme umsetzbar ist, härtet sie alleine nicht zu einem im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Polymer aus. Dazu ist eine zweite Phenolkomponente notwendig. Bei der aminkatalysierten Umsetzung von Formaldehyd mit einem Alkylphenol wird zunächst 1 MoI Formaldehyd unter Bildung eines Alkylmethylo.phenols gebundea Die zweite Methylolgruppe wird danach durch Umsetzung mit einem weiteren Mol Formaldehyd eingeführt Durch weiteres Erhitzen erfolgt dann in unerwünschter Weise eine Kondensation der substituierten Phenole über Ätherbrücken zu Benzyläthern. Da die durch Veretherung entstehenden dimeren oder höheren Kondensationsprodukte eine höhere Viskosität als die monomeren Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen, soll die Komponente a) möglichst nur aus der monomeren Verbindung bestehen. Um eine geeignete Beschichtungsmasse zu erhalten, muß vermutlich in der Komponente a) ein wesentlicher Anteil des monomeren Alkyldimethylolphenols vorhanden sein. Obwohl die Viskosität der Beschichtungsmasse durch sorgfältige Auswahl der anderen Komponenten vermindert werden kann, ist die Gegenwart des Alkyldimethylolphenols der allgemeinen Formel I dennoch wesentlich, um eine niedere Viskosität zu erhalten.

Das zur Herstellung der Komponente a) verwendete Alkylphenol kann den Alkylrest in o-, m- oder p-Stellung zur Phenolgruppe enthalten. Vorzugsweise wird jedoch als Ausgangsmaterial ein o- oder p-Alkylphenol verwendet, da diese Verbindungen leichter zugänglich sind und außerdem eine größere Reaktivität bei der Umsetzung mit Formaldehyd aufweisen. Der Alkylrest R kann 1 bis 16 Kohlenstoffatome in verschiedener Anordnung enthalten mit der Maßgabe, daß das erhaltene Dimethylolphenol eine genügend niedrige Viskosität aufweist, um eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von höchstens 1,5 Pa · s zu ergeben. Der Alkylrest kann auch durch andere Gruppen, beispielsweise eine Ester-, Nitril- oder Sulfongruppe, substituiert sein, um entweder die Masse flüssiger zu machen oder die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung zu verbessern.

Die Komponente b) ist ein niedermolekulares Alkylenbisphenol, das durch Umsetzung von Phenol mit einem Aldehyd oder Keton oder vorzugsweise von Phenol und einem Alkylphenol mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt wird. Vorzugsweise wird Formaldehyd verwendet, wobei das Molverhältnis von Phenolkomponente zu Formaldehyd 1,0 bis 0,5 :1,0 bis 0,75 beträgt. Obwohl das Umsetzungsprodukt wahrscheinlich alle möglicherweise entstehenden verschiedenen Verbindungen enthält, soll es jedenfalls einen hohen Anteil des gemischten Alkylen-Phenol-Alkylphenol-Kondensates der allgemeinen Formel II enthalten

OH

(H)

Die weitere Kondensation soll so gering wie möglich gehalten werden, um eine niedere Viskosität des Produktes zu erhalten. Die Gegenwart von substituiertem und unsubstituiertem Phenol im gleichen Molekül trägt zur erwünschten hohen Reaktivität des Produktes bei In der allgemeinen Formel II bedeutet R³ einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen in beliebiger Konfiguration, und χ hat den Wert 0, 1 oder 2. Der Alkylrest R³ kann auch durch andere Gruppen, wie eine

Ester-, Nitril-, Sulfon- oder Äthei-gruppe, substituiert sein. Er ist in o-, m- oder p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden; vorzugsweise befindet er sich jedoch in o- oder p-Stellung.

Die Alkylenbrücke kann in o- oder p-Stellung zu den

ίο phenolischen Hydroxylgruppen gebunden sein. Die Stellung, an der die Brücke gebunden ist, hängt von den Umsetzungsbedingungen während der Kondensation ab. Saure oder basische Katalysatoren fördern die Substitution sowohl in o- als auch in p-Stellung, während einige zweiwertige Metalloxide oder schwach saure Salze von zweiwertigen Metallen als Katalysator eine Substitution in o-Stellung begünstigen. Die Substitution der Phenole in beiden Stellungen führt zu brauchbaren Verbindungen, es wurde jedoch festgestellt daß die Verbindungen mit der Alkylenbrücke in o-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen zu Beschichtungsmassen mit niederer Viskosität führen.

Die durch eine Alkylenbrücke verbundenen Bisphenole werden durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Phenol und/oder einem Alkylphenol unter bekannten Reaktionsbedingungen hergestellt Die Umsetzung kann sowohl durch Amine als auch durch Metallhydroxyde oder anorganische Salze katalysiert werden. Bei der Verwendung von Metallhydroxiden oder anorganischen Salzen muß der restliche Katalysator durch Waschen des Produktes entfernt werden, da im Produkt verbliebener Katalysator besonders in Gegenwart von heißem Wasser die Adhäsion an Metalloberflächen verhindert Deshalb wird das Alky-

J5 lenbisphenol vorzugsweise mit Ammoniak als Katalysator hergestellt Der Stickstoff bleibt dabei dauernd in dem Kondensat gebunden, ist jedoch nach wie vor in der Lage, auch in dieser gebundenen Form als Amin-Vernetzungskatalysator für die Beschichtungsmassen zu wirken.

In der allgemeinen Formel II bedeuten R¹ und R² Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Viskosität der erhaltenen Beschichtungsmasse unter 1,5 Pa · s liegen muß. Die Alkylreste R¹ und R² können auch andere Gruppen, wie eine Nitril-, Ester-, Äther- oder Sulfongruppe, enthalten. Ein spezielles Beispiel für eine Verbindung mit einer Estergruppe ist ein 4-Ketovaleriansäureester, aus dem durch Umsetzung mit einem

so Gemisch von Phenol und einem Alkylphenol nachstehendes Kondensat entsteht

Die Komponente b) kann allein nicht aushärten; im Gemisch mit der Komponente a) erfolgt jedoch in Gegenwart eines Amins als Katalysator bei erhöhter Temperatur eine rasche Kondensation.

Die Epoxidkomponente c) verleiht der ausgehärteten Beschichtungsmasse Biegsamkeit und erhöhte Alkalibeständigkeit. Das verwendete Epoxid hat ein niederes Molekulargewicht im Bereich von 130 bis 200 pro Epoxidgruppe. Es können sowohl aromatische als auch aliphatische Epoxide oder Gemische von beiden verwendet w?-den. Es wurde festgestellt, daß die alleinige Verwendung von aliphatischen Epoxiden mit geringer Viskosität hervorragende Ergebnisse liefert. Spezielle Beispiele solcher Epoxide sind Trimethylolpropantriglycidylester, nachstehend Epoxidharz A genannt, ein aliphatischer Polyglycidyläther (Epoxidharz B) und ein aliphatischer Triglycidyläther (Epoxidharz C). Andererseits wurde aber festgestellt, daß durch den Zusatz eines aromatischen Epoxids die Zähigkeit der Beschichtungen erhöht wird; außerdem werden die Gesamtkosten für die Epoxidkomponente vermindert. Ein spezielles Beispiel für ein verwendbares aromatisches Epoxid ist der Bis-p^-hydroxyphenylpropandiglycidyläther (Epoxidharz D).

Die nichtflüchtige Polyhydroxykomponente d), die als

Tabelle 1

reaktionsfähiges Verdünnungsmittel verwendet wird, dient sowohl zur Erniedrigung der Viskosität der Masse vor dem Aushärten als auch zur Verbesserung der Biegsamkeit der ausgehärteten Beschichtungsmasse. Ihre Flüchtigkeit muß so gering sein, daß sie bei der Temperatur der Aushärtung nicht merklich verdampft. Die Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindung müssen eine ausreichende Reaktivität besitzen, um eine Kondensation entweder mit dem Epoxid oder mit den

ίο Phenolkomponenten zu ermöglichen. Die benötigte Menge der Polyhydroxyverbindung hängt von der Biegsamkeit der verwendeten ausgehärteten Phenol- und Epoxidkomponenten ab und kann von 3 bis 25 Gewichtsprozent betragen. Spezielle Beispiele für verwendbare Polyhydroxykomponenten d) sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt. Sn dieser Tabelle ist neben anderen Eigenschaften der Polyhydroxyverbindungen auch der prozentuale Gehalt an nichtflüchtiger Verbindung angegeben, der nach lOminütigem

M Erhitzen auf 204⁰C im Luftumwälzofen verbleibt.

Polyhydroxyverbindung

Nichtflüchtige OH-Wert
Bestandteile, %

Viskosität,

TrimethyloJpropan- .· -Caprolacton-Polyester,

Mgw. Ti 540 (Polyester A)

Polyester aus 2 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Adipinsäure (Polyester B)

Schwach verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester, Säurezahl höchstens 1,5 (Polyester C)

Schwach verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester, Säurezahl höchstens 1,5 (Polyester D)

92	310	14,5
80,7	568	440
87,0	44	104,1
93,5	60	147

Besonders bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyäther und hochmolekulare Dihydroxyverbindungen. Ebenfalls als Polyhydroxyverbindung können Olefinoxide und epoxidierte Öle verwendet werden, da sie als Glykoianhydride wirken.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polymere eingesetzt, die im gleichen Molekül sowohl Epoxid- als auch Hydroxylgruppen enthalten und deshalb als Epoxid- und als Polyhydroxykomponente dienen. Beispielsweise ergibt die teilweise Umsetzung eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters mit einer Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung einen Hydroxyl- und Epoxidgruppen enthaltenden Polyester. Diese Epoxidpolyhydroxyverbindung ergibt entweder allein oder zusammen mit einem weiteren Epoxid im Gemisch mit den vorstehend beschriebenen Phenolkomponenten eine im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Beschichtungsmasse.

Die geeigneten organischen Lösungsmittel sollen genügend Lösungsvermögen für die eingesetzten Komponenten besitzen. Dir Dampfdruck soll jedoch genügend niedrig sein, damit sie sich nicht verflüchtigen, bevor die Beschichtung sich der Oberfläche anpaßt und ihre besten Eigenschaften und Aussehen erreicht Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Alkohole, wie wasserfreies IsopropanoL Ketone, wie Isophoron, Ester, wie Äthylenglykolmönobutylätheracetat, und aromatische Verbindungen, wie Xylol oder deren Gemische. Das Lösungsmittel wird höchstens bis zu einer Menge von 25 Volumenprozent, bezogen auf die organischen Bestandteile der Beschichtungsmasse mit Ausnahme von Füllstoffen und Wasser, eingesetzt Das Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß die fertige Beschichtungsmasse eine Viskosität von 0,1 bis 1,5 Pa · s, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 Pa · s, besitzt. Falls nicht anders angegeben, werden die Viskositätsmessungen mit einem Brookfield Viskosimeter RVT, Spindel 3 bei 50 UpM, durchgeführt.

Zur Verbesserung der Eigenschaften können die Beschichtungsmassen noch weitere bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Fließ- und Verlaufmittel, wie Siliconharze oder Acrylpolymerisate. Falls ein Katalysator zum Aushärten benötigt wird, sind Amine, wie Triäthanolamin, Triäthylamin oder Triethylendiamin, bevorzugt

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben der festen Beständteile in den Beispielen schließen das bei der Umsetzung entstehende Wasser ein und können niedriger als 80% sein. Die Menge des inerten organischen Lösungsmittels kann jedoch als Bruchteil der Massen ohne Wasser sofort aus den Angaben entnommen werden.

Beispiel 1

Herstellung des Alkyldimethylolphenols, Komponente a):

1125 g Nonyhjhenol, 350 g Paraformaldehyd und 35 g 29prozentige Ammoniaklösung werden in ein 2 Liter fassendes Druckgefäß eingespeist und bei einem Druck

von 2,8 at unter Rühren 2'Λ Stunden auf 120⁰C erhitzt. Danach wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes etwa 20 Minuten bei 0,85 bar auf 90° erhitzt, bis das Produkt klar wird.

Beispiel 2
Herstellung des Alkylenbisphenols, Komponente b):

500 g o-Kresol, 500 g 37prozentige Formaldehyd^) sung und 30 g 29prozentige Ammoniaklösung werden in einem 3 Liter fassenden Rundkolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüstet ist.

Tabelle II

10

Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt und 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 1000 g Phenol sowie weiteren 200 g der Formaldehyd- und 20 g der Ammoniaklösung versetzt. Sodann wird das Gemisch weitere 2 Stunden uncer Rückfluß gekocht. Nach 3 Stunden werden unter vermindertem Druck 650 ml Wasser abdestilliert.

Beispiel 3bis8

Es werden Beschichtungsmassen mit der in nachstehender Tabelle II angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Bestandteile

Beispiel

3 4 5

Dimethylolphenol nach Beispiel 1, g	30	20	20	15	10	12,5
Bisphenol nach Beispiel 2, g	30	40	35	35	25	30
Epoxidharz D, g	10	10	10	10	10	10
Epoxidharz B, g	10	10	15	20	25	25
Polyester A, g	5	5	5	10	15	12,5
Äthylenglykolmonobutylätheracetat, g	10	10	10	10	10	10
Isophoron, g	5	5	5	-	-	-
Isopropanol, g	5	5	-	-	-	-
Siliconharz, g	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Triäthanolamin, g	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

Die Beschichtungsmassen mit der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung werden auf verzinntes Blech aufgebracht und 10 Minuten bei 204° C in einem Luftumwälzofen ausgehärtet. Die Proben 5, 6, 7 und 8 ergeben jeweils Beschichtungen mit hervorragender Biegsamkeit und guter Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon. Die Beschichtungsmasse mit der Zusammensetzung nach Beispiel 8 hat dabei die besten Eigenschaften. Sie besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von 103 · 10"⁴ mVs bei einem Feststoffgehalt von 77,5%. Die Schichtdicke nach dem Aushärten beträgt 0,0025 bis 0,025 mm.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wird eine Phenolkomponente a) hergestellt, jedoch wird anstelle des Nonylphenols Dodecylphenol verwendet 1060 g Dodecylphenol, 700 g 37prozentige Formaldehydlösung und 60 g 29prozentige Ammoniaklösung werden in einem 3 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist Hierauf wird das Gemisch 4 Stunden auf 70° C erhitzt, und danach werden unter vermindertem Druck 520 ml Wasser abdestilliert

Beispiel 10

Es wird eine Beschichtungsmasse mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung hergestellt

Tabelle ΕΠ

Bestandteile g

Bestandteile

Epoxidharz D	10
Epoxidharz B	25
Polyester A	12,5
Äthylenglykolmonobutylätheracetat	10
Siliconharz L 5310	0,5
Triäthanolamin	1,0

Die Beschichtungsmasse mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung besitzt eine Gardner- Holdt-Viskosität von 9,1 · 10~⁴m²/s bei einem Fest stoffgehalt von 74,5%. Nach lOminütigem Aushärten bei 204⁰C wird eine Schicht mit hervorragender Biegsamkeit und guter Widerstandsfähigkeit gegen Methyläthylketon erhalten. Die Dicke der Schicht beträgt 0,0025 bis 0,025 mm.

Beispiel 11 Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von Octylphenol ein Dimethylolphenol hergestellt 925 g Octylphenol, 700 g 37prozentige Fonnaldehydlösung

und 60 g 29prozentige Ammoniaklösung werden in einem 3 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüstet ist

Hierauf wird das Gemisch 4 Stunden auf 65 bis 70° C

erhitzt, danach auf 55° C abgekühlt und schließlich unter vermindertem Druck erneut auf 70° C erhitzt, bis ein klares Produkt entsteht

Dimethylolphenol nach Beispiel 9 Bisphenol nach Beispiel 2

30

Beispiel 12

Es wird eine Beschichtungsmasse mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung hergestellt

Tabelle IV

Bestandteile

Dimethylolphenol nach Beispiel 11

Bisphenol nach Beispiel 2

Epoxidharz D

Epoxidharz B

Polyester A

Äthylenglykolmonobutylätheracetat

Butanol

Siliconharz

Triäthanolamin

12,5

30

10

25

12,5
7,5
2,5
0,5
1,0

Die Beschichtungsmasse mit der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von 7,4 · 10-* m²/s bei einem Feststoffgehalt von 70 ± 1%. Nach dem Aushärten auf einem verzinnten Blech hat die Beschichtung eine hervorragende Biegsamkeit und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Methylethylketon. Die erhaltene Beschichtung wird einer Pasteurisierungs- und Gebrauchs prüfung unterzogen, die aus 90minütigem Erhitzen auf 121°C in Kontakt mit Hundefutter besteht. Die Schicht besitzt alle für die Innenauskleidung einer Konservendose benötigten physikalischen Eigenschaften.

Beispie! 15

Es wird eine Beschichtungsmasse mit der in Tabelle Vl angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle VI

Das Siliconharz wird zur Unterdrückung der Kraterbildung und zur Verbesserung der Kratzfestigkeit zugesetzt.

Die Beschichtungsmasse mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wird auf ein verzinntes Blech aufgebracht. Es wird eine Schicht mit guter Biegsamkeit und guter Widerstandsfähigkeit gegen Methylethylketon erhalten. Die Beschichtungsmasse hat eine Viskosität von 8,7 · 10~⁴ m²/s bei einem Feststoffgehalt von 71,2%.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 2 wird eine Bisphenolkomponente b) hergestellt. 1350 g o-Kresol, 1000 g 37prozentige Formaldehydlösung und 60 g 29prozentige Ammoniaklösung werden in einem 5 Liter fassenden Gefäß vorgelegt und unter kräftigem Rühren 45 Minuten unter Rückfluß gekocht Danach wird das Reaktionsgemisch mit 1175g Phenol sowie mit weiteren 250 g der Formaldehyd- und 30 g der Ammoniaklösung versetzt Anschließend wird das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf 1 Stunde unter Normaldruck und danach unter vermindertem Druck destilliert Zuletzt wird das Kondensat unter vermindertem Druck auf 100° C erhitzt Dabei werden 1100 ml Wasser abdestilliert

Beispiel 14

Es wird eine Beschichtungsmasse mit der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung hergestellt

Tabelle V

Bestandteile g

Dimethylolphenol nach Beispiel 11 23

Bisphenol nach Beispiel 13 28
Polyester A 7,5

Äthylenglykolmonobutylätheracetat 5

Isophoron 5

Butanol 5

Triäthanolamin 1,0

Siliconharz 0,5

Epoxidharz D 7,5

Epoxidharz B 22,5

Bestandteil

Dimethylolphenol nach Beispiel 11 Bisphenol nach Beispiel 2

Polyester B

Äthylenglykolmonobutylätheracetat Isophoron

Butanol

Triäthanolamin

Süiconharz

Epoxidharz D

Epoxidharz B

19 22

9,5

0,5

9,0 24

Die Beschichtungsmasse mit der in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung wird auf verzinntes Blech aufgebracht und 10 Minuten bei 204° C ausgehärtet. Die Schicht hat eine Dicke von 0,0025 bis 0,0075 mm. Ihre Eigenschaften sind in nachstehender Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

35	Prüfung	Ergebnis	Beispiel	16	g
	Viskosität der Beschichtungs	7,8 · 10~⁴ m²/s		Es wird eine Beschichtungsmasse mit der in Tabelle
	masse		VIII angegebenen Zusammensetzung hergestellt
	Verträglichkeit der	gut	Tabelle VHI
40	Beschichtungsmasse		Bestandteil
	Abrieb mit Methyläthylketon	175 Abriebe (vor
		und zurück) bis zur
		Beschädigung
45	Biegung und Schlag	gut
	(dann mit CUSO4 behandelt)
	Hundefutterprüfung 90 Minuten gut
	bei 121°C
50


55

Dimethylolphenol nach Beispiel 11 19

Bisphenol nach Beispiel 2 22

Polyester D 9,5

Äthylenglykolmonobutylätheracetat 5

Isophoron 5

Butanol 5

Siliconharz 0,5

Triäthanolamin 1,0 Epoxidharz D 9,0 Epoxidharz B 24,0

Bestandteil

Die Beschichtungsmasse mit der in Tabelle Viii Tabelle XII angegebenen Zusammensetzung wird auf ein verzinntes Blech aufgebracht und 10 Minuten bei 204⁰C ausgehärtet. Die Dicke der Schicht beträgt 0,0025 bis 0,0075 mm. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Prüfung Ergebnis

Viskosität der Beschichtungs-

Tinsse

Verträglichkeit der
Beschichtungsmasse

Abrieb mit MethyiäLhyiketon

8,2 · 10 ⁴ nr/s gut

17 Abriebe (vor und zurück) bis zur Beschädigung

gut Dimelhylolphenol nach Beispiel 11 Bisphenol nach Beispiel 2

Äthylenglykolmonobuiylätheracütat

Isophoron

Butanol

Siliconharz Triethanolamin

Epoxidharz D

Lpoxidharz B

Biegung und Schlag

Hundefutterprüfuns 90 Minuten ausreichend bei lii C

Beispiel 17

Es wird eine Beschichtungsmasse mit der in Tabelle X angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle X

Bestandteil

Dimethylolphenol nach Beispiel 11 19

Bisphenol nach Beispiel 2 22 Polyester C 9,5

Äthylenglykolmonobutylätheracetat 5

Isophoron 5

Butanol 5

Siliconharz 0,5

Triethanolamin 1,0

Epoxidharz D 9,0

Epoxidharz B 24,0

Die Beschichtungsmasse mit der in Tabelle X angegebenen Zusammensetzung wird auf ein verzinntes Blech aufgebracht und 10 Minuten bei 204⁰C ausgehärtet. Die Schicht hat eine Dicke von 0,0025 bis 0,0075 mm. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle XI

Prüfung

Ergebnis

Viskosität der
Beschichtungsmasse

Verträglichkeit der
Beschichtungsmasse
Abrieb mit Methylethylketon

8,4 · 10~⁴ m²/s

gut

18 Abriebe (vor und zurück) bis zur Beschädigung gut

Biegung und Schlag

Hundefutterprüfung, 90 Minuten gut bei 121°C

Vergleichsbeispiel

Es wird eine Beschichtungsmasse ohne Polyhydroxyverbindung mit der in Tabelle XII angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

65 19

22

5 5

0,5

1,0

V,0

24,0

20 Die Beschichtungsmasse mit der in Tabelle XII angegebenen Zusammensetzung wird auf ein verzinntes Blech aufgebracht und 10 Minuten bei 204⁰C ausgehärtet. Die Schicht hat eine Dicke von 0,0025 bis 0,0075 mm. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.

Tabelle XIIl

Prüfung Ergebnis

Viskosität der Beschichtungsmasse

Verträglichkeit der
Beschichtungsmasse

Abrieb mit Methyläthylketon

30 Biegung und Schlag
Hundefutterprüfung

5,9 · 10"⁴ m²/s gut

500 Abriebe (vor und zurück) bis zur Beschädigung gut Beschädigung

35

50

55 Beispiel 18

444 Gewichtsteile Adipinsäure und 247 Gewichtsteile Äthylenglykol werden unter Schutzgas bei einer Temperatur von 200⁰C so lange verestert, bis der erhaltene Polyester einen Säurewert von 5 bis 10, eine Hydroxylzahl von 160 bis 180 und eine Viskosität von 8 bis 16 · 10-⁴m²/s besitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 170° C abgekühlt und mit 410 Gewichtsteilen ρ,ρ-DihydroxydiphenylmethandigIycidyläther versetzt. Sodann wird das Gemisch wieder auf 21O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange umgesetzt, bis die Viskosität 130 bis 150 crnVs und der Oxiranwert 2,1 bis 23 erreicht Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 100° C abgekühlt und mit weiteren 528 Teilen ρ,ρ-Dihydroxydiphenylmethandiglycidyläther versetzt

Es wird eine Beschichtungsmasse mit der in Tabelle XIV angegebenen Zusammensetzung hergestellt

Tabelle XIV

Bestandteil g

Epoxypolyhydroxyverbindung nach Beispiel 18

Dimethylolphenol nach Beispiel 11 Bisphenol nach Beispiel 2 Äthylendiamin Isophoron Äthylbenzol Primäres Amylacetat Äthylamylketon

100

51 78

20 20

Die Beschichtungsmasse mit der in Tabelle XIV angegebenen Zusammensetzung enthält 22,7 Volumenprozent Lösungsmittel. Sie wird auf Stahlblech aufgebracht und 10 Minuten bei 204° C ausgehärtet Die Schicht hat eine Dicke von 0,0075 mm. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle XV zusammengefaßt.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 18 wird eine Polyhydroxyverbindung hergestellt, jedoch mit der Änderung, daß anstelle vor weiteren 528 nur weitere 180 Gewichtsteile p,p-Dihydroxydiphenylmethandiglycidyläther zugesetzt werden Der Anteil an Polyhydroxyverbindung beträgt in

Tabelle XV	Ergebnis	10	Beispiel 19 22%.	hergestellt Sie wird	Ergebnis
				10 Minuten bei 204⁰C
			Unter Verwendung der Epoxid-Polyhydroxyverbin	Dicke von 0,0075 mm.	befriedigend bis
Prüfung	ausgezeichnete		dung wird eine Beschichtungsmasse der in Tabelle XIV	Ihre Eigenschaften sind in Tabelle XVI zusammenge	gut besteht 20 Ver
	Beständigkeit		angegebenen Zusammensetzung	faßt	suche auf der
	besteht 20 Ver	15	auf eine Platte aufgebracht und	Tnkalla VlH	Vorder- und Rück
Biegungen und Schlag	suche auf der Vor		ausgehärtet. Die Scnicht hat eine	IaDeHe λνι	seite
	der- und Rückseite		Prüfung	Beschädigung nach
Schlagzähigkeit; G a r d η e r;	keine Einwirkung			20 doppelten Ab
Produkt aus Entfernung und	100		Biegungen	rieben
Kraft des Schlages: 231 cm · kg			Schlagzähigkeit, G a r d η e r	100
25 Abriebe mit Methyläthyl-	ausgezeichnet			gut
ketcn (vor und zurück) Kreuzschnitt-Adhäsion,	ausgezeichnet	25		gut
% bestanden	gut			gut
Glanz	gut		25 Abriebe mit Methyläthyl-	gut
Härte			keton (vor und zurück)
Abriebfestigkeit	befriedigend			befriedigend
Farbe der Schicht nach dem	gut	30	Kreuzschnitt-Adhäsion, % bestanden	befriedigend
Aushärten			Glanz
Farbtonbeständigkeit	keine Einwirkung
Lösungsmittelbeständigkeit	keine Einwirkung		Härte
Tropfprüfung über 24 Stunden		35	Abriebfestigkeit
Xylol			Farbe der Schicht nach dem
Lösungsmitte! aus 100 Tei			Aushärten
len Äthanol, 1 Teil Äthyl	keine Einwirkung		Farbtonbeständigkeit
acetat 1 Teil Flugzeugbenzin	keine Einwirkung	40	Lösungsmittelbeständigkeit
und 2 Teilen Methanol	sehr geringe Ein
Aceton	wirkung
15 % H₂SO₄
20% NaOH

S09

CjIDMCC

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von Metallen mit einer flüssigen, wärmehärtoaren Beschichtungsmasse aus einem Phenol-Aldshyd-Kondensat, einem Epoxid und gegebenenfalls einem Amin als Vernetzungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von 0,1 bis 1,5Pa- s, bestehend aus

a) einem flüssigen Alkyldimethylolphenol , allgemeinen Formel I

OH

HOCH,

CH₂OH

(D

(H)

10

der

15

20

35

c) einem flüssigen aliphatischen Epoxid, einem flüssigen aromatischen Epoxid oder deren Gemisch mit einem Epoxidäquivalent von 130 bis 200,

d) 3 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a, b, c und d, einer nichtflüchtigen Polyhydroxyverbindung,

e) höchstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a, b, c, d und e eines inerten organischen Lösungsmittels und

f) gegebenenfalls dem Amin als Vernetzungskatalysator,

auf die Oberfläche eines Metalls aufbringt und durch bo Erhitzen auf Temperaturen von 176 bis 232° C vollständig aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) ein Alkylendimethylolphenol der allgemeinen Formel I verwen- b5 det, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, und als Komponente D) ein Alkylenbisphenol der allgemeinen Formel II, in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) ein Alkyldimethylolphenol der allgemeinen Formel I verwendet, in der der Alkylrest R und die Methylolgruppen in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden sind und als Komponente b) ein Alkylenbisphenol der allgemeinen Formel II, in der R³ eine in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebundene Methylgruppe bedeutet

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) ein Alkylenbisphenol der allgemeinen Formel II verwendet, in der R¹ und R² Wasserstoffatome bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) ein Alkyldimethylolphenol der allgemeinen Formel I verwendet, in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) ein Gemisch aus einem aromatischen und einem aliphatischen Epoxid verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von 0,3 bis 0,8 Pa · s verwendet

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse verwendet, die ohne das Lösungsmittel 20 bis 70 Gewichtsprozent der Komponente a), 5 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente b), 5 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente c) und 5 bis 25 Gewichtsprozent der Komponente d) enthält

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von 0,1 bis 0,5 Pa · s verwendet, die ohne das Lösungsmittel 20 bis 70 Gewichtsprozent der Komponente a), 5 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente b), 5 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente c) und 10 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente d) enthält

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d) eine Polyhydroxyverbindung verwendet, die durch teilweise Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters mit einer Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung hergestellt worden ist und sowohl Hydroxyl- als auch Epoxidgruppen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse verwendet, die ohne das Lösungsmittel 20 bis 70 Gewichtsprozent der Komponente a), 5 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente b), 5 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente c), von der ein Teil zur Herstellung der Komponente d) verwendet wird, und 5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester als Komponente d) enthält, von der mindestens ein Teil vorher mit einem Teil der Komponente c) umgesetzt wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse verwendet, die 10 bis 18 Gewichtsprozent der Komponente d) enthält.