DE1520764B1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxydpolyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxydpolyaddukten

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DE1520764B1
DE1520764B1 DE19621520764D DE1520764DA DE1520764B1 DE 1520764 B1 DE1520764 B1 DE 1520764B1 DE 19621520764 D DE19621520764 D DE 19621520764D DE 1520764D A DE1520764D A DE 1520764DA DE 1520764 B1 DE1520764 B1 DE 1520764B1
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monocarboxylic acids
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

1 2
Die Verwendung von Polyepoxyden, d. h. Epoxyd- epoxydierten Ester von ungesättigten Säuren, wie
Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen epoxydiertem Leinsamen oder Sojabohnenöl, epoxy-
zur Herstellung von Polyaddukten, ist bekannt. Sie dierte Diene, wie Diepoxybutan und epoxydiertes
können in verschiedener Art zu Harzen von ange- Vinylcyclohexan, Di-(epoxyalkyl)-äther, in denen zwei
messener Härte, Flexibilität und Widerstandsfähig- 5 Epoxyalkylgruppen nur durch 1 Sauerstoffatom ver-
keit gegen Chemikalien und Lösungsmittel umgesetzt bunden sind, wie Diglycidyläther und durch Epoxy-
werden. Bei üblicher Temperatur sind die Poly- dierung von Cyclohexenderivaten erhaltene PoIy-
epoxyde oft fest oder im wesentlichen fest oder aber epoxyverbindungen, wie der (3,4-Epoxy-6-methyl-
flüssig, jedoch von sehr viskoser Konsistenz. Eine cyclohexyl)-methylester der S^-Epoxy-o-methylcyclo-
gewünschte Dünnflüssigkeit kann durch Einarbeiten ι ο hexancarbonsäure.
von inerten flüchtigen Lösungsmitteln erhalten wer- Die normalerweise flüssigen Glycidylester von ge-
den. Die Herstellung von Gießlingen und Klebstoffen sättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen
wird jedoch durch das Vorhandensein eines inerten die Carboxylgruppen an tertiäre oder quartäre
flüchtigen Lösungsmittels erschwert, da das Lösungs- Kohlenstoffatome gebunden sind, können aus den
mittel nicht aus den gebildeten Formkörpern ver- 15 Säuren in bekannter Weise entsprechend den in der
dampfen kann und die mechanischen und chemischen französischen Patentschrift 1 269 628 beschriebenen
Eigenschaften der Formkörper schädlich beeinflussen. Verfahren hergestellt werden.
Auch in überzügen kann die Anwesenheit von fluch- Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, in
tigen organischen Flüssigkeiten schädlich sein, bei- denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder
spielsweise im Falle der Innenauskleidung von Tanks. 20 quartäre Kohlenstoffatome gebunden sind, können
Es ist ferner bekannt, daß man bei Polyepoxyden, solche Monocarbonsäuren verwendet werden, die wie z. B. den Glycidyläthern von mehrwertigen Phe- in bekannter Weise durch Umsetzen von Ameisennolen, eine wünschenswerte Dünnflüssigkeit und den säure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen Viskositätsabfall durch Zugabe von flüssigen Mono- unter Einfluß von flüssigen Säurekatalysatoren, wie epoxyverbindungen, wie Butylglycidyläther und Phe- 25 Schwefelsäure, Phosphorsäure und komplexen Minylglycidyläther, erhalten kann. Solche Monoepoxy- schungen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Verbindungen nehmen an der Bildung von Form- Wasser erhalten worden sind. Monocarbonsäuren körpern teil, können aber nicht selbst zu unschmelz- dieser Art können in bekannter Weise auch unter baren dreidimensionalen Polymeren gehärtet werden. Einfluß von obengenannten Katalysatoren herge-Bei Verwendung von Monoepoxydverbindungen in 30 stellt werden durch Umsetzen von Ameisensäure und Polyepoxydzubereitungen ist eine sorgfältige Aus- Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen in Gegenwahl der Substanzen und ein intensives Mischen not- wart von Wasserstoffakzeptoren. Als Wasserstoffwendig, um einheitliche Gemische zu erhalten, die die akzeptoren können Olefine und auch Verbindungen, gewünschte Dünnflüssigkeit besitzen, beim Lagern aus denen Olefine leicht gebildet werden, z. B. Alkohomogen bleiben und zu wertvollen harzartigen 35 hole und Alkylhalogenide, dienen. In der α-Stellung Stoffen ausgehärtet werden können. verzweigte Monocarbonsäuren können auch nach
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dem Reppe-Verfahren erhalten werden. Von beHerstellung von Formkörpern auf der Basis von sonderer Bedeutung sind die gesättigten Säuren aus Polyaddukten durch Umsetzen von Gemischen aus Monoolefinen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxy- 40 im Molekül. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Mischungruppen im Molekül und Epoxydverbindungen mit gen von Olefinen, die durch Cracken von parafeiner Epoxygruppe im Molekül mit zur Polyaddukt- finischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Erdölfraktionen, bildung befähigten Verbindungen, das dadurch ge- erhalten werden. Diese Mischungen können sowohl kennzeichnet ist, daß man als Epoxydverbindungen verzweigte als auch unverzweigte acyclische Olefine mit einer Epoxygruppe im Molekül Glycidylester 45 ebenso wie cycloaliphatische Olefine enthalten. Durch von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei Einwirkung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quartäre und Wasser wird eine Mischung von gesättigten Kohlenstoffatome gebunden sind, verwendet. acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbon-
Diese aliphatischen Monocarbonsäureester dienen säuren daraus erhalten. Andere geeignete olefinische
als reaktionsfähige Verdünnungsmittel für verschie- 5° Ausgangsstoffe sind Oligomere von Olefinen, wie
dene Polyepoxyde. Vorzugsweise leiten sie sich von Trimere und Tetramere von Propen oder Dimere
Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen von Isobuten,
im Molekül ab. Gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei
Bevorzugte Polyepoxydverbindungen, die erfin- denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quartäre
dungsgemäß verdünnt werden können, sind Glycidyl- 55 Kohlenstoffatome geknüpft sind, werden hier als
äther von mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylol- verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet und die
alkane, ζ. B. Diphenylolpropan, Diphenyloläthan und Glycidylester dieser Säuren entsprechend als Glycidyl-
Diphenylolmethan, Diphenylolsulphon, Hydrochinon, ester von verzweigten Monocarbonsäuren.
Resorzin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin Glycidylester der besagten verzweigten Mono-
und mehrwertige Phenole, wie Novolake und Resole, 60 carbonsäuren sind normalerweise Flüssigkeiten von
die durch Kondensation von Phenol und Form- niederer Viskosität. Enthalten die Monocarbonsäuren
aldehyd hergestellt wurden. 9 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül, so haben
Andere Polyepoxydverbindungen sind Poly-(epoxy- die Glycidylester hohe Siedepunkte, z. B. über 250° C alkyl)-äther von aliphatischen mehrwertigen Hydroxy- bei Atmosphärendruck, wie aus der Dampfdruckverbindungen, wie Äthylenglykol, Glycerin und Tri- 65 Temperaturbeziehung bei niedrigerem Druck bemethylolpropan, Poly-(epoxyalkyl)-ester von mehr- rechnet. Die Gemische mit Polyepoxyden besitzen wertigen Carbonsäuren, wie die Diglycidylester von deshalb eine sehr geringe Flüchtigkeit und sind für Phthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure, die Vakuumgießen sehr geeignet.
Die Glycidylester von verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren sind auch beachtlich wirksam im Hinblick auf die löslichmachenden Eigenschaften für Polyepoxyde, insbesondere für Glycidylpolyäther von Diphenylolpropan; die Wirkung besteht darin, daß erfindungsgemäß verwendete flüssige Gemische eine bestimmte Tendenz besitzen, in einem homogenen flüssigen Zustand zu verharren, wenn sie Bedingungen unterworfen werden, die geeignet sind, Kristallisation zu induzieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können auf geeignete Weise hergestellt werden. Sind die Polyepoxyde Flüssigkeiten, so können die Gemische einfach durch Zusammenmischen der beiden hergestellt werden. Ist das Polyepoxyd eine dicke Flüssigkeit oder ein Festkörper, so ist es bevorzugt, das Material zu erhitzen vor oder während des Mischens.
Das Verhältnis von Polyepoxyden und Glycidylester in dem Gemisch kann in weiten Grenzen schwanken, je nach den bei den Endprodukten gewünschten Eigenschaften. Gemische mit gewünschten Eigenschaften werden erhalten, wenn die Glycidylester mindestens 5 Gewichtsprozent der gesamten Epoxyverbindungen und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Epoxyverbindungen ausmachen. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Glycidylester von 10 bis 25% und die Polyepoxyde von 90 bis 75 Gewichtsprozent der gesamten Epoxyverbindungen ausmachen.
Andere Stoffe, wie Pigmente. Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher. Stabilisatoren, können in an sich bekannter Weise wunschgemäß zugegeben werden mit geeigneten anderen harzartigen Stoffen wie Vinylharzen, Teeren, Pechen, Destillaten, ölen. Alkydharzen. Aminharzen, Phenolharzen.
Die eingesetzten Gemische werden erfindungsgemäß bei der Herstellung von Formkörpern mittels durch Umsetzung von zur Polyadduktbildung befähigten Stoffen ausgehärtet. Zu diesem Zweck werden geeignete bekannte Stoffe, die sauer, neutral oder alkalisch sein können, zugegeben. Beispiele solcher Stoffe sind unter anderem Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenoxyd, wie Natriumphenoxyd, Carbonsäure oder -anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid. Methylendomethylen-tetrahydrophthaisäureanhydrid. Hexachlorendomethylen-tetrahydropnthalsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Dimere oder Trimersäure. abgeleitet von ungesättigten Fettsäuren u.a.. Friedel-Crafts-metalhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Salze wie Zinktluoborat, Magnesiumperchlorat, Zinkfluosilicat, Phosphorsäure und partielle Ester daraus. Aminoverbindungen, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N - Dimethyl -1,3 - propandiamin, N,N - Diäthyl-1,3-propandiamin, N-(Aminoäthyl)-piperazin. Piperidin, Dioctylamin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Tn-(dimethylaminomethyl)-phe- <*> nol, Diäthylanilin, Triäthanolamin. Pyridin. Metaphenylendiamin. Dicyandiamid, Melamin u ä. und lösliche Addukte von Iminen und Epoxyverbindungen von Äthylenoxyd, Glycidyläther und Glycidylester. Salze von Aminen und Aminoamiden durch Reaktion von polybasischen Säuren mit Polyaminen.
Bevorzugt sind die Polycarbonsäureanhydride, die primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amine und vorzugsweise die Polyamine und Addukte von Aminen und Epoxyden.
Die Menge des zur Polyadduktbildung befähigten Stoffes schwankt je nach seiner Art. Im allgemeinen wird sie von 0,5 bis 200 Gewichtsprozent der vereinigten Mischung von Polyepoxydverbindung und Glycidylester schwanken. Die tertiären Amine und BF3-Komplexe werden vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0.5 bis 20% und die Metallsalze in Mengen von 1 bis 15% angewendet. Die sekundären und primären Amine, die Säuren und Anhydride werden in mindestens 0,6 Äquivalenten angewendet, wobei die äquivalente Menge diejenige ist. die ausreicht, um ein aktives Wasserstoffatom oder Carboxylgruppe oder Anhydridgruppe für jede Epoxygruppe zu liefern. Solche Kombinationen werden vorzugsweise in äquivalenten Verhältnissen vermengt, die von ungefähr 0,6:1 bis 1,5:1 schwanken.
Das Aushärten der oben beschriebenen Gemische zu den gewünschten unlöslichen unschmelzbaren Formkörpern kann durch Mischen der obengenannten Stoffe in geeigneten Mengen mit den erfindungsgemäßen Gemischen erfolgen. Die aktivsten zur Polyadduktbildung befähigten Stoffe, wie die Polyamine, z. B. Diäthylentriamin, sind bei Raumtemperatur reaktionsfähig, und eine Anwendung von Wärme ist nicht notwendig, um die Umsetzung zu bewirken. Andere Mittel wie die aromatischen Polyamine, tertiären Amine, Aminsalze, mehrwertige Carbonsäure und deren Anhydride sind bei den niedrigeren Temperaturen nicht ganz so wirksam; es ist deshalb erwünscht, zur Beschleunigung der Aushärtung Hitze anzuwenden. Die verwendeten Temperaluren schwanken von ungefähr 30 bis zu 250 C oder höher. Das Aushärten durch Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren wird vorzugsweise in Gegenwart von geringen Mengen an tertiären Aminen durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für viele Anwendungen gebraucht werden. Wegen des hervorragenden Fließvermögens und der verbesserten Eigenschaften der Ausgangsgemische ist es ideal zur Herstellung von überzügen, von imprägnierten Formkörpern, von Schäumen. Einbettmassen, Gließlingen usw. geeignet.
Wird es für überzüge angewendet, so können die neuen Ausgangsgemische in an sich bekannter Weise als solche oder im Gemisch mit verschiedenen Zusätzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Streckmittel, wie ölen, Harzen, Teeren, Pechen, Destillaten u. ä., und dann in Kombination mit dem gewünschten zur Polyadduktbildung befähigten Stoff verwendet werden. Die so hergestellten überzüge können bei Raumtemperatur ausgehärtet werden; zur Beschleunigung der Aushärtung kann auch Wärme angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Einbettmassen oder für Gießlinge. z. B. für elektrische Vorrichtungen, angewendet werden. In der Praxis werden die Gemische im allgemeinen mit dem gewünschten zur Polyadduktbildung befähigten Stoff vermengt und die Mischung in die Form oder Formlinge gegossen, der eine elektrische Vorrichtung enthält, wie einen Elektromotor u. ä., und die Mischung dann sich selber überlassen. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann auch Wärme angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung wertvoller geschäumter Produkte angewendet werden. Bei dieser Anwendung werden die Gemische vorzugsweise mit dem gewünschten zur Polyadduktbildung befähigten Stoff, den Schäummitteln u. a., wie thixotropen Mitteln, Pigmenten, Stabilisatoren und ähnlichen erwünschten Zusätzen, vermengt. Diese Mischung kann geschäumt und ausgehärtet werden durch Stehenlassen oder Hitzeeinwirkung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung wertvoller Klebstoffe und Imprägniermassen angewendet werden. Dabei ist es im allgemeinen erwünscht, den mit dem gewünschten Ausgangsgemisch zur Polyadduktbildung befähigten Stoff und einem gewünschten Verdünnungsmittel, wie Acrylnitril. Acetonitril, Crotonnitril, und gewünschte Füllstoffe und Stabilisatoren zu vermengen, und dann diese Mischung auf die gewünschte Oberfläche aufzubringen. Auf diese Weise hergestellte Klebemassen können zum Verbinden von verschiedenen Oberflächen, wie Holz-Holz, Metall-Metall und Harz-Harz, angewendet werden. Die Klebstoffe können bei Raumtemperatur oder unter Anwendung von Hitze zur Beschleunigung ausgehärtet werden.
Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, die Prozentgehalte Gewichtsprozent.
Die in den Beispielen verwendete Polyepoxyverbindung ist ein Diglycidyläther, der durch Umsatz von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von kaustischer Soda erhalten wurde. Der Glycidyläther ist eine Flüssigkeit mit 0,526 Epoxyäquivalenten pro 100 g; die Viskosität beträgt 130P bei 250C.
Die in den Beispielen verwendeten Glycidylester sind von einer Mischung von verzweigten Monocarbonsäuren (C9 bis C11) abgeleitet, die durch Umsetzen von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Phosphorsäure. Bortrifluorid und Wasser erhalten worden sind. Die Säuren enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatome geknüpft. Die Natriumsalze sind in die Glycidylester durch Umsatz mit Epichlorhydrin umgewandelt worden. Die Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C9 bis C11) sind bewegliche Flüssigkeiten, die im wesentlichen von 110 bis 120cC bei 8 mm Hg destillieren (das entspricht einem Siedebereich von über 2700C bei Atmosphärendruck) und enthalten 0,40 Epoxyäquivalente pro 100 g.
Das im Beispiel 7 verwendete Crack-Bitumen besitzt einen Erweichungspunkt von zwischen 70 und 9511C. Der Erweichungspunkt wird bestimmt nach der Ring- und Kugelmethode, wobei eine Bitumentafel, in einen Kupferring gegossen, unter dem Gewicht einer Stahlkugel in besonderer Weise erhitzt wird. Die Temperatur, bei der das Bitumen ein Durchbiegen über 2,54 cm zeigt, ist der Erweichungspunkt. Die obigen Grenzen sind eine Bezeichnung des Typs des Crack-Bitumens. Die Methode, die sorgfältig standardisiert ist, wird von H. Abraham in »Asphalts and Allied Substances«. V. Ausgabe. Bd. II. S. 1071, beschrieben.
Die Hitzezersetzungstemperatur und die Rockwell-Härte werden entsprechend den ASTM-Anweisungen bestimmt, die Biegespannung und der Biegemodul entsprechend den International Standardization Organization Recommendations,die Izodschlagfestigkeit, die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlustfaktor entsprechend den British Standard Methods.
Die niedrigen Viskositäten der neuen Ausgangsgemische werden in Tabelle I erläutert.
Gemisch 1
ίο Eine Reihe von flüssigen Gemischen wird hergestellt durch Mischen verschiedener Mengen von Glycidylestern von verzweigten Monocarbonsäuren (C9 bis C11) mit 100 Teilen des Diglycidyläthers von Diphenylolpropan. Die erhaltenen Mischungen sind klare Flüssigkeiten: die Viskositäten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle I Viskosität bei 25 C
Poise
Glycidylester von verzweigten
Monocarbonsäuren (Cg bis Cn)
Teil		 63
35
14,5
10
3
5
10
20
25
50
Die Lagerungsbeständigkeit wird wie folgt erläutert: Gemisch 2
Ein Gemisch wird hergestellt durch Mischen von 15 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C9 bis Cn) mit 85 Teilen des obenerwähnten Diglycidyläthers von Diphenylolpropan. Die Viskosität der Zubereitung beträgt 16,6 P bei 250C.
Eine Probe des Gemisches wird auf 5 C abgekühlt, mit einigen Kristallen von chemisch reinem umkristallisierten 2,2 - bis - [4 - (2,3 - Epoxy propoxy) - phenyl]-propan geimpft und bei 5CC gehalten. Die Probe wird in regelmäßigen Zwischenräumen im Laufe von 45 Tagen auf Kristallisation und Trübung beobachtet. Die Ergebnisse sind vollständig zufriedenstellend.
B e i s ρ i e I 1
Das Beispiel erläutert das Umsetzen von zwei flüssigen erfindungsgemäßen Gemischen mit einem Polyamin.
Die mit A und B benannten Gemische enthalten 10 bzw. 20 Teile Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C9 bis Cn), in beiden Fällen pro 100 Teile Diglycidyläther von Diphenylolpropan. Der zur Polyadduktbildung befähigte Stoff ist Diäthylentriamin; 11,0 Teile werden zu dem Gemisch A und 10,7 Teile zu dem Gemisch B zugegeben, in beiden Fällen pro 100 Teile Epoxyzubereitung. Die Mischungen werden bei 230C in 7 Tagen zu harten harzartigen Massen ausgehärtet, die bewertet wurden und deren Eigenschaften in Tabelle II angeführt sind. Die Chemikalienstabilität wurde durch Änderung des Gewichtes der Proben nach Eintauchen für 29 Tage bestimmt.
T abelle Il 4 C Ausgehärtete A ische
r ------- kg cnr Gen B
Eigenschaften I
I Einheit		 mm 60
kg c irr 1280 59
Hitzezersetzungs- kg ein cnr 9.1 1190
tempcratur 33 9.5
Biegefiicßspannung 14 31
Durchbieguna 103 14
Biegemodul. · 10Λ .. 106
I zodschlagfcstigkeit . 3.7
Rockwell-M-Härte . 3.6
Dielektrische Gewichts 377
Konstante prozent 330
Dielektrischer
Verlustfaktor.· 10" Gewichts 0.8
Chemikalische prozent 0.7
Festigkeit. H2O ..
Gewichts 0.6
Chemikalische prozent 0.6
Festigkeit, H,O . .
1.3
Chemikalische 1.0
Festigkeit. H2O ..
Die so erhaltenen Harzmassen werden bei 100 C 1 Stunde nachgehartet. Die Hitzezersetzungstemperaturen betragen dann 88 und 70 C für A bzw. B.
Beispiel 2
Das Beispiel erläutert die Topfzeit eines Gemisches mit einem Polyamin. Das Gemisch 2 (100 Teile) wird mit Triäthylentetramin (12,3 Teile) gemischt. Die Topfzeit einer 25-g-Probe beträgt 108 Minuten bei 23 C.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert das Umsetzen mit einem Polycarbonsäureanhydrid.
Es werden die Gemische A und B von Beispiel 1 verwendet. Gemisch A (100 Teile) wird mit 79 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und (I Teil) Benzyldimethylamin gemischt; Gemisch B (100Teile) wird mit 77 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil Benzyldimethylamin gemischt. Aus beiden Mischungen werden harte, harzartige Gießlinge durch Aushärten während 3 Stunden bei 100" C und dann I Stunde bei 200 C hergestellt. Die Eigenschaften der Gießlinge sind in Tabelle IH angeführt. Gießling A wurde aus dem Gemisch A, Gießling B aus dem Gemisch B hergestellt. Die Chemikalienfestigkeit wurde durch Gewichtsänderung der Proben durch Eintauchen für 29 Tage bestimmt.
Tabelle IH
Eigenschaften
Hitzezersetzungstemperatur
Biegefließspannung
Einheit
kg cm2
Gießling
A B
106
1396
95
1350
15 NaOH 20" ο Einheit üielSling
Eigenschaften kg/cm2 I
5 Biegemodul. · ΙΟ3.... HCL 20°o kg, cm cm' Γ I
31 I
Izodschlagfestigkeit .. 6.8
Rockwell-M-Härie .. 112
Dielektrische
Konstante
O 		3.0
Dielektrischer
Verlustfaktor.· 10"4 136
Chemikalische Gewichts
Festigkeit, H2O . . . prozent
Gewichts 0.4
prozent
Gewichts O.I
prozent
0.4
5.9
110
3.0
129
Beispiel 4
Ein flüssiges Gemisch wird hergestellt durch Mischen von 100 Teilen Diglycidvläther von Diphenylotpropan mit 40 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C9 bis C11). Die Viskosität beträgt bei 25 C 3.5 P.
100Teile des obigen Gemisches werden mit 80Teilen Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil Benzyldimethylamin gemischt. Die Mischung wird bei 100 C 1 Stunde und dann bei 260 C 15 Stunden ausgehärtet. Das harte, harzhaltige Produkt besitzt eine Hitzezersetzungstemperatur von 153 C und eine Rockwell-M-Härte von 116 und eine gute Bruchfestigkeit
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung in einem bitumenhaltigen überzug.
Die Farbe wurde hergestellt durch Mischen von 50Teilen des Gemisches 2 mit 50 Teilen Krack-Bitumen. Zum Härten der schwarzen Epoxyfarbe werden 100 Teile mit 30 Teilen eines zur Polyadduktbildung befähigten Amins gemischt, das durch Umsetzen von 25.4 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C9 bis Cn) mit 10,3 Diäthylentriamin hergestellt worden ist.
Die Mischung wird auf einen Betonboden aufgetragen. Sie härtet innerhalb 24 Stunden zu einem harten, flexiblen und abriebfesten überzug aus. der sehr gut auf dem Beton haftet und nicht bricht: er ist wasserundurchlässig und besitzt eine sehr hohe Festigkeit gegen die Einwirkung von Säuren und Lösungsmitteln.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung in einem grauen überzug.
Es wird eine Farbe aus 40 Teilen des Gemisches A des Beispiels I. 6 Teilen Titandioxyd und 54 Teilen Talkum hergestellt.
Um die graue Epoxyfarbe auszuhärten, werden 100 Teile mit 24 Teilen des Amins von Beispiel 7 vermischt.
Die Mischung wird auf einen Betonfußboden aufgebracht; sie härtet innerhalb von 24 Stunden zu einem harten, flexiblen und abriebfesten überzug aus, der sehr gut am Beton haftet und nicht bricht; er ist
009 520/245
wasserundurchlässig und besitzt eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren und Lösungsmitteln.
Be i s ρ i e I 7
Das Beispiel erläutert die Verwendung in einem anderen überzug.
Aus 720 Teilen des Gemisches B vom Beispiel 1, 96 Teilen Titandioxyd und 984 Teilen Talkum wird eine Farbe hergestellt.
Der zur Polyadduktbildung befähigte Stoff enthält 396 Teile des Amins vom Beispiel 7 und 72 Teile eines Aminweichmachers, der hergestellt worden ist durch Umsetzen von 254 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren (C9 bis C11) mit 135 Teilen Stearylamin.
Um die graue Epoxyfarbe auszuhärten, werden 1800 Teile mit 468 Teilen des obigen zusammengesetzten Stoffes gemischt. Die Mischung wird dann auf Beton aufgebracht. Sie härtet innerhalb 24 Stunden zu einem harten, sehr flexiblen und abriebfesten überzug aus, der sehr gut am Beton haftet, nicht bricht, wasserundurchlässig ist und eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren und Lösungsmittel besitzt.
Beispiel 8
Das Beispiel erläutert die Herstellung von Schichtkörpern und verstärkten Kunststoflröhren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Ausgangsgemisches.
Das flüssige Gemisch wird durch Mischen von 25 Teilen Glycidylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit 100 Teilen Diglycidyläther von Diphenylolpropan hergestellt.
Das Verstärkungsmaterial war ein Glasfasersatingewebe, behandelt mit einem Methacrylat-chrom(III)-chlorid-Finish, bekannt als »Volan A«.
Um die Leichtigkeit des Befeuchtens des Verstärkungsmaterials zu zeigen, wird das Verstärkungsmaterial in dem flüssigen Gemisch bei Raumtemperatur eingetaucht. Die zur vollständigen Imprägnierung benötigte Zeit beträgt 14 Sekunden.
Durch Imprägnieren von 14 Schichten Verstärkungsmaterial mit einer Mischung von 100 Teilen des obigen Gemisches und 10,5 Teilen Diäthylentriamin werden Schichtkörper hergestellt.
Ein Teil dieser Schichtkörper wird 7 Tage bei 25° C gehärtet. Die Biegefestigkeit beträgt 4200 kg/cm2; nach 4 Stunden in siedendem Wasser beträgt die Biegefestigkeit 3690 kg/cm2.
Ein Teil der Schichtkörper wird bei 25°C einen Tag und anschließend bei 8O0C 3 Stunden gehalten. Die Biegefestigkeit beträgt 5355 kg/cm2. Nach 4 Stunden in 50%igem Natriumhydroxyd bei 80 C beträgt die Biegefestigkeit 5330 kg/cm2 und nach 36 Stunden in 50%iger Schwefelsäure bei 80X 2020 kg/cm2.
Diese Versuche zeigen, daß die so hergestellten Schichtkörper eine hervorragende Festigkeit gegen siedendes Wasser und heiße konzentrierte Alkalilösung und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen heiße, konzentrierte Schwefelsäure besitzen.
Es werden Glasstränge mit einer Mischung von Teilen des obigen Gemisches und 10,5 Teilen Diäthylentriamin imprägniert und spiralförmig um ein Rohraus hartem Polyvinylchlorid derart gewunden, daß eine kontinuierliche Schicht gebildet wird. Der äußere Durchmesser des Polyvinylchloridrohres beträgt 55 mm, der innere 50 mm; die Kurzzeit-Druckbeständigkeit beträgt 50 kg/cm2. Der Formkörper wird gebildet durch Aushärtung während einem Tag bei 25°C und eine Nachaushärtung von 3 Stunden bei 8O0C. Die Verstärkunggschicht ist 2 mm dick, der Glasgehalt beläuft sich auf 55%. Die Kurzzeit-Druckbeständigkeit der so verstärkten Röhre beträgt kg/cm2 (gemessen ohne Kompensieren der Kräfte in axialer Richtung).

Claims (4)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Gemischen aus Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und Epoxydverbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül mit zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydverbindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden sind, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycidylester Ester sind, die von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren abgeleitet werden, die durch Umsetzen von Olefinen oder Paraffinen mit Ameisensäure oder mit Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycidylester Ester sind, die von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül abgeleitet sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 Gewichtsteile der Glycidylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren pro 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül verwendet.
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