DE2214581A1

DE2214581A1 - Neue Methylolglycidylather

Info

Publication number: DE2214581A1
Application number: DE19722214581
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Munchenstein Seiz Wolfgang Dr Pfeffingen Renner, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-10-12
Also published as: AR193248A1; GB1387668A; CH545778A; AT320989B; NL7204028A; CA995667A; SU489318A3; IT950496B; ZA722007B; FR2130671A1; DE2214581C3; BR7201765D0; BE781184A; US3784584A; DE2214581B2; FR2130671B1; AT320285B

Description

Dr. F. Zumsteln son. - Dr. E. Aasmann 2214581

Dr RKoj.il· y-jc-ivi;.- - D'pi-f'hys.R. Holzbauer

ür. F. ns.:-i:.-.:i jvn. p c t ο η I t! η s ä I t β

Case 3-7427+ 8 M ü η c I. ο „ 2, L,-._Uhau_Ki™6* 4/Ul

DEUTSCHLAND

Neue Methylolglyeidyläther

Mehrkernige Phenole, wie Bisphenol A und Novolake, sind die am meisten verwendeten Zwischenprodukte für die heute in der Technik gebräuchlichen Epoxidharze. Carbonylverbindungen, z.B. Aceton, Cyclohexanon, Formaldehyd, Glyoxal cder Acrolein, dienen zur Verknüpfung von Phenolen bei Erhaltung der Hydroxylgruppe. Durch Veretherung dieser Gruppe mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natronlauge entstehen die erwähnten Kunstharze. Diese zeigen bei gewissen Anwendungen nach ihrer Härtung nicht immer befriedigende Eigenschaften; insbesondere erweisen sie sich in Form von Beschichtungen und Ueberzügen, welche starken mechanischen Kräftern oder Chemikalien ausgesetzt sind,

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CIBA-GEIGYAG - 2 -

22U581

oft als zu wenig resistent.

Für flüssige Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A wird von der verarbeitenden Industrie ein immer höherer Reinheitsgrad und eine immer niedrigere Viskosität verlangt. Das hat dazu geführt, dass die heute angebotenen Harze vielfach einen sehr hohen Gehalt an monomerern Bisphenol-A-diglycidyläther aufweisen und deshalb zur Kristallisation neigen, wenn sie bei niedriger Temperatur gelagert und/oder durch Zugabe von Füllstoffen, Pigmenten etc. die Kristallisation angeregt wird. Man versucht nun durch geeignete Zusätze die Kristallisationstendenz des Harzes herabzusetzen. Von einem kristallisationshemmenden Zusatz wird verlangt, dass er die Kristallisation des Harzes sicher verhindert, alle anderen Eigenschaften des Harzes aber soweit wie möglich unverändert lässt.

Ueberraschenderweise weisen nun bestimmte Epoxidharze, welche verätherte Phenolgruppen mit Glycidyloxymethylgruppen enthalten, diese Eigenschaft: auf und führen zugleich zu Produkten mit besseren mechanischen Eigenschaften; ferner sind sie auch chemisch resistenter.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Epoxidharze der Formel

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CH-CH₂-O-CH₂)_η

worin R eine Alkylen- oder Alkenylgruppe, deren Masse höchstens 2000 Atomgewichtseinheiten beträgt und die durch Benzolkerne und Sauerstoffatome unterbrochen sein sowie halogen- oder sauerstoffhaltige Substituenten tragen kann, bedeutet, X für eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, m für 0, 1 oder 2 und η für 1, 2 oder 3 stehen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind viskose, flüssige oder niederschmelzende feste Harze von gelber bis brauner Farbe. Günstig für ihre Verarbeitung wirkt sich die geringe Neigung zur Kristallisation aus, durch welche sie sich auszeichnen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R eine Alkylen- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die 2-Glycidyloxy-propylen-l,3-Gruppe oder die Bisphenol-A-Gruppe bedeutet, m für 0 und η für 1, 2 oder 3 stehen. Beispiele der neuen Verbindungen sind

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(H)

Ip- CH-GHp-O-CH

^_x CH₂-O-CH₂-CH-^CH₂

(III) CH^- CH-CH-O-CH 0-GH-CH-CH-O-'

-CH-O-CH-CH- CH

(IV) CHjCIi-CH₂-O-CH₂

0-CH₂-CH=CH-CH -OA_x/¹ CHg-Q-CH ~CH - CH₂

(V) CH₂- CH-CH₂-O-CH₂

CH,

CH

CH-O-CH-CH-CH

ι ο

CH₂-CH-

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(VI)

-CH- CH₂ H₂C -

0-CH-CH=CH-CH-O 0 η

-CH- CH HC -

(VII)

(VIII)

0-CK-CH-CH₂

HC -HC-H C-O

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22U581

(IX) CH-- CH-CH₀-O-CH-CH₀-O-^

CH.,

» 9 9

0-CH₀-CH-O-CH^-CH- CH₉

² i <■' ²

Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man Verbindungen der Formel (I')

in welcher die Gruppe R¹ entv/eder die Bedeutung von R in der Formel (I) aufweist oder für eine durch Glycidylierung mit Epihalogenr.ydrin und Abspaltung von Kalogen-.-ass: stoff in R überführtare Gruppe steht und X, m und η die gleichen Bedeutungen v;ie in ?or;r.el (i) haben, mit Epihalogenhydrin umsetzt und Halogenwasserstoff abspaltet. Vorzugsv/eise setzt man pro Hydroxylgruppe 2 bis 5 Mol Epichlorhydrin ein. Mit Vorteil wird die Glycidylierung unter azeotroper Entfernung des Wassers in Gegenwart eines HCl-Acceptors, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich quaternare Arnioniu.T.hal ogenide , wie z.B. Teti-arr-. thy I -

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BAD ORIGINAL

ammoniurnchlorid, Tetraäthylairisoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid.

Als HCl-Acceptor dient Alkalihydroxyd, am einfachsten NaOH- in äquivalenter Menge oder in schwachem Ueberschuss (5-20^). Höhere Ueberschüsse führen zur Verseifung von Epichlorhydrin und zur Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch Polyglycerin. Zweckmässigerweise wird die Natronlauge als konzentrierte wässerige Lösung während der azeotropen Entwässerung unter vermindertem Druck zugesetzt; V/asser, das als Lösungsmittel für NaOH dient, und solches, das bei der Reaktion gebildet wird, wird auf diese Weise laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das bei der Reaktion gebildete Kochsalz wird entweder ausgewaschen oder abzentrifugiert und das überschüssige Kpichlorhydrin gegebenenfalls im Vakuum, abdestilliert.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (I) können erhalten werden, indem man ein Phenol mit 1-3 Molen Formaldehyd in alkalischem Medium so schonend umsetzt, dass die Bildung von Polykondensationsprodukten mögliehst vermieden wird. Die erhaltenen "a-hydroxyir.ethylphenolate bzw. deren Gemische werden mit einer organischen Dihalogenverbindung, der der Rest R der oben gegebenen Definition entspricht, umgesetzt. Gegebenenfalls kann der Rest R in situ aus

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3ÄD ORIGINAL

Vorprodukten erst gebildet vier den; als Reste R kommen auch Epoxide und insbesondere Epichlorhydrin in Betracht. Bei diesem Verfahren verwendbare Phenole müssen mindestens eine freie ortho- oder para-Position haben; vorteilhaft sind 2 freie (2,4 : 2,6) oder gar 3 freie (2, 4, 6), unsubstituierte Positionen. Beispiele verwendbarer Phenole sind Phenol, m-Kresol, p-t-Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, 2-Chlorphenol und 2,4-Dibromphenol. Der Formaldehyd wird zweckmässig in Form einer wässerigen 30- oder 37-pronentigen Lösung angewendet.

Als Alkalihydroxyd wird am besten Natriumhydroxyd in konzentrierter wässeriger Lösung angewendet. Zur Bildung des Hydroxymethylphenols genügt im Prinzip eine solche Menge, dass man den pH-Wert wenigstens auf 8 einstellen kann. Für die nachfolgende Reaktion des Hydroxymethylphenols mit der Dihalogenverbindung ist hingegen eine äquivalente Menge !IaOH erforderlich. Es ist daher am einfachsten, diese schon bei der Formaldehydanlagerung anzuwenden. Diese Reaktion wird am besten im Temperaturbereich zwischen 20 und 1OQ°C, vorzugsweise bei 60°C, ausgeführt.· Sofern keine vollständige Hydroxymethylierung erreicht wird, erhält man im allgemeinen Gemische von stellungsisomeren Hydroxymethylverbindungen.

209842/1215 . ^₀ original

Beispiele geeigneter Reagenzien zur Verbrückung der Hydroximethylphenole sind 1,2-Dibromäthan, 1,6-Dichlor-nhexan, 1,4-Dichlorbuten-2_J α,α'-Dichlor-p- bzw. -m-xylol, α,α', 2, 3, 5, 6-Hexachlor-p- bzw. -m-xylol-2,2^T-Diehlor. diäthyläther, Aethylenglykol-di-2-chloräthyläther., a,W-Cl- oder -Br terminierte Polyäthylen oder Polypropylenoxide, Glycerin-l,3-dichlorhydrin und Epichlorhydrin.

Zum "in situ" Aufbau des Restes R eignen sich vor allem 2-wertige Phenole, wie Resorcin, Bisphenol A und dessen Tetrabromderivat, in Kombination mit Epichlorhydrin.

Die erwähnten Dihalogenverbindungen kann man vielfach mit wässerigen Lösungen der Hydroxymethyl-Na-phenolate umsetzen. In manchen Fällen sind aus Gründen der Löslichkeit organische Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol oder Butanol, vorzuziehen.

Die nach dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (I) können mit üblichen Härtungsmitteln, z.B. mit Carbonsäureanhydriden, mit Verbindungen mit mehreren beweglichen Wasserstoffatomen, wie Polyaminen, polythiolen und mit mehrbasischen Säuren, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt v/erden. Auch anionische Polymeri-

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sationskatalysatoren, z.B. BF und seine Komplexe, oder kationische, z.B. tertiäre Amine eignen sich zum Herbeiführen und zur- Beschleunigung der Härtung. Gegenüber den meisten der genannten Härtungsmittel erweisen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als reaktionsfähiger als jene Epoxide, die Glycidyläther mehrv/ertiger Phenole sind (Resorcin, Bisphenol A, Novolake). Ihre hohe Reaktivität, verbunden mit guter Flexibilität machen sie besonders als Lackharze, Giessharze, Tauch- und Imprägnierharze geeignet. Infolge ihrer hohen Funktionalität kann nach der Härtung eine hohe Vernetzungsdichte erreicht werden. Beispielsweise kann man mit aliphatischen oder cycloaliphatische^ Polyaminen Beschichtungen und Ueberzüge mit ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit erzeugen.

Die Polyvalenz vieler der erfindungsgemässen Epoxidharze ermöglicht auch die Härtung mit nur bifunktionellen Härtungsmitteln. Beispiele solcher Härter sind primäre aliphatische Monoamine, wie Butylamin, Benzylamin oder Anilin sowie Verbindungen mit zwei Mercaptogruppen, wie Aethanäithiol oder 2,2'-Dimercaptodiäthyläther. Solche Verbindungen ergeben beispielsweise mit dem Diglycidyläther vor. Bisphenol A nur schmelzbare, lösliche Polyaddukte.

Den Epoxidharzen kann man übliche !Zusätze beimischen, v.'ie

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aktive Verdünner zur Herabsetzung der Viskosität, Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, wie auch Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, flammhemmende Stoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch hartbare Gemische zur Herstellung von Formkörpern, welche die erfindungsgemäsaen Polyglycidylether der Formel (i). und Härtungsmittel für Epoxidharze sowie gegebenenfalls andere Epoxide und Zusätze der oben genannten Art enthalten.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Polyglycidylaether ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, zum Beispiel Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder

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gefülJten Zustand, gegebenen:"al.l c in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als (Wirbel-) Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze. Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, aus Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, ■ Eodenbelagsrnassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verv;endet werden. Bevorzugt ist ihre-Verwendung für den Oberflächenschutz und Giessharze.

In den nachfolgenden Beispiel en bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

Beispiel 1 Epoxidharz gemäss Formel (IIIΊ

Man mischt l88 Teile Phenol mit 210 Teilen ^O^iger wässeriger Formaldehydlösung und tropft unter Rühren 84 Teile 50/£ige wässerige Matronlauge zu. Sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches 50 C erreicht hat, hält man sie dort durch äussere Kühlung. 2 Stunden nach dem Ende des Natronlaugezusatzes erwärmt man auf 90 C und tropft 102 Teile Epichlorhydrin zu. Durch eine schwach exotherme Reaktion beginnt

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SAD ORIGINAL

das Reaktionsgemisch zu kochen und trübt sich. Man lässt während einer Stunde schwach unter Rückflusskühlung und unter Rühren kochen.

Danach setzt man weitere I387 Teile Epichlorhydrin zu und destilliert über einen Wasserabscheider, der die Abscheidung der spezifisch leichteren Phase (Wasser) und die Rückführung der schwereren Phase (Epichlorhydrin) gestattet. Während der azeotropischen Entwässerung reduziert man nach und nach den Druck soweit, bis sich eine Siedetemperatur von 55 C einstellt. Man trennt 90 Teile Wasser ab und tropft unter fortlaufender azeotroper Destillation bei 50 - 55°C 15 Teile 50;aige wässerige Tetramethyiammoniumchloridlösung und 264 Teile 50^ige wässerige Natronlauge zu. Nach Ende des Natronlaugezusatzes entwässert man das Gemisch vollständig (totale Wasserabscheidung: 420 Volumteile Wasser), filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und wäscht die Reaktionslösung mit 100·Volumenteilen einer wässerigen Lösung, die 10$ Mononatriumphosphat enthält. Danach wird das überschüssige Epichlorhydrin auf einem Rotationsverdampfer bei 120°C und I5 Torr abdestilliert und das zurückgebliebene Harz noch warm über "Cellite" zwecks Klärung filtriert. Man erhält in quantitativer Ausbeute 478 Teile eines mittelviskosen, blassgelben Harzes mi' folgenden Kenndaten:

2098A2/121B

gefunden: berechnet

Epoxidgehalt (Aequivalente pro Kilogramm

Chlorgehalt {%)

Gehalt an verseifbarem Chlor {%)

Mittleres Molekulargewicht Viskosität bei 25°C (cP)

Farbzahl nach Gardner & Holdt

5,	74	6,36
1,	0	0
O,	056	0
526		472
8000

Das Harz eignet sich insbesondere als nichtkristallisierendes Giessharz und Basisharz für Formlinge und ferner zur Herstellung von chemikalienbestandir r¹ Beschichtungen.

Beispiel 2 Epoxidharz gemäss Formel

94O Teile Phenol, 1100 Teile j5O;2ige wässerige Formaldehyd lösung und 8OO Teile ^Ofoige Wässerige Natronlauge v/erden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, während
2 Stunden bei 50 C umgesetzt. Danach tropft man bei 60 C unter Rühren und unter äusserer Kühlung 625 Teile 1,4-Dichlorbuten-2 zu und lässt 2 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren. Nach dem Abkühlen erhält man ein J-P^asig System: Oelphase, Wasserphase und Salzbrei. Die beiden

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unteren Phasen werden 2 mal mit je 925 Teilen Epichlorhydrin extrahiert und mit der Oelpha.se vereinigt, v/elcher weitere 2775 Teile Epichlorhydrin zugesetzt werden.

Man entwässert die Lösung durch azeotrope Destillation über ein Phasentrenngefäss unter reduziertem Druck bei einer Siedetemperatur bei 55 C, tropft 50 Teile einer 50pigen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid und sodar.n 880 Teile einer 50£igen wässerigen natronlauge zu. Nach dem Ende des Zusatzes der Lauge setzt man die azeotrope Destillation bis zur vollständigen Entwässerung fort, kühlt auf Raumtemperaturj filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und wäscht mit 200 Teilen einer lCO^igen Lösung von Mononatriumphosphat in V/asser. Nach dem Abdestillieren von Epichlorhydrin bei 120 C/I5 torr auf dem Rotationsverdampfer hinterbleiben l640 Teile (79,6:3 der Tneorie) eines hochviskosen rotbraunen Harzes mit folgenden Kenndaten:

gefunden: berechnet

Epoxidgehalt (Aequivalente

pro Kilogramm) 4,62 4,85

Chlorgehalt (#) 1,09 0

davon verseifbar (yo) 0,06 0

Mittleres Molekulargewicht 4^2 4l2

Viskosität bei'25⁰C (cP) 172.000

Farbzahl nach Gardner &

Holdt 12

209842/1215 _: ias <— ·■

Das Harz kann wie im Beispiel 1- erwähnt verwendet werden.

Beispiel 3

Epoxidharz gemä'ss Formel (V) · ·

Man verfährt gleich wie im Beispiel 2,- bringt jedoch anstelle von 1100 Teilen 2000 Teile 30^ige wässerig Formaldehydlösung mit 940 Teilen Phenol und 800 Teilen 5üpiger wässeriger Natronlauge zur Reaktion.

Man erhält nach der Umsetzung mit Dichlorbuten und mit Epichlorhydrin 2295 Teile (78,6p der Theorie) eines gelben, viskosen Harzes mit folgenden Kenndaten:

gefunden: berechnet

Epoxidgehalt (Aequivalente pro Kilogramm)

Chlorgehalt {%) davon verseifbar {%) mitteleres Molekulargewicht Viskosität bei 25⁰C: Farbzahl nach Gardner & Holdt

Das Harz kann wie im· Beispiel 1 erwähnt verwendet werden.

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6,06	6,85
1,1	C
0,08	0
613	584 ·
16400 cp	--
5

■ . · ■ 2214531

~ 17 -

Beispiel 4 Epoxidharz gemäss Formel (VI)

Man löst JOO Teile festes Natriumhydroxid in 596Q Teilen Wasser und setzt 1125 Teile 4-t-Butylphenol unter Rühren zu. Man tropft im Verlauf von 1 Stunde 1237.» 5 Teile einer wässerigen 37$igen Formaldehydlösung bei 55-60°C zu und lässt. 1 Stunde bei 60 C nachreagieren. Während dieser Periode ändert sich die Farbe' von anfänglich gelbbraun Über orange nach gelbgrün. Man tropft. 468,75 Teile 1,4-Dichlorbuten-2 im Verlauf von 45 Minuten bei 60°C zu und lässt β Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren,, wobei sich grosse Mengen des kristallisierten Zwischenproduktes bilden.. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab, trennt die- Kristalle auf der Zentrifuge ab, wäscht gut mit Wasser und trocknet bei 70°C im Vakuum. Man erhält 1765 Teile (99*7 % der .' Theorie) der Tetramethylolverbindung vom Schmelzpunkt 170-171⁰C.

Il8,5 Teile dieses Zwischenproduktes werden in' 925 Teilen Epichlorhydriri in der Siedehitze gelöst, 10 Teile einer 50^igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugesetzt und der Druck so weit allmählich erniedrigt, dass sich eine Siedetemperatur von 80°C einstellt. Unter -■ ■·"■"' azeotroper Wasserabscheidung werden -88 Teile 5Q^ig& wässerige

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.!8- 22K581

Natronlauge zugetropft, das Reaktionsgemisch gut entwässert, filtriert, mit NaHpPO^-Lc'sung gewaschen und vom überschüssiger. Epichlorhydrin am Rotationsverdampfer bei 120⁰C und 15 torr befreit. Man erhält in quantitativer Ausbeute 174 Teile eines hochviskosen, dunkelroten, klaren Harzes mit folgenden Kenndaten:

gefunden: berechnet:

Epoxidgehalt (Aequivalente pro Kilogramm)

Chlorgehalt (^) davon verseifbar (%') Mittleres Molekulargewicht Viskosität bai 25°C Farbzahl nach Gardner & Holdt

Das Harz kann wie im Beispiel 1 erwähnt verwendet werden.

4,	55	5,74
1,	98	0
o,	23	0
650		696
.144.000 14		-

Beispiel 5 Epoxidharz gemäss Formel (VII)

376 Teile Phenol und 4^0 Teile JO^ige wässerige Formaldehydlösung werden vorgelegt und 32O Teile 50^ige Natronlauge eingetropft. Man lässt die Temperatur bis 60 C ansteigen und kondensiert während 2 Stunden bei 60 C. Man.setzt 310

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Teile 1,6-Dichlorhexan zu und erhitzt während 20 Stunden zum Sieden. Danach setzt man I85O Teile Epichlorhydrin zu und entfernt 550 Teile V/asser durch azeotrope Destillation bei 90-95°C. Man reduziert den Druck allmählich auf 120 torr und stellt auf diese V/eise eine Siedetemperatur von 55-60 C ein. Unter fortlaufender Destillation über das Phasentrenngefäss tropft man 20 Teile einer 50£igen wässerigen Lösung von Tetramethylarr.moniumchlorid und sodann 352 Teile 50^ige wässerige Natronlauge zu. Nach der Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man 177,1 Teile eines Harzes mit einem Epoxidgehalt von 3>H Aequivalente/kg, einer Viskosität von 1^0 cP bei 25 C und mit einer Farbzahl nach Gardner -1 Holdt von h.

Das Harz kann wie im Eeispiel 1 erwähnt verwendet werden.

Beispiel 6

Epoxidharz gemäss Formel (X):

CH^CH-CH^O-CH^

Cl

A CH₂-CH-CH₂	O	CH₂-O-CH₂	,0
0 ^C1^		^C26^H	-•CH-CH
²		3Q°8^C1

(X)

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22H581

Man mischt 257 Teile 0-Chlorphenol mit 210 Teilen 30%iger, wässriger Formaldehydl'dsung und tropft unter Ruhren 84 Teile 507oige, wässrige Natronlauge zu. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 50⁰C erreicht hat, hält man diese durch aussere Kühlung. Eine Stunde nach dem Ende des Natronlaugezusatzes erwärmt man rasch auf 90⁰C und tropft 102 Teile Epichlorhydrin zu. Durch eine schwache exotherme Reaktion beginnt das Reaktionsgemisch zu kochen. Nach erfolgtem Epichlorhydrinzusatz lässt man das Reaktionsgemisch noch, während einer Stunde schwach unter RückflusskUhlung und Rühren kochen.

Danach setzt man weitere 1387 Teile Epichlorhydrin und 15 Teile 507oige, wässrige Tetramethylamrrioniumchloridlösung zu und destilliert über einen Wasserabscheider, der die Abscheidung der spezifisch leichteren Phase (Wasser) und die Rückführung der schweren Phase (Epichlorhydrin) gestattet. Durch Druckreduzierung stellt man für die azeotropische Entwässerung eine Siedetemperatur von 5O-55°C ein. Nach 30 Minuten Kreislaufdestillation trennt man 187 Volumen-Teile Wasser ab und tropft unter fortlaufender azeotroper Destillation bei 5O-55°C Siedetemperatur in der Zeit von 2 Stunden 264 Teile 507_oige, wässrige Natronlauge zu. Nach dem Ende des Natronlaugezusatzes entwässert man das Gemisch vollständig (totale Wasserabscheidung 367 Volumenteile), filtriert vom ausgeschiedenen Salz ab und

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wäscht die Reaktionslösung mit 100 Volumenteilen einer 10%igen, wässrigen Mono-natriumphosphatlösung. Danach wird das überschüssige Epichlorhydrin an einem Rotationsverdampfer bei 120°C und 20 Torr abdestilliert und das zurückgebliebene Harz noch warm über "Cellite" zwecks Klärung filtriert. Man erhält 482 Teile eines mittelviskosen, hellbraunen Harzes mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt (Aequiv./kg) Chlorgehalt (%) Gehalt an verseifbarem Chlor (%) Viskosität bei 25°C (cp) Farbzahl nach Gardner u. Holdt

gefunden	berechnet
4,87	5,55
13,44	13,11
0,06	-
43.800	-
7	_

Beispiel 7

Epoxidharz gemäss folgender Strukturformel (XI):

CH₀-CH-CH

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂

-CH₂-CH-CH₂-O γ

TT 0

¹⁹ / \

CH₀-O-CH₀-CH-CH₀

(XI)

^C44°8^H68

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440 Teile Nonylphenol, 210 Teile 307_oige, wässrige Formaldehydlösung und 84 Teile 50%ige, wässrige Natronlauge werden wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einer Reaktionstemperatur von 50⁰C umgesetzt. Anschliessend hält man das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden auf 50⁰C, erhöht dann auf 90⁰C
und tropft während einer 1/4 Stunde unter Wegnahme des Heizbades 102 Teile Epichlorhydrin zu. Jetzt lässt man das Reaktionsgemisch noch eine 3/4 Stunde schwach unter RUckflussklihlung und Rühren kochen, setzt dann weitere 1387 Teile Epichlorhydrin und 15 Teile einer wässrigen, 50%igen Tetramethylammoniumchlor idlösuns; dem Ansatz zu.

Bei einer Siedetemperatur von 50 - 55°C und einer azeotropen Destillation über ein Phasentrenngefäss werden, wie in den
vorhergehenden Beispielen ausführlich beschrieben, 264 Teile einer wässrigen, 50%igen Natronlauge zugegeben. Nach totaler Entwässerung konnten 350 Teile Wasser abgetrennt werden.

Eine bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebene
Aufarbeitung ergab 685 Teile mittelviskoses Harz mit folgenden Kennzahlen:

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- .23 -

gefunden berechnet

Epoxidgehalt (Aequiv./kg) Chlorgehalt %

Gehalt an verseifbarem Chlor: Viskosität bei 25°C (cp) Farbzahl nach Gardner und Holdt:

Beispiel 8

3,07	4,14
0,45	-
0,12	-
38.800	-
5

Epoxidharz gemäss Formel (IX):

188 Teile Phenol, 23.0 Teile 30%ige, wässrige Formaldehydlösung und 164 Teile 50%ige, wässrige Natronlauge werden wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, bei einer Reaktionstemperatur von 50°C umgesetzt. Danach fügt man dem Reaktionsgemisch 228 Teile Bisphenol A zu, erhöht die Reaktionstemperatur auf 90⁰C und tropft während einer Stunde unter Wegnahme des Heizbades 194 Teile Epichlorhydrin ein. Durch eine schwache exotherme Reaktion beginnt das Reaktionsgemisch zu kochen, und wird während der Eintropfphase immer dickflüssiger. Man lässt noch 1 Stunde bei 90⁰C nachreagieren, setzt weitere 1850 Teile Epichlorhydrin zu und entfernt durch azeotrope Destillation bei einer Siedetemperatur von 5O-55°C vorhandenes Wasser. Unter fortlaufender Destillation über ein Phasentrenngefäss tropft man unter gleichbleibenden Bedingungen

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2 2 U 5 8 1

20 Teile einer 507₀igen, wässrigen Tetramethylammoniumchloridlösung und sodann 352 Teile einer 507_oigen wässrigen Natronlauge zu. Nach der Aufarbeitung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man 812 Teile eines hochviskosen Harzes mit folgenden Kennzahlen:

gefunden berechnet

Epoxidgehalt (Aequiv./kg) Chlorgehalt (%) Verseifbares Chlor (%) Viskosität bei 25°C (ep) Mittleres Molekulargewicht: Farbzahl nach Gardner u. Holdt

Beispiel 9

4,12 0,4 0,164 > 100.000 871 3

4,92

Epoxidharz folgender Strukturformel (XII) entsprechend:

CH₀-CH-CH₀

CH

CH₂-CH-CH₂-O-CH

0-CH₉-CH-CH₉-O

CH₂-O-CH₀-CH-CH₂

^C28^H36°8

(XIl)

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Es werden 530 Teile technisches Kresol-Isomerengemisch mit 450 Teilen 30%iger, wässriger Formaldehydlösung gemischt. Unter Rühren tropft man 200 Teile 50%ige, wässrige Natronlauge so zu, dass durch äussere Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches 50⁰C nicht übersteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weiter bei Raumtemperatur über Nacht, erwärmt anschliessend auf 60⁰C und tropft bei dieser Temperatur 232 Teile Epichlorhydrin zu. Das Reaktionsgemisch wird noch unter Rühren 2 Std. auf 60⁰C gehalten. Danach setzt man weitere 1525 Teile Epichlorhydrin und 500 Teile (50-6O⁰C) Wasser zu, rührt gut durch und trennt in einem Scheidetrichter die untere, organische Phase ab. Dieser werden nach der Zugabe von 13,3 Teilen einer 50%igen, wässrigen Tetramethylammoniumchloridlösung bei einer Siedtemperatur von 50-55°C und einer azeotropen Destillation über ein Phasentrenngefäss, wie in den vorhergehenden Beispielen ausführlich beschrieben, 480 Teile einer wässrigen, 507oigen Natronlauge zugegeben. Nach totaler Entwässerung konnten Teile Wasser abgetrennt werden. Eine bereits mehrmals beschriebene Aufarbeitung ergab 1017 Teile dunkelbraunes, zähflüssiges Harz mit folgenden Kennzahlen:

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22H581

gefunden berechnet

Epoxidgehalt (Aequiv./kg)	4,5	6,0
Chlorgehalt (%)	0,4	-
Gehalt an verseifbarem Chlor	0,14	-
Viskosität 25°C	262.000	-
Farbzahl (G + H)	13

Beschichtungsversuche

Anwendungsbeispiel A

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes werden mit 39 Teilen eines Härters, der aus einem mit Phenol beschleunigten Addukt von Trimethylhexamethylendiamin und einem flüssigen Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin besteht, homogen gemischt. Diese Mischung hat bei 25°C eine Viskosität von ca. 6000 cP. Beschichtungen mit dieser Mischung weisen bei einer applizierten Trockenfilmdicke von 160-180 u eine hellgelbe Eigenfarbe auf. Sie benötigen in dieser Schichtdicke bei einer Temperatur von 20⁰C und einer realtiven Luftfeuchtigkeit von 65% ca. 4 Std. bis zur Durchhärtung. Nach 24 Stunden beträgt unter diesen Bedingungen die Pendelhärte nach Persoz 207" und nach einem Monat wird ein

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2 21 A 5 8 1

Tiefungswert nach Erichsen von 5 mm gemessen. Nach einer einmonatigen Alterung bei 60⁰C beträgt der Erichsenwert immer noch 3 mm.

Die Vierte des Impactestes betragen nach einer Alterung von 1 Monat/20°C und 1 Monat/60⁰C, 50 cm/kg. Der Dornbiegetest mit dem 15 mm Dorn weist bei gleichbleibenden Alterungszeiten u. Härtungs temperatur en einen Wert von 120^° auf.

Filme auf dieser Basis appliziert besitzen nach 10-tägiger Härtung bei 20⁰C Beständigkeit gegen Heisswasser, verdünnten anorganischen Säuren, wässrige neutrale und alkalische Lösungen, sowie gegen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Anwendungsbeispiel· B

K)O Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Epoxidharzes werden mit 33 Teilen, im Beispiel A beschriebenen Härter HY 837, homogen gemischt. Die Viskosität dieser Mischung beträgt bei 20⁰C ca. AO.000 cP. Appliziert man diese Mischung in einer Trockenfilmdicke von 160-180 u, so benötigt sie zur Durchhärtung bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65%, ca. 4,Stunden. Bei diesen Bedingungen beträgt nach 24 Std. die Pendelhärte (Persoz) 165", und nach einem Monat der

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Tiefungswert (Erichsen) 5 mm. Nach einer einmonatigen Alterung bei 60"C betragt der Erichseiwert noch 1 mm. Mit dem Impactest lässt sich nach einer Alterung von 1 Monat/20⁰C und 1 Monat/60⁰C ein Wert von 60 cm/kg erzielen.

Ein auf dieser Basis applizierter Film besitzt nach 10-tägiger Härtung bei 20⁰C Beständigkeit gegen Heisswasser, verd. anorganischen Säuren, wässrige neutrale und alkalische Lösungen, sowie gegen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.

2 0 9 8 A 2 / 1 2 1 B

eingegangen am £.

Tabelle Gießversuche

Die beschriebenen Methylolglycidyläther werden mit den in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengen Phthalalsanhydrid bzw. mit einem Addukt aus 1 Mol Triäthylentetramin und mit 2 Molen Propylenoxyd gut vermischt. Die Mischungen werden in Aluminiumformen (10x44x155 mm) vergossen und bei 120⁰C bzw. 40 C ausgehärtet. Die Eigenschaften der Gießlinge sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

A.nw. Bei spiel itfr.	10Og Methylol- glycidyläther gem. Beispiel Nr.	g Aminhärter je 10Og Methy1- olglycidyläther	Phthalsäure anhydrid je 10Og Methyl- olglycidyl- äther	Biege- festigk. VSM 77103 kg/mm^	Schlag- biege- festigk. VSM 77105 cmkg/cm^	Mechanische Formbestän digkeit in der Wärme nach Martens DIN 55 458 in ⁰C	Wasserauf nahme nach 1 Stunde 100° C	C.
C	1	11	74	13,4 15,5	4,8 9,1	80 57	0,60 2,1
D	2	17,4	57	6,4	4,8	4-5 flexibel	0,44 . 1,92	v> O
E	5	18	67	17,0 • 15,8	6,9 6,8	62 47	0,48 5,50	JI X)
F	4	zu reaktiv	57	15,2	9,5	111	0,24
G	6	18,4.	60	10,5 15,7	5,0 7,9	92 61	0,5 1,06
H	7 ■	11,8	40	9,7	4,7 5,25	47 40	0,44 ' 1,56 . !
I	8		52	7,2	5,5	105	0,52 ;
K	9	19,6	66	11,6 10,7	5,6 2,9	90 60	0,32 2,03

22U581

Kristallisationsverhindernde Eigenschaften

Beispiele L und M

Je 40 Teile Harz der Formel III und der Formel (XIII)

CH₀-CH-CH₉-O-CH

Λ >

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH₀-O-A

L LLL X

CH _Q	/
\<
I CH₃	A ^H₂-O-CH₂-CH-CH
	/ \ — O-CH.-CH -0-CH -CH-CH. ^-» im £- £
(XIII)

werden mit 60 Teilen flüssigem, auf Bisphenol A basierendem Epoxidharz (Epoxidgruppengehalt 5,4 Aequiv./kg, Viskosität 11500 cP bei 25°C) versetzt.

Die so hergestellten Harzmischungen L (mit Harz der Formel III) und M (mit Harz der Formel XIII) werden im Vergleich mit dem unmodifizierten flüssigen, auf Bisphenol-A basierenden Basisharz allein folgenden Prüfungen unterzogen:

a) Bestimmung der Kristallisationstendenz (vgl. Tab. 2) Dazu werden 90 g der zu prüfenden Harze bzw. Harzmischungen mit 10 g Butylglycidyläther verdünnt, auf + 10⁰C abgekühlt, bei dieser Temperatur mit 1,5 g reinem, kristallinem Bisphenol-A-diglycidyläther angeimpft und bei dieser Temperatur in einer Weithals-Schraubdeckelflasche gelagert. Es wird die Zeit

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bis zum vüllscär.iigen Erstarren der Probe gemessen.

b) Härtung mit .ilipha".:ischem Polyamiri (vgl. Tab. 3)

Das zu prüfende Harz wird bei Raumtemperatur mit der stöchiometrischen Menge an Triäthylentetramin gemischt. An einem Teil dieser Mischung wird als Mass für die Reaktivität die Zeit genassen, in der unter isothermen Bedingungen bei AO⁰C die Viskosität auf 3000 cP (Hoappler-Kugelfall-Viskosimeter) ansteigt. Diese Zeit wird als Gebrauchsdauer bei AO¹C bezeichnet. Der Rest der Mischung wird in auf AO⁰C vorgewärmte Metallfeinen zur Herstellung von Platten mit. den Abmessungen 130 χ 130 χ 4 mm und von Prüfstäben mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm vergossen und die Mischung dann in diesen Formen während 24 Std. bei 40⁰C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen werden die so hergestellten Formstcff-Platten und -Stäbe aus den Formen entnommen und zur Herstellung von Prüfkörpern für die Bestiirmung der in der folgenden Tabelle zusairanengesteilten Eigenschaften verwendet.

c) Härtung mit cycloaliphatische™ Polyamin

Das '/χι prüfende Harz wird wieder bei Raumtemperatur mit der stöchiorrietriEch^n Menge des unter der Bezeichnung "Laromin C 260" bekannten cycloaliphatische!! Polyamins (Hersteller BASF) gemischt. Es wird weiterhin wie unter a) beschrieben verfahren, nur dass nach der Härtung bei AO⁰C noch während 6 Stun·

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den bei 10O⁰C nachgehärtet wird.

d) Härtung mit Hexahydrophtalsäureanhydrid (vgl. Tab. 5) Das zu prüfende Harz wird auf ca. 80⁰C erwärmt, mit der stöchiometriEchen Menge an Hexahydrophtalsäureanhydrid versetzt und 1 phr.tert. Amin als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. An einem Teil der Mischung wird unter isothermen Bedingungen die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von 1500 cP bei 80⁰C gemessen (Iloeppler-Kugelfall-Viskosimeter) (Gebrauchsdauer bei 80⁰C). Der Rest wird wie oben erwähnt in MetalIforinen gegossen, die Mischung jedoch in diesem Fall während 4 Std. bei 80°C und nachfolgend 6 Stunden bei 120^cC gehärtet.

Die Eigenschaften der nach b), c) und d) hergestellten Formstoffe sind zusammen n;it den Resultaten der Gebrauchsdauermessungen in den Tabellen 2 bis 5 zusammengestellt.

Danach sind trotz der hohen Zusatzmengen die Eigenschaften gegenüber dem unmodifizierten Epoxidharz nur wenig verändert. Das Ergebnis des Kristallisationstests zeigt, dass die mit den erfindungsgemäss hergestellten Methylolepoxiden erhaltenen Mischungen unter praktischen Bedingungen nicht mehr zur Kristallisation zu bringen sind.

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Tabelle 2

Kristallisationstendenz

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Harz bzw. Harzmischung	flüssiges Bis phenol »A-Epo- xidharz	L	M
Kristallisationszeit in Tagen	3-5	>25O	>25O

Tabelle 3

Härtung mit aliphatischen^ Polyamin

Harz bzv/. Harzmischung	100 Teile flussiges Bis phenol- A-Epo- xidharz	100 Teile L	100 Teile M
Triäthylentetramin	12,9 Teile	13,5 Teile	13,6 Teile
Gebrauchsdauer 40° bis 3000 cP	20'	27'	19'
Härtung	24h 40°	24h 40°	24h 40°
Schlagbiegfcfestigkeit (cm kg/cm2)	21,3	21,4	34,8
Biegefestigkeit(kg/mm^)	14,8	14,3	13,6
Durchbiegung (mm)	8,3	7,4	8,6
Martens DIN (⁰C)	65	63	64
Zugscherfestigkeit auf Anticorodal R (kg/mm^)	0,21	0,48	0,36

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Tabelle 4

Hartung mit cycloaliphatische!!! Polyamin

Harz bzw. Harzmischung	100 Teile Flüssiges Bis phenol -Λ- Epo xidharz	100 Teile L	100 Teile M	24 h 40^f + 6h 100°	29,8	18,9	28,3
Laromin C-260	31,8	33,0	36,0	15,1	13,5	15,0
Gebrauchsdauar 40° bis 3000 cP	lh 01'	lh 30'	49'	11,1	9,4	11,2
Härtung	109	103	108
Schlagbiecrefestigkeit (cm kg/cm^)
Biegefestigkeit (kg.'mm2)
Durchbiegung (mn)
Martens DIN (⁰C)

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JS

Tabelle 5

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Härtung mit

Tophthalsaureanhydrid

Harz bzv?. Haramischung	100 Teile flüssiges Bis phenol -A-Epo- xidharz	100 Teile L	100 Teile M	4h 80° + 6h 120°	14,1	18,3	19,2
Hexahydrophthalsäure- anhydrid 0,95 Mol An hydrid pro Epoxid	77,5 Teile	81 Teile	82 Teile	15,1.	15,0	15,8
Tert. Amin	1 Teil	1 Teil	1 Teil	9,1	7,2	7,4
Gebrauchsdauer 80° bis 1500 cP	lh 23'	lh 10'	lh 45'	118	104	112
Härtung	0,23	0,23	0,31
Schlagbiegefestigkeit (cmkg/cm?-)	120°	105°	115°
Biegefestigkeit (kg/mm*-)	132°	122°	131°
Durchbiegung (mm)	3,5	3,5	3,7
Martens DIN (⁰C)	4 - 10¹⁶	9 - 10¹⁶	1 . 10¹⁷
H„0-Aufnahme nach 4 lagen (R.T.) %
tan & >l?o ober- Verlust- _halb
tan 6 >57o ober halb
E bei 25³G
Spez. Durchgangswider- stand bei 25° (Ü · cm)

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Claims

Patentansprüche:

li Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern der Formel

H₂-O-CH₂-GH- CH₂ )

O · (I) (CH2^CH-CH₂-0-CH₂)£ ^/

worin R eine Aikylen-oder Alkenylengruppe, deren Kassehöchstens 2000 Atoirigev.'ichtseinheiten betregt und die durch Benzolkerne und Sauerstoffatome unterbrochen sein sov/ie halogen- oder sauerstoffhaltig Substituenten träger: kann, bedeutet, X fur eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, m für 0, 1 oder 2 und η für 1, 2 oder J5 stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel ^rI^M

(I¹)

in welcher die Gruppe R^T entweder die Bedeutung von R aufweist oder für eine durch Glycidylierung mit Spihalogenhydrin und Abspaltung von Halogenv/asserstoff in R überführbare Gruppe steht, mit Epihalogenhydrin umsetzt und Halogenwasserstoff abspaltet.

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkai!metallhydroxides durchführt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Reaktionsgemisch vorhandene und sich bildende V/asser durch azeotrope Destillation aus dem Reatkionsgemisch entfernt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass man pro OH-Gruppe des Hydroxymethylphenoläthers der Formel (I¹) 2 bis 5 Mol Epichlorhydrin einsetzt.
5. Verfahren" gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet.

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6. Neue Polyglyeidyläther der Formel (I)

(I) (OH^OH-CH₅-O-OH,);; V ,^-0-R-O-V_n / ^(CK^CH^OK - OH₂

v.'orin R eine Alkylen-oder Alkenyler.gruppe, deren Kasse höchstens 2000 Atomgev.-ichtseinheiten beträgt und die durch Benzolkerne und Sauerstoffatome unterbrochen sein Eov:ie halogen- oder sauerstoffhaltige Substituenten tragen kann, bedeutet, X für eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder 3rom, m für 0, 1 oder 2 und η für 1, 2 oder 3 stehen.
7· Polyglycidyläther gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel (I) eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und m für 0 und η für 1,2 oder 3 stehen.
8. Polyglycidyläther gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel (I) die Glycidyloxypropylen-1,3-Gruppe bedeutet und m für 0 und η für 1,2 oder 3 stehen.
9. Polyglycidyläther gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel (i) die Bisphenol-A-

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Gruppe bedeutet und m für O und η für 1, 2 oder 3 stehen,
10.

Verbindung der Formel III

(III). CH₂- CH-CH₂-C-CH₂ ^

CH₂-CH- CH₂

"-CH₂-O-CH₂-CH
11, Verbindung der Formel IV

H-

H --CH- CH,
12. Verbindung der Formel V

CH₂- CH-CH₂-Q-CH₂

-CH- CH CH₂

CK-CH- CH,

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,. ' 22U581

97/90/N ^Λ'^ηΛβππηπβη am tJUtiu. β. j_um 1972

(2/2/1) ^Λ

Betrifft: Patentanmeldung P 22 14 581.9 CIBA-GEIGY A.G. - Case 3-7427⁺ Patentansprüche 13 bis
13.) Verbindung der Formel IX

CH₃

CH_o-CH-CH_o-0-CH-CH_o-0-/Λ-C-<ί^ΓΛ-0-CH₀-CH-0-CH_o-CH-CH 2 dd \ / \ / : ί i

CH₂ CH₃ CH₂

CH-CH₂ CH₂-O-CH₂-CH-CH₂
14.) Verwendung der Polyglycidylether gemäß den Ansprüchen 6 bis 13 in härtbaren Gemischen, die Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten, zur Herstellung von Formkörpern.
15.) Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren Gemische außerdem Epoxidharze auf Bisphenol-A-Basis enthalten.

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