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zur HerstellungGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern der allgemeinen Formel
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worin B einen substituierten oder unsubstituierten, einkernigen oder mehrkernigen, aromatischen Rest mit x Valenzen bedeutet, A einen einwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel
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bedeutet, worin R und R je für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, oder zusammen den Trimethylenrest oder Tetramethylenrest bedeuten, R für einwasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und x eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, vorzugsweise im Wert von 1 bis 4 bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man N-Arylalkanolamine der Formel
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worin A'einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel
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dung der Formel
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oder der Formel
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worin R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, vorzugsweise in Gegenwart von Alkali umsetzt.
Die Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel (I) stellen klare, entweder bei Raumtemperatur flüssige oder leicht schmelzbare Verbindungen dar ; sie können entweder für sich allein oder in Mischung mit bekannten Epoxyharzen mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, Dicarbonsäureanhydriden, Aminen, Polyphenolen oder Lewissäuren zu vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Harzen umgesetzt werden. Ein wichtiger Vorteil der Epoxyde der Formel (I) besteht darin, dass sie entweder allein oder in Mischung mit bekannten Epoxyharzen mit Hilfe von Carbonsäureanhydriden und/oder Polyphenolen viel rascher als übliche Epoxyharze ausgehärtet werden können.
Die neuen Epoxyde finden daher sowohl als rasch härtende Harze als auch als Beschleuniger in solchen Systemen Verwendung, welche ein übliches Epoxyharz zusammen mit einem Carbonsäureanhydrid und/ oder Polyphenol als Härter enthalten. Als Beschleuniger besitzen sie gegenüber den bisher für diesen Zweck verwendeten tertiären Aminen, wie Benzyldimethylamin, den grossen Vorteil, dass sie zusammen mit den üblichen Epoxyharzen stabile, lagerbeständige Mischungen bilden ; das Harz und das Härtungsmittel können daher als Zweikomponentensystem in den Handel gebracht werden. Wird dagegen ein tertiäres Amin, wie Benzyldimethylamin, als Beschleuniger verwendet, so kann es nicht in Mischung mit dem Epoxyharz geliefert werden, weil eine solche Mischung beim Lagern geliert ; somit muss hier dem Verbraucher ein Dreikomponentensystem geliefert werden.
Eine bevorzugte Unterklasse von neuen Epoxydverbindungen gemäss der Erfindung entspricht der allgemeinen Formel
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worin R, R und R die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, Z für einen einwertigen aliphatischen,
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cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und X - X4 für Was- serstoffatome, Halogenatome, Alkoxygruppen, Nitrogruppen oder aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei je zwei der Reste X zusammen auch einen kondensierten aromatischen Ring, wie einen kondensierten Benzolring, bedeuten können.
Die Verbindungen der Formel (IV) enthalten nur eine reaktionsfähige Glycidyläthergruppe ; sie stellen in vielen Fällen wertvolle aktive Verdünnungsmittel für Epoxydverbindungen mit zwei oder mehr Epoxydgruppen dar. Die einfacher gebauten Vertreter dieser Verbindungsklasse, z. B. bei welchen in obiger Formel Rl und R Wasserstoffatome und Z eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, stellen leicht bewegliche Flüssigkeiten dar und können zur Herabsetzung der Viskosität von üblichen Polyepoxydverbindungen enthaltenden härtbaren Mischungen dienen.
Ferner kann durch den Zusatz von Verbindungen der Formel (IV) zu Polyepoxyden der Vernetzungsgrad der gehärteten Epoxyharzmischung beeinflusst werden ; schliesslich können Verbindungen der Formel (IV) auch zur Herstellung von Polyestern dienen.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse von erfindungsgemässen Epoxydverbindungen entspricht der allgemeinen Formel
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worin die Symbole X-X, R, R, R und Z die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (IV). Diese Verbindungen enthalten zwei reaktionsfähige Glycidyläthergruppen und lassen sich durch Umsetzung mit den üblichen Härtungsmittel für Epoxyharze, wie Dicarbonsäureanhydriden, Dicarbonsäuren, Phenolen oder Polyaminen in harte, unlösliche und unschmelzbare Harze überführen.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse von erfindungsgemässen Epoxydverbindungen entspricht der allgemeinen Formel
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worin die Symbole Xl -X, R, R und R die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (IV) und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse von Epoxydverbindungen gemäss der Erfindung entspricht der allgemeinen Formel
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worin die Symbole A, R, R und R die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), Y für ein zweiwertiges Radikal, wie
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steht, wobei a und b für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen den Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest bedeuten, X@'-X@' und X@"-X@" für Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkoxygruppen, Nitrogruppen oder aliphatische, cycloaliphatische oder arali - phatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei je zwei der Reste X'bzw.
X" zusammen auch einen kondensierten aromatischen Ring, wie einen kondensierten Benzolring, bedeuten können und worin n und p eine Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse von erfindungsgemässen Epoxydverbindungen entspricht der allgemeinen Formel
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ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeutet.
Als Epihalogenhydrine oder Dihalogenhydrine der Formeln (III a) bzw. (III b), die erfindungsgemäss mit den Aminoalkoholen der Formel (II) umgesetzt werden, werden bevorzugt Glycerindichlorhydrine oder Epichlorhydrin oder deren 3-Methylhomologe, wie das 2,3-Epoxybutylchlorid verwendet.
Für die Herstellung von Produkten mit einem hohen Epoxydgehalt verwendet man zweckmässig das
Epichlorhydrin bzw. homologe Epihalogenhydrine oder Dihalogenhydrine im Überschuss über die stöchio- metrisch erforderliche Menge. Bei Verwendung des Epihalogenhydrins oder Dihalogenhydrins in der stöchio- metrischen Menge oder im Unterschuss entstehen höhermolekulare Produkte durch weitere Umsetzung des
Aminoalkohols mit den Epoxydgruppen des gebildeten Glycidyläthers, analog wie dies bei der Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin zu Epoxyharzen der Fall ist. Geeignete Alkalien für die Durchfüh- rung der Kondensation sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.
Das Alkalihydroxyd wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 1, 5 Äquivalenten pro Äquivalent Hy- droxylgruppen des N-Aryläthanolamins eingesetzt ; es kann zur Mischung des N-Aryläthanolamins und des
Epihalogenhydrins portionenweise entweder in fester Form oder in Form einer Lösung oder Suspension zu- gesetzt werden.
Die Umsetzung kann beispielsweise im Temperaturbereich von 20 bis 1800C durchgeführt werden, doch arbeitet man vorzugsweise zwischen 40 C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung. Nachdem die Reaktion beendet ist, entfernt man das während der Reaktion gebildete anorganische Salz zweckmässig durch Filtration und/oder Auswaschen mit Wasser und entfernt das überschüssige Epihalogenhydrin und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation.
Es ist bemerkenswert, dass die Herstellung der Glycidyläther bzw. 3-methylsubstituierten Glycidyl- äther von N-Aryläthanolaminen im wesentlichen analog erfolgen kann wie die Herstellung der Glycidyl- äther von Phenolen. Dies ist überraschend, weil die Glycidyläther von Polyalkoholen nicht in guter Ausbeute in einem Einstufenverfahren aus dem Epihalogenhydrin und dem Polyol in Gegenwart von Alkali erhalten werden können ; vielmehr muss Polyol mit dem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Lewis-Säure zunächst zum Halogenhydrinäther umgesetzt werden, worauf in einer zweiten Stufe durch Behandeln mit Alkali die Glycidyläther gebildet werden.
Die Alkohole der allgemeinen Formel (II) können zwar auch nach diesem zweistufigen Verfahren unter Verwendung von Lewis-Säuren als Kondensationsmittel in der ersten Stufe in die Glycidyläther der Formel (I) übergeführt werden. Indessen werden derart weniger reine Endprodukte erhalten, und die einstufige Kondensation in Gegenwart von Alkali wird daher bevorzugt angewendet.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten N-Aryläthanolaminesind leicht zugänglich durch Kondensation von 1, 2-Epoxyden oder den entsprechenden Halogenhydrinen mit aromatischen Mono- und Polyaminen. Für die Herstellung der N-Aryläthanolamine geeignete 1, 2-Epoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Butadienmonoxyd, Allylglycidyl- äther, Cyclohexenoxyd, Cyclopentenoxyd und Styroloxyd. Man kann die Epoxyde direkt mit den aromatischen Aminen umsetzen ; man kann auch die entsprechendenHalogenhydrine mit den Aminen in Gegenwart von Alkali unter Halogenwasserstoffabspaltung umsetzen.
Als geeignete aromatische Amine für die Herstellung von einkernigen N-Aryläthanolaminen, welche als Zwischenprodukte zur Herstellung von Glycidyläthern der Formel (IV) dienen können, seien genannt : N-Methylanilin, N-Methyltoluidin, N-Äthyltoluidin, N-Äthyl-o-äthylanilin, N-Äthyl-p-äthylanilin, p-Chlor-N-methyl-änilin, p-Chlortoluidin, p-Methoxy-N-methylanilin, Diphenylamin, N-Cyclohexylanilin, N-Methyl-oc-naphthylamin, N-Methyl-ss-naphthylamin.
Als geeignete aromatische Amine für die Herstellung der einkernigen N-Aryläthanolamine, welche als Zwischenprodukte zur Herstellung von Glycidyläthern der Formel (V) dienen können, seien genannt : N, N'-Dimethyl-o-phenylendiamin, N, N'-Dimethyl-m-phenylendiamin, N, N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N'-Diäthyl-o-phenylendiamin, N, N'-Diäthyl-m-phenylendiamin, N, N'-Diäthyl-p-pheny- lendiamin, N, N'-Dimethyl-2, 4-diaminotoluol, N, N'-Dimethyl-2, 4-diamino-chlorbenzol.
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nen, seien genannt : Benzidin, o-und p-Toluidin, o-und p-Dianisidin, Diaminodiphenylsulphon.
Diaminodiphenylketon, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfid, Methylendianilin, N, N'-Dimethyl- methylendianilin, Methylenditoluidin, 2-Äthylmethylendianilin und ähnliche zweikernige aromatische Amine, die üblicherweise durch Kondensation in Gegenwart saurer Katalysatoren von einkernigen aromatischen Aminen, wie Anilin, N-Methylanilin oder Toluidinen mit aliphatischen Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon hergestellt werden.
Zahlreiche zweikernige N-Aryläthanolamine der Formel (IX) können auch durch direkte Kondensation von einkernigen N-Aryläthanolaminen mit geeigneten Aldehyden oder Ketonen erhalten werden.
Als geeignete aromatische Amine für die Herstellung mehrkerniger N-Aryläthanolamine der Formel
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[wobei A', R1, R2, X1'-X3', c, d und q die gleiche Bedeutung haben wie in Formeln (II) und (VIII)], die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Glycidyläthern der Formel (VIH) dienen können, seien genannt : Anilin-Formaldehydharze, Toluidin-Formaldehydharze sowie die mehrkernigen Polyamine der Formel
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Formel (XI) entstehen durch die Umsetzung von aromatischen primären oder sekundären Aminen, die noch mindestens zwei direkt an den aromatischen Kern gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Aceton. Am leichtesten zugänglich sind die Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Mehrkernige N-AryläthanolaminederFormel (X) können auch leicht durch Umsetzung von Formaldehyd mit den entsprechenden einkernigen N-Aryldiätha- nolaminen erhalten werden.
Für die Härtung der Epoxydverbindungen der Formel (I) entweder für sich allein oder in Mischung mit andern Epoxyharzen kommen folgende übliche Härter bzw : Vernetzungsmittel in Frage : Amine, wie z. B. aliphatische und aromatische primäre oder sekundäre Amine, z. B. Mono- und Dibutylamin, p-Phenylen- diamin, Bis- (p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N, N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin,
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(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin,' Triäthylentetramin,icyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus ali- phatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate, mehnvertige Phenole, wie z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol- aldehydharze, ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoxyden oder - phenolate mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Acetessigestertyp ; femer mehrbasische Carbonsäuren und insbesondere deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahy- drophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlor- endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren
Gemische oder Malein-oder Bernsteinsäureanhydrid. In einigen Fällen können auch Härtungsbeschleuniger mitverwendet werden ; geeignete solche Beschleuniger sind tertiäre Amine oder organische Metallchelate.
Tertiäre Amine, wie insbesondere Mannich-Basen, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. A1C1, SbCl, Snul, ZnCI, BF und deren Komplexe mit organischen Verbindungen der Phosphorsäure bewirken eben- falls eine Härtung der Epoxydverbindungen der Formel (I), indem sie deren Homopolymerisation kataly- tisch beschleunigen.
Die härtbaren Mischungen können ausser Epoxydverbindungen der Formel (I) auch einen Anteil solcher
Epoxydverbindungen enthalten, deren Epoxydgruppe mit einem Alkohol der Formel (II) unter Bildung von höhermolekularen Ätherverbindungen weiterreagiert hat ; ferner können die Mischungen andere Polyhy- droxylverbindungen, wie Hexantriol enthalten, welche die Vernetzung beschleunigen.
In den härtbarenMassenkönnen auch andere Epoxyde anwesend sein, z. B. Mono-oder Polyglycidyl- äther von ein-oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol, Butan-l, 4-diol oder Glycerin, oder von ein-oder mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder Konden- sationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure oder Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus
Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie z. B. n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di- - (monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden.
Die härtbaren Massen können auch noch Füllstoffe, Weichmacher oder farbgebende Stoffe enthalten, z. B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure ("Aerosil.") oder Metallpulver enthalten.
Die vorstehend genannten Massen können in gefülltem oder ungefülltem Zustand, z. B. in Form von
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solcher Produkte verwendet werden.
Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten-sofern nichts anderes gesagt ist - Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist dasselbe, wie beim Kilogramm zum Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die Formbeständigkeit in der Wärme ist nach der Prüfnorm ASTM D 648-56 bestimmt.
Beispiel l : 122 Teile (= 0, 66 Mol) N-Phenyldiäthanolamin und 370 Teile (=4Mol) Epichlorhydrin werden in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Kühlfalle versehenen Reaktionskolben zusammen erwärmt, bis alles Amin gelöst ist. Nachdem die Lösung auf 80 - 900 erwärmt ist, lässt man unter Rühren eine Lösung von 5 Teilen Natriumhydroxyd in 5 Vol. -Teilen Wasser und 2,5 Vol. -Teilen Methoxyäthanol zufliessen. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, und die Mischung beginnt zu sieden. Nachdem die
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Reaktion nachgelassen hat, setzt man weitere 5 Teile Natriumhydroxyd in Flockenform zu. Im Verlaufe von 3 1/2 h wird mit weiteren Portionen Alkali versetzt, bis zum Reaktionsgemisch total 72 Teile Na- triumhydroxyd zugesetzt worden sind.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch wäh- rend 3/4 h auf dem Siedepunkt gehalten. Das während der Reaktion abdestillierte Wasser wird in der Kühlfalle gesammelt, während das überdestillierte Epichlorhydrin in den Reaktionskolben zurückgeführt wird.
Man lässt sodann das Reaktionsgemisch leicht abkühlen, filtriert und dampft das Filtrat ein, um das überschüssige Pichlorhydrin zurückzugewinnen. Der Rückstand wird inTrichloräthylen aufgenommen, mit
Wasser gewaschen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 168 Teile (86% der Theorie) eines flüssigen, honigfarbenen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 5, 24 Epoxydäquivalenten/kg und einem
Chlorhydringruppengehalt von 0, 04 Chlorhydrinäquivalenten/kg. Seine Viskosität beträgt 5 Poise bei 210.
Beispiel 2 : 20 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Harzes werden mit 100 Teilen eines be- kannten Epoxyharzes (Harz A), welches durch Umsetzung von Bis- (4- hydroxyphenyl) -dimethylmethan und
Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten wurde und welches einen Epoxydgehalt von 5,02 Epoxyd- äquivalenten/kg besitzt, sowie mit 13 Teilen Triäthylentetramin vermischt. Diese Mischung geliert nach einstündigem Erwärmen auf 400, und nach der weiteren Härtung während 2 h bei 1000 erhält man einen harten und zähen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM D 648-56) von 960 und einer Biegefestigkeit von 11, 81 kg/mnf.
Beispiel 3 : Man vermischt 30 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Harzes mit 70 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten bekannten Harzes A und 77 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid. Die Mi- schung geliert nach zweistündigem Erwärmen auf 800, und nach weiterer Härtung während 8 h bei 1200 erhält man einen harten und zähen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM) von 700 und einer Biegefestigkeit von 8,57 kg/mm ?.
Beispiel 4 : 45 Teile N-Phenyldiäthanolamin und 0. 5 Vol. -Teile Zinntetrachlorid werden in einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehenen Reaktionskolben auf 80 - 850 erwärmt.
Man setzt bei dieser Temperatur im Verlaufe von 15 min 46 Teile Epichlorhydrin zu ; dabei lässt sich keine exotherme Reaktion beobachten. Darauf wird die Innentemperatur auf 1400 gesteigert, und wäh- rend 16 h auf dieser Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 20 Vol.-Teilen Methyläthylketon verdünnt. Die er- haltene Lösung wird während 1 h bei 400 mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 30 Vol. -
Teilen Wasser kräftig verrührt. Die organische Schicht wird mit wenig Benzol verdünnt, abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man als Rückstand
43 Teile einer dunkelgefärbten Flüssigkeit. Sie hat einen Epoxydgehalt von 2, 02 Epoxydäquivalenten/kg und eine Viskosität von 450 Poise bei 210.
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in Gegenwart von 40 Teilen Natriumhydroxyd, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt. Man erhält 100 Teile (72. 50/0 der Theorie) einer leicht beweglichen rotbraun Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,02 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 6 : Man vermischt 20 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Harzes mit 100 Teilen bekanntem Harz A gemäss Beispiel 2. Die Mischung besitzt bei 210 eine Viskosität von 59 Poisen. 100 Teile dieser Mischung werden mit 11 Teilen Triäthylentetramin verrührt. Die Harz-Härter-Mischung geliert nach einstündigem Erwärmen auf 400. und nach weiterer Härtung während 2 h bei 1000 erhält man einen harten und zähen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM) von 750 und einer Biegefestigkeit von 14, 20 kg/mm2.
Beispiel 7 : 104, 5 Teile N-Phenyl-di-2-propanolamin und 277 Teile Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 60 Teilen Natriumhydroxyd, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 138 Teile (86% der Theorie) einer beweglichen, honigfarbenen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 4, 07 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 8 : 52 Teile N- (m-Tolyl) -diäthanolamin und 148 Teile Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 32 Teilen Natriumhydroxyd, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 66 Teile (81% der Theorie) einer honigfarbenen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 4,60 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität von 10 Poise bei 210.
Beispiel 9 : Man vermischt 30 Teile des gemäss Beispiel 8 hergestellten Harzes, 100 Teile bekanntes Harz A gemäss Beispiel 2 und 13 Teile Triäthylentetramin. Die Mischung geliert nach einstündigem Erwärmen auf 400 und nach weiterem Härten während 2 h bei 1000 erhält man einen harten und zähen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM) von 570 und einer Biegefestigkeit von 11,10 kg/mm2.
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Beispiel 10 : Man erwärmt 100 Teile des gemäss Beispiel 8 hergestellten Harzes zusammen mit 71 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Diese Mischung geliert nach einstündigem Erwärmen auf 800, und nach dem weiteren Härten während 8 h bei 1200 erhält man einen harten und zähen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM) von 640 und einer Biegefestigkeit von 10, 54 kg/mm2.
Beispiel 11 : 27, 5 Teile N- (o-Tolyl)-diäthanolamin und 80 Teile Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 16 Teilen Natriumhydroxyd analog wie im Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 38 Teile (88'10 der Theorie) einer rotbraunen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 4, 83 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 12 : Man vermischt 30 Teile des gemäss Beispiel 11 hergestellten Harzes mit 100 Teilen des bekannten Harzes A gemäss Beispiel 2. Die Mischung hat eine Viskosität von 60 Poise bei 21 . Versetzt man 100 Teile dieser Mischung mit 11 Teilen Triäthylentetramin, so geliert die Masse nach einstündigem Erwärmen auf 40 . Nach weiterem Härten während 2 h bei 1000 erhält man einen harten und spröden Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM) von 360 und einer Biegefestigkeit von 5, 55 kg/mm2.
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74 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, bis eine homogene Lösung resultiert.
Die Mischung geliert nach zweistündigem Erwärmen bei 800, und nach weiterem Härten während 8 h bei 120 erhält man einen har- ten Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 590 und einer Biegefestigkeit von 9, 27 kg/mm2.
Beispiel 14 : In einer mit Wasserabscheider versehenen Reaktionsapparatur werden 50 Teile Bis- - (p-diäthanolanilino)-keton und 120 Vol. -Teile Epichlorhydrin unter Rühren am Rückfluss gekocht. Im
Laufe von 3 h setzt man portionenweise eine Lösung von 5 Teilen Natriumhydroxyd in wässerigem 2-Methoxyäthanol zu. Nach weiteren 15 min scheidet sich kein Wasser mehr im Abscheider ab ; nun setzt man
10 Teile Kieselerde zu, lässt abkühlen und filtriert. Das überschüssige Epichlorhydrin wird im Vakuum von 14 mm Hg bis zur maximalen Innentemperatur von 1200 abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 Vol. -Teilen Trichloräthylen aufgenommen, fünfmal mit je 250 Vol. -Teilen heissem Wasser gewaschen, und die Lösung im Vakuum von 0,2 mm bis zur maximalen Innentemperatur von 1400 eingedampft.
Als Rückstand erhält man ein hellgelbes festes Harz mit einem Epoxydgehalt von 4. 4 Epoxydäquivalenten/kg und einem niedrigen Chlorhydringruppengehalt von 0, 042 Chlorhydrinäquivalenten/kg.
Beispiel 15 : Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 14 hergestellten Harzes mit 2, 2 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan. Die Mischung geliert nach Erwärmen während 10 min auf 140 , und nach weiterem Härten während 16 h bei 140 erhält man einen zähen, unschmelzbaren und unlöslichen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM) von 1180.
Beispiel 16 : a) Man vermischt 19, 4 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Harzes und 11, 4 Teile Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, erwärmt die Mischung auf 1600 und beobachtet den Reaktionsverlauf durch Bestimmung des Epoxydgehaltes der Mischung. Nach 2 h fällt der Epoxydgehalt vom anfänglichen Wert von 2, 67 bis auf 0, 50 Epoxydäquivalente/kg, wobei als Endprodukt ein sprödes Festharz erhalten wird. b) Führt man obige Reaktion in Gegenwart von 0,002 Teilen Lithiumchlorid durch, dann sinkt der anfängliche Epoxydgehalt schon nach 30 min bis auf 0, 48 Epoxydäquivalenten/kg und man erhält wieder als Endprodukt ein sprödes Harz.
Beispiel 17 : 70 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Harzes, 30 Teile eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharzes, das unter der geschützten Markenbezeichnung"Cibamin N 86" im Handel ist, und 2 Teile Phthalsäureanhydrid werden in einer Mischung Xylol und n-Butanol gelöst.
Die erhaltene Lösung wird auf ein Aluminiumblech aufgetragen und das Blech während 30 min bei 1500 gelagert. Es wird ein biegsamer Lackfilm erhalten, der in Aceton unlöslich ist.
Beispiel 18 : 31Teile N, N, N'-N'-Tetraäthanolbenzidin und 110 Vol.-Teile Epichlorhydrin wer- den in Gegenwart von 20 Teilen Natriumhydroxyd analog wie im Beispiel 14 umgesetzt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält ein hellbraunes festes Harz mit einem Epoxydgehalt von 4, 6 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 19 : Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 18 hergestellten Harzes mit 2,2 Teilen 4, 4' -Diaminodiphenylmethan. Die Mischung geliert nach dem Erwärmen auf 1400 während 10 min und nach weiterem Härten während 16 h auf 1400 erhält man einen zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM) von 1500.
Beispiel 20 : Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 18 hergestellten Harzes mit 7, 5 Teilen
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Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ("Methyl-nadicanhydrid"). Bei 200 geliert die Mischung nach 48 h zu einem spröden Festkörper. Härtet man die Mischung während 24 h bei 1400 so erhält man einen zähen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM) von 1050. j
Beispiel 21 : 31, 5 Teile Methylen-bis- (p-diäthanol)-anilin und 110 Vol.-Teile Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 20 Teilen Natriumhydroxyd, analog wie im Beispiel 14 beschrieben, umgesetzt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet.
Man erhält ein hellgelbes viskoses Öl mit einem Epoxydgehalt von 4,8 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 22 : Die Mischung aus 10 Teilen des gemäss Beispiel 21 hergestellten Harzes und 2, 4 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan wird auf 1400 erwärmt. Nach 10 min geliert die Mischung und nach derHärtung während 16 h bei 1400 erhält man einen zähen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 109 .
Beispiel 23 : Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 21 hergestellten Harzes und 7,5 Teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Die Mischung geliert bei 200 nach 48 h. Nach dem
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keit in der Wärme von 980.
Beispiel 24 : 35 Teile Isopropyliden-bis- (p-diäthanolanilin) und 100 Vol. -Teilen Epichlorhydrin werden in Gegenwart von Natriumhydroxyd analog wie im Beispiel 14 umgesetzt und das Reaktionsge- misch aufgearbeitet. Man erhält ein hellbraunes festes Harz mit einem Epoxydgehalt von 4,6 Epoxyd- äquivalenten/kg.
Beispiel 25 : Die Mischung aus 10 Teilen des gemat} Beispiel 24 hergestellten Harzes und 2, 2 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan wird auf 140 erwärmt. Die Mischung geliert innerhalb 10 min, und nach der Härtung während 16 h bei 1400 erhält man einen zähen, unschmelzbaren und unlöslichen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 1190.
Beispiel 26 : Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 24 hergestellten Harzes und 7, 5 Teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Die Mischung geliert nach 48 h bei 200. Nach dem Härten während 24 h bei 1400 erhält man einen zähen, unschmelzbaren und unlöslichen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 1060.
Beispiel 27 : 80 Teile Methylen-(p-diäthanolanilin)-(m-äthyl-p-diäthanolanilin) und 200 Vol.- Teile Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 48 Teilen Natriumhydroxyd analog wie im Beispiel 14 umgesetzt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Man erhält als Rückstand 96 Teile eines viskosen braunen Öles mit einem Epoxydgehalt von 4,3 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 28 : 61, 5 Teile Methylen-bis- (p-N-methyläthanolanilin) und 200 Vol. -Teile Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 24 Teilen Natriumhydroxyd analog wie in Beispiel 14 umgesetzt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Man erhält ein festes, braunes Harz mit einem Epoxydgehalt von 2,0 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 29 : 69 Teile Bis- (p-diäthanolanilin)-äther und 200 Vol.-Teile Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 45 Teilen Natriumhydroxyd, wie im Beispiel 14 beschrieben, umgesetzt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Man erhält ein braunes viskoses Öl mit einem Epoxydgehalt von 4,5 Epoxyd- äquivalenten/kg.
Beispiel 30 : Die Mischung aus 10 Teilen des gemäss Beispiel 27 hergestellten Harzes und 2, 1 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan wird auf 1450 erwärmt. Die Mischung geliert innerhalb 10 min ; nach dem Härten während 28 h bei 1450 erhält man einen zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 940.
Beispiel 3 l : Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 27 hergestellten Harzes und 7, 4 Teile Metlrylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Die Mischung geliert nach 48 h bei 200 zu einem festen Produkt ; nach der Härtung während 28 h bei 1450 erhält man einen zähen, unschmelzbaren und unlöslichen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 840.
Beispiel 32 : Die Mischung aus 10 Teilen des gemäss Beispiel 27 hergestellten Harzes und 1,05 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan wird auf 1450 erwärmt. Die Mischung geliert innerhalb 1 h, und nach dem Härten während 28 h bei 1450 erhält man einen unschmelzbaren und unlöslichen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 500.
Beispiel 33 : Die Mischung aus 10 Teilen des gemäss Beispiel 24 hergestellten Harzes und 2,2 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan wird auf 1450 erwärmt. Die Mischung geliert innerhalb 10 min, und nach dem Härten während 28 h bei 1450 erhält man einen zähen, unlöslichen und unschmelzbaren
EMI11.2
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Beispiel 34 : Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 29 hergestellten Harzes und 7, 5 Teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Die Mischung geliert nach 48 h bei 200 zu einem festen Produkt. Nach dem Härten während 28 h bei 145 erhält man einen zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 940.
Beispiel 35 : Man vermischt 1, 2 Teile des gemäss Beispiel 29 hergestellten Harzes, 50 Teile des bekannten Harzes A gemäss Beispiel 2 und 21,5 Teile Phthalsäureanhydrid. Die Mischung geliert innerhalb 15 min bei 1200. Nach der weiteren Härtung während 3 h bei 1200 erhält man einen harten, zähen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 730.
Beispiel 36 : 46 Teile (= 0,25 Mol) N-Phenyldiäthanolamin werden mit 80 Teilen (= 0,75 Mol) 2, 3-Epoxybutylchlorid in Gegenwart von 19 Teilen festem Natriumhydroxyd analog wie im Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 57 Teile einer blassgelben Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,19 Epoxyd- äquivalenten/kg, einem Chlorhydringruppengehalt von 0,03 Chlorhydrinäquivalenten/kg und einer Viskosität von 23 Poise bei 210.
Be ispi el 37 : 373 Teile Bis- (p-diäthanolanilino) -sulphon und 1200 Teile Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 210 Teilen Natriumhydroxyd analog wie im Beispiel 14 umgesetzt. Man erhält ein festes, blassgelbes Harz mit einem Epoxydgehalt von 4,7 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 38 : Man vermischt 20 Teile des gemäss Beispiel 37 hergestellten Harzes mit 4,6 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan bei 1000 ; es resultiert eine klare bewegliche Lösung. Die Mischung geliert nach dem Erwärmen während 10 min auf 1450. Nach der Härtung während 24 h bei 1450 erhält man einen zähen unlöslichen und unschmelzbaren Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 1610.
Beispiel 39 : Man vermischt 20 Teile des gemäss Beispiel 37 hergestellten Harzes mit 6,5 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan bei 1300, so dass eine klare bewegliche Schmelze erhalten wird. Die Mischung geliert bei 1450 nach 20 min ; nach dem weiteren Härten während 24 h bei 1450 erhält man einen zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 1820.
Beispiel 40 : Man vermischt 20Teile des gemäss Beispiel 27 hergestellten Harzes mit 15, 4 Teilen Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid bei 200, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Die Mischung wird während 24 h bei 1450, dann während 40 h bei 1600 und zuletzt während 18 h bei 2400 gehärtet. Man erhält einen zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 2310.
EMI12.1
die wässerige Schicht Åabdekantiert.
Das als Rückstand verbliebene mehrkernige N-Aryläthanolamin wird in 460 Vol.-Teilen Epichlorhydrin gelöst und in Gegenwart von 120 Teilen Natriumhydroxyd analog wie im Beispiel 14 umgesetzt.
Man erhält ein braunes viskoses'Harz mit einem Epoxydgehalt von 4,0 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 42 : Man vermischt 20 Teile des gemäss Beispiel 41 hergestellten Harzes mit 4 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan. Nach dem Härten während 24 h bei 135 erhält man einen zähen, unschmelzbaren und unlöslichen Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme von 135 .
Beispiel 43 : Man vermischt 20 Teile des gemäss Beispiel 41 hergestellten Harzes mit 13, 4 Teilen Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Nach dem Härten der Mischung während 24 h bei 1350, und darauf während 24 h bei 2400 erhält man einen zähen, unlöslichen und unschmelzbaren Giessling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme vbn 1430.
Beispiel 44 : In diesem Beispiel wird der Beschleunigereffekt des gemäss Beispiel 1 hergestellten Diglycidyläthers von N-Phenyldiäthanolamin auf die Härtung eines bekannten Epoxyharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Dicarbonsäureanhydrid demonstriert.
Als bekanntes Epoxyharz wird das in Beispiel 2 beschriebene Harz A verwendet. Es werden Mischungen aus Harz A, Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und sowohl mit als ohne Beschleuniger (= Diglycidyläther von N-Phenyldiäthanolamin) in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Jede Mischung enthält 1, 00 Äquivalente Anhydridgruppen je 1 Äquivalent Epoxydgruppen.
Die Tabelle zeigt die Härtungstemperaturen sowie die Zeit an, welche bei der angewendeten Härtungstemperatur jeweils erforderlich war, damit ein unschmelzbarer Giessling erhalten wurde.
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<tb>
<tb> Anhydridhärter <SEP> Teile <SEP> Anhydrid <SEP> pro <SEP> Teile <SEP> Beschleuniger <SEP> Härtungstem-Zeit, <SEP> bis <SEP> Giessling <SEP> bei
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> A <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> A <SEP> peratur <SEP> T <SEP> in <SEP> Temperatur <SEP> T <SEP> unoc <SEP> schmelzbar <SEP> geworden
<tb> ist
<tb> Phthalsäure-91, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 120 <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 168 <SEP> h
<tb> anhydrid
<tb> Phthalsäure-96, <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 7,5 <SEP> h
<tb> anhydrid
<tb> Phthalsäure-101, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 120 <SEP> 6 <SEP> h <SEP>
<tb> anhydrid
<tb> Hexahydrophthalsäure-79,
<SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> h
<tb> anhydrid
<tb> Hexahydrophthalsäure- <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 2h
<tb> anhydrid
<tb> Hexahydrophthalsäure-87, <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 1,5 <SEP> h
<tb> anhydrid
<tb>
Beispiel 45 : In diesem Beispiel wird der gemäss Beispiel 1 hergestellte Diglycidyläther von N-Phenyldiäthanolamin als aktives Verdünnungsmittel für eine härtbare Mischung verwendet, welche das bekannte Harz A gemäss Beispiel 2, Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol als Beschleuniger und als Härter ein Dicarbonsäureanhydridgemisch folgender Zusammensetzung enthält :
78 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid
13 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid
9 Teile Phthalsäureanhydrid.
Dieses Härtergemisch wird in solcher Menge zugesetzt, dass 1 Äquivalent Anhydridgruppen je 1 Äquivalent Epoxydgruppen vorhanden ist,
Es werden zwei härtbare Kompositionen folgender Zusammensetzung hergestellt :
Komposition 1
100 Teile Harz A
75,5 Teile Härtergemisch
1 Teil Beschleuniger
Komposition 2
20 Teile Diglycidyläther von N-Phenyldiäthanolamin
100 Teile Harz A
91 Teile Härtergemisch
1 Teil Beschleuniger.
Die beidenKompositionen werden einheitlich während 2 h bei 1000, dann während 2 h bei 1800 gehärtet, und sodann die mechanischen Eigenschaften und Formbeständigkeit in der Wärme der erhaltenen Giesskörper bestimmt.
Man sieht aus den in nachfolgender Tabelle zusammengestellten experimentellen Daten, dass durch den Zusatz des Diglycidyläthers von N-Phenyldiäthanolamin einerseits die Viskosität der ungehärteten Mischung in erwünschter Weise gesenkt wird, während gleichzeitig Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul der gehärteten Giesskörper verbessert werden, ohne dass die Formbeständigkeit in der Wärme wesentlich abnimmt.
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EMI14.1
<tb>
<tb>
Komposition <SEP> 1 <SEP> Komposition <SEP> 2
<tb> Viskosität <SEP> der <SEP> ungehärteten
<tb> Komposition <SEP> bei <SEP> 210 <SEP> 17,4 <SEP> Poise <SEP> 10,9 <SEP> Poise
<tb> mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in
<tb> der <SEP> Wärme <SEP> (ASTM <SEP> D <SEP> 648-56) <SEP> 1020C <SEP> 90, <SEP> 50C
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 12,57 <SEP> kg/mm <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 13 <SEP> kg/mm
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 3,98 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 4. <SEP> 06 <SEP> X <SEP> 104
<tb> (Biegeversuch) <SEP> kg/cm <SEP> kg/cm <SEP>
<tb>
PATENT ANSPRÜCHE : 1.
Verfahren zur Herstellung von neuen Glydicyläthem der allgemeinen Formel
EMI14.2
worin B einen substituierten oder unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen, aromatischen Rest mit x Valenzen bedeutet, A einen einwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aro- matischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel
EMI14.3
bedeutet, worin R und R je für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen oder zusammen den Trimethylenrest oderTetramethylenrest bedeuten, Ra für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und x eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, vorzugsweise im Wert von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
dass man N-Arylalkanolamine der Formel
EMI14.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.