DE2223645A1

DE2223645A1 - Methylolglycidylaether von mehrwertigen Phenolaethern

Info

Publication number: DE2223645A1
Application number: DE19722223645
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Heer; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-05-18
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1972-11-30
Also published as: US3859255A; AU4165172A; BE783571A; ES402819A1; FR2138007A1; NL7206674A; CH546234A; IT956279B; GB1381011A; FR2138007B1; AU461959B2; AR193732A1; CA959489A; ZA723355B

Description

Dr. F-. Γ;.-πε!ί5ΐη scp. - Pr. £. Assmann Dr.K.Kt..;.„." .:·--.' - Γ·: .!.Γ ϊ'-.ϊ:. S LV..;". Zt.ii:. .S.! j -η.

Case 3-751²J- ρ α ι e η ι c η « α 11 β

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

DEUTSCHLAND

Methylolglycidyläther von mehrwertigen Phenoläthern.

Mehrkernige Phenole, wie Bisphenol A, Novolake, sind die am meisten verwendeten Ausgangsprodukte zur Herstellung der zur Zeit gebräuchlichen Epoxidharze. Carboxylverbindungen, wie Aceton, Formaldehyd, Glyoxal. Acrolein dienen dabei zur Verknüpfung von Phenolen unter Erhaltung der phenolischen Hydroxylgruppe. Deren Verätherung mit Epichlorhydrin und Natronlauge ergibt dann die obenerwähnten Epoxidharze. Auf diesem Weg können feste und flüssige Epoxidharze hergestellt werden. Unmodifizierte, bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze aus mehrwertigen .Phenolen enthalten im allgemeinen höchstens 2 Glycidyläthergruppen pro Molekül, während solche mit mehr als zwei Glycidyläthergruppen pro Molekül normalerweise bei Raumtemperatur sehr hochviskos oder fest sind. Zur Vernetzung ("Härtung") von Epoxidharzen mit zwei oder weniger Epoxidgruppen pro Molekül eignen sich nur Härter mit mehr als zwei reaktionsfähigen Wasserstoffen pro Molekül.

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Es besteht jedoch, z.B. für den Oberflächenschutz, für Verklebungen usw., ein grosses Bedürfnis nach bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzen mit mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Einerseits kann mit solchen Harzen bei Verwendung der üblichen Härter eine bessere Vernetzung und damit bessere Beständigkeiten von Beschichtungen, Porrakörpern oder Verklebungen gegen Chemikalieneinflüsse erzielt werden, und andererseits können solche Harze auch mit Härtern, die nur zwei reaktionsfähige Wasserstoffe pro Molekül enthalten, gehärtet v/erden, z.B. mit Dimercaptoverbindungen
oder mit Dicarbonsäuren.

Es zeigte sich nun, dass bestimmte Epoxidharze aus mehrwertigen Phenolen, deren Phenolgruppen veräthert sind und welche Glycid^ Toxymethylgruppen enthalten, solche bei
Raumtemperatur flüssige Harze darstellen und zu Produkten
mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und guter
Resistenz gegen chemische Einflüsse führen.

Die erfindungsgemässen neuen Methylolglycidyläther entsprechen der Formel I

^R" ■ ■ ^Λ |\ IV . (D

C-CK₀-O-

CH„ C-CK₀-O-CH,,

■CH,

0'

in welcher

R eine gegebenenfalls durchGlycidyläthergruppen substituierte

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Alkylen- oder Alkenylengruppe oder die Sulfonylgruppe, R¹ eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene oder sauerstoffhaltige Substituenten oder Halogen aufweisende, im aliphatischen Rest 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Aralkylgruppe oder eine Methylglycidyloxyalkyl'oder Glycidyloxyalkylgruppe mit 1-h Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
R¹' Wasserstoff oder die Methylgruppe und m und η je 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei

a) das Teilmolekulargewicht von R¹ kleiner als 250 ist,

b) die Summe von m + η mindestens 1 beträgt und in diesem Falle R^! eine Methylglycidyloxyalkyl-? oder Glycidyloxyalkylgruppe bedeutet,

c) die Benzolkerne A und B noch durch gegebenenfalls Glycidyl äthergruppen aufweisende Alkyl- oder Alkenylgruppen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiert sein können und

d) die Methylglycidyloxymethyl- bzw. Glycidyloxymethylgruppen in o- öder p- Stellung zu den verätherten phenolischen Hydroxylgruppen stehen.

Insbesondere sind Methylolglycidylather von Bedeutung, bei welchen R in der Formel I eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die 2,2-Propylidengruppe, die SuIfonylgruppe oder die 1,1-Prop-2-en-ylidengruppe bedeuten,und die verätherten phenolisehen Gruppen in p-Stellung zu 'R stehen,

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ferner solche der Formel I, worin R¹ für die Methyl-, die Prop-2-enyl-, die Methoxyäthyl- oder die Glycidyloxyäthylgruppe steht. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen mindestens 3 Glycidylgruppen.

Typische erfindungsgemässe Epoxidharze sind durch die folgenden Strukturformeln gekennzeichnet:

CH-CH-CH-O-CH

CH₂-O -

CH-CH-CH-O-CH

CH-O-CII-CH-CH

Ο-". CH.

CH₂-O-CH₂-CH-CH

cn)

CH.-O-CH.-C -CH

0
■ s \

CH-CH-CH-O-CH

Cm 4L \C.

CH.

- 0 ⁵

S \
CH-CE-CH-O-CH

(B)

O-.CH.

Cc)

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CH₀-CH-CH₀-O-CH

C. C. \C.

CH₂=CK-CH₂-O

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂

CH-O-CH-CH-CH

£* ί— ^·

-0-5H₀-CE=CH

^ά 0 /\ CH-O-CH-CH-CH

CH₂-CH-CH₂-O-CH

CH₂-CH-CH₂-O -^ J~C

CH₀-O-CH₀-CH-CH

C. C. <-

-0-

CH CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

Lt)

CH₀-CH-CH-O-CH

CH -0-CH -CH -
?. ₀

CH-CH-CH-O-CH

CH₀-CH-CH₀^-O-CH₀-CH₀ -0 ^ ^ 0 ^

/ \
CH-CH-CH-O-CH

0-.CH-CE₂-O-CH,

0 /\

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

(F)

CH₂-O-CH₂-CH-CH

0-. CH-CH-O-CH-CE-CH 0

CH-O-CH-CH-CH

CH-CH-CH-O-CH₂

CH₂-CH-CH-O-CH-CH-O -

CH

0-CH-CH-O-CH₂-CH-CH

209849/1224 ORIGINAL IN5PECTED

CK-O-CH-CiI-CH

0-CH-CH-O-CH-CH-CH

(α;

CH₂-CH-CH₂	-O-CH J-	J-	6
	Γ		M
O ' '			-S
	Γ	0
CH₂-CH-CH	-0-CH₂

CH-O-CH-CH-CH

0-.CH

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

CK)

s \
CH-CH-CH-O-CH

CH,-0

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂

CH-CH,

ClI₀-CH-CII₀-O-CH

o ^d -

■ /\

CH-CH-CH-O-CH-CH-O -

CH-O-CH-CH-CH

0-CK₀-CH₀-O-CH₀-CH-CH,

(M)

s \
CH₀-CH-CH₀-O-CH₀

CH₂=CH-CH-O

CH-O-CH-CH-CH

0-CH-CH=CH₀ ^ά 0

/\ CH-O-CH-CH-CH

2098A9/1224 ( N)

ORIGINAL INSPECTED

CH-CH-CH-O-CH

CH_ -0 0 5

CH₂-CH-CH₂-O-CH

₇2223G45

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

-CH

CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

(O)

0
s \

CH-CH-CH-O-CH

\
CH₂-CH-CH₂-O-CH₂

CH-O-CH₂-CH-CH₂

CH₀-CH-CH₀-O-CH

C. C.

CH₂-CH-CH₂^)-CH₂ ^_h

CH-O-CH-CH-CK

(a)

Erfindungsgemäss werden die Methylolglycidyläther der Formel I dadurch erhalten, indem man Methylolgruppen aufweisende Phenoläther der Formel II

IU-O

(H0CH₂)_m

(II)

(CH₂OH)

worin IL eine gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert; Alkylen- oder Alkenylengruppe oder die Sulfonylgruppe bedeutet und die Benzolkerne A und B noch durch gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisende Alkyl- oder Alkenylgruppen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen odor durch Halogen substituiert sein

ο η ο ο /. Q / 1 ο 0 Λ OfiiaiNAL INSPECTED

mit Epihalogenhydrin oder Methylepihalogenhydrin unter azeotroper Entfernung des bei der Reaktion entstehenden V/assers glycidyliert.

Die Glycidyl!erung der Hydroxylgruppen wird unter azeotroper.Destillation vorzugsweise im Kreislauf über einen Wasserabscheider und in Gegenwart eines Katalysators und eines Chlorwasserstoff-Akzeptors durchgeführt. Pro Hydroxyläquiväfent setzt man vorzugsweise 2 bis 10 Mole Epichlorhydrin ein.

Als Katalysatoren eignen sich quartäre Ammoniumhalogenide wie zum Beispiel Tetramethylammoniumehlorid, Tetraäthylammoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid.

Als Chlorwasserstoff - Akzeptor dient z.B. Alkalihydroxid, am einfachsten Natriumhydroxid, in äquivalenter Menge oder in geringem Ueberschuss (bis 20 fo), bezogen auf die Hydroxylgruppen. Höhere Ueberschüsse führen zu Verseifung von Epichlorhydrin und zur Verunreinigung des Endproduktes mit Polyglycerin. Zweckmässigerweise wird die Natronlauge als konzentrierte wässrige Lösung während der azeotropen Entwässerung unter vermindertem Druck zugesetzt. V/asser, das mit der Natronlauge zugesetzt wird, und solches, das bei der Reaktion gebildet wird, wird auf diese Weise laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das bei der Glycidylierung entstehende Kochsalz kann bei der Aufarbeitung entweder ausgewaschen oder abzentrifugiert werden- Das

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— Q ~

überschüssige Epichlorhydrin wird nach Entfernung des Kochsalzes abdestilliert, gegebenenfalls unter Vakuum. Die Reaktionsprodukte bleiben als viskose, flüssige Harze von hellgelber bis gelbbrauner Farbe zurück und kristallisieren auch nach langem Stehen nicht.

Die Ausgangsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können dadurch hergestellt werden, indem man ein Mol eines Bisphenols mit 1 bis 4 Molen Formaldehyd in alkalischem Medium so schonend umsetzt, dass die Bildung von Polykondensationsprodukten möglichst vermieden wird. Die so hergestellten Natrium-hydroxymethy!phenolate bzw. deren Gemische werden in bekannter Weise mit geeigneten organischen Halogenverbindungen oder mit organischen Sulfaten, Sulfiten, Sulfonaten oder Carbonaten umgesetzt. Die so erhaltenen Hydroxyrnethyl-bis-phenol-äther werden, gegebenenfalls ohne vorherige Isolierung, mit Epichlorhydrin im Ueberschuss und mit Alkalimetallhydroxyd so umgesetzt, dass das dem Reaktionsgemisch· zugeführte und das sich dort bildende V/asser durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt wird. Die Anwesenheit eines Katalysators, z.B. eines Tetraalkylammoniumhalogenids, ist von Vorteil.

Die verwendeten mehrkernigen Polyphenole dürfen in o- oder p- Stellung_;bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, nicht substituiert sein. Beispiele von besonders geeigneten mehrkernigen Polyphenolen sind 2,2-Bis-(p-hydroxy-

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-IC-

phenyl)-propan (^Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (=Bisphenol S), 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-BIs-(phydroxyphenyl)-propen(2). Formaldehyd wird zweckmässigerweise in Form einer 30 oder 37 gew. ^igen wässrigen Lösung zugesetzt. Als Alkalihydroxid wird am besten Natriumhydroxid in konzentrierter wässriger Lösung angewendet. Zur Bildung des Hydroxymethylbisphenols genügt im allgemeinen eine solche Menge, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf mindestens 8 eingestellt v/erden kann. Für die nachfolgende Reaktion des Hydroxymethyl-bis-phenols mit organischen Halogeniden oder Sulfaten ist hingegen eine äquivalente Menge Natronlauge erforderlieh. Es ist daher am einfachsten, bereits bei der Formaldehydanlagerung eine den phenolischen Hydroxylgruppen äquivalente Menge Natronlauge zu verwenden. Die Methylolierung wird im Temperaturbereich zwischen 20° und 100 C durchgeführtj vorzugsweise bei etwa 60 C. Sofern keine vollständige Methylolierung aller freien o- und p-Stellungan durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen Gemische von verschieden stark methylolierten stellungsi sortieren Hydroxyme thy !verbindungen.

Beispiele für geeignete Reagenzien zur Umsetzung mit den Hydroxymethyl-bis-natriumphenolaten sind Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Crotylchlorid, Crotylbromid [=l-3rombuten(2)], Aethylensulfit, Aethylencarbonat, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorld, FurfurylChlorid, Aethylen-

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chlorhydrin-methyläther, Epichlorhydrin, ferner Polyäthylen- und Polypropylenoxyde mit endständigem Brom oder Chlor..

Die erwähnten Verbindungen lassen sich in den meisten Fällen ohne weiteres mit wässrigen Lösungen der Hydroxymethyl-bis-natriumphenolate umsetzen; in einigen Fällen sind jedoch organische Lösungsmittel, wie Isopropanol oder Butanol, vorzuziehen. Es ist zx\reekmässig, die Verätherungsreaktion unter mögliehst milden Bedingungen 'auszuführen, um eine Vernetzung durch Polykondensation der Hydroxymethylgruppen zu vermeiden.

Die Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen kann auch so durchgeführt .werden, dass dabei aliphatisch^ Hydroxylgruppen ins Molekül eingeführt werden. Diese werden dann gleichzeitig mit den MethyIo!gruppen ebenfalls glycidy-liert.

Nach der Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen ist die Reaktionsfähigkeit der Methylolgruppen so stark herabgesetzt, dass ohne Verharzungs- oder Vernetzungsgefahr in üblicher Weise glycidyl!ert werden kann. Dazu wird der Aether in Epichlorhydrin oder in Methylepielilorhydrin aufgenommen und die Epiehlorhydrinlösung von der überstehenden wässrigen Salzlösung getrennt.

. Die erfindungsgemässen Methylolglycidylather können mit Carbonsäureanhydriden oder mit Verbindungen, die zwei oder mehr reaktive Wasserstoffe pro Molekühl enthalten, wie

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-VL-

Polyamine, Polythiole, Polyphenyle oder Polycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt v/erden.

Auch anionische Polymerisationskatalysatoren, z.B. Borfluorid und seine Komplexe oder kationische, z.B. tertiäre Amine, eignen sich zur Härtung. Gegenüber den meisten der genannten Härtungsmittel erweisen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als reaktionsfähiger als die Glycidylather vonmehpwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bisphenol A, oder von Novolaken.

Die hohe Reaktivität, verbunden mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften nach der Härtung, machen diese Harze besonders geeignet für die Verwendung als Lackharze, Giessharze, Tauch- und Imprägnierharze, sowie für Verklebungen. Die hohe Funktionalität ergibt nach der Härtung mit geeigneten Härtern eine hohe Vernetzungsdichte. Mit cyeloaliphatischen oder aliphatischen Polyaminen werden deshalb Beschichtungen und Ueberzüge mit ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit erhalten.

Die Polyvalenz der erfindungsgemässen Epoxidharze ist vor allem auch bei der Vernetzung mit Härtern, die nur zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten von Vorteil, zum Beispiel bei der Härtung mit Mercaptoverbindungen, Polyphenolen oder Dicarbonsäuren. Während mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A mit bifunktionellen Härtungs.^itteln keine eigentliche Vernetzung erreicht v/erden kann und schmelzbare, lösliche Polyaddukte entstehen, lassen sich <?'^r>

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erfindimgsgemässen Harze mit solchen Härtern zu vernetzten Formkörpern härten.

Beispiele solcher Härter sind primäre aliphatische Monoamine, wie Butylamln, ferner Benzylamin, Anilin, Verbindungen mit zwei Mercaptogruppen, wie Aethandithilf 2,2-'-Dimercapto-diathyläther oder das bei Raumtemperatur flüssige Trimethyladipinsäure-Isomerengemisch.

Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich - gegebenenfalls nach Ueberführung in schmelzbare Polyaddukte durch teilv/eise Reaktion mit Härtungsmitteln- auch als Harzkomponenten für Pressmassen, Schichtstoffen Wirbelsinterpulver und Bindemittel. Entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck können sie mit anderen Epoxidharzen auf Basis mehrwertiger Phenole oder mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Epoxidharzen kombiniert werden. Zusatz zu flüssigen Bisphenol Α-Epoxidharzen ergibt eine starke Herabsetzung der Kristallisationsneigung ohne wesentliche Beeinflussung der übrigen Eigenschaften. Mit Mercaptohärtern, wie Dimercaptoäthylather, können die Produkte für Verklebunge? verwendet v/erden. Chemisch sehr beständige Beschichtungen können vor allern mit Produkten, die mit Polyaminen gehärtet werden, erzielt v/erden. Durch Heisshärtung von Tetraglycidylverblndungen, die eine Sulfonylgruppe aufweisen, mit Bisphenol A oder Bisphenol S, erhält man wärmea.lterungsbeständige Formkörper.

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Beispiel 1 (vgl. Formel D)

5,93 kg Bispehnol A (26 Mol) und 20, 8 kg V/asser werden in einem 60 Liter-Rührkessel vorgelegt und unter gutem Rühren mit 4,16 kg (52 Mol) wässriger 50 ^-iger Natronlauge versetzt. Die erhaltene Lösung von Bisphenol A-Dinatriumsalz wird auf 60°C erwärmt. Im Laufe von ^O Minuten werden der Lösung 10,4 kg 30^ige wässrige Formaldehydlösung (104 Mol) zulaufen gelassen; dann wird die Mischung noch eine Stunde bei 60 C gehalten und ansohliessend auf 45 C abgekühlt. Nun werden 4,0 kg Allylchlorid (52 Mol) so zugetropft, dass bei ca. 45

°C

sehwaches Sieden unter Rückfluss eintritt. Nach dieser Zugabe hält man das Reaktionsgerniseh 5 Stunden bei 50°C und gibt dann 34,5 kg Epichlorhydrin zu. Nun wird in einem Trenngefäss die wässrige Phase abgetrennt und· mit 4 kg Epichlorhydrin extrahiert. Die vereinigten Epichlorhydriniösung werden in den Reaktionskessel zurückgebracht und mit 0,25 kg Tetramethylammoniumchlorid versetzt. Durch Destillation im Kreislauf über einen Wasserabscheider unter Teilvakuum von etwa 70 Torr wird das Reaktionsgemiseh vom restlichen V/asser befreit. Dann wird im Laufe von j5 Stunden 9* 3^ kg wässrige 50^ige Natronlauge (117' Mol) zugetropft und gleichzeitig durch Destillation im r.reislauf über einen Wasserabscheider unter Teilvakuurn bei 5O-6O C das zugesetzte und das bei der Reaktion entstehende Wasser entfernt.

-209049/122^

Anschliessend werden dem Gemisch I5 kg Wasser zugegeben, mn das entstandene Kochsalz zu lösen. Nach Abtrennung der wässrigen Salzlösung wird die organische Phase noch einmal mit 10 kg Wasser gewaschen und anschliessend das überschüssige Epichlorhydrin unter Vakuum abdestilliert. Dabei werden I5 kg flüssiges Harz (88,4 fo der Theorie) mit folgenden Eigenschaften enthalten:

Farbzahl nach Gardner-Holdt : 2-3

Viskosität bei 25°C (Hoeppler) : 28¹OOO Centipoise

• . Chlorgehalt nach Wurzschmitt : 0,4 %

verseifbarer Chlorgehalt : < 0,1 %

Das Harz eignet sich in Kombination mit Mercaptohärtern, wie 2,2^l-Dimereapto-diäthyläther zur Herstellung von auch in der auch in der Kälte schnell härtenden Verklebungen, und mit Polyaminhärtern zur Herstellung von chemikalienbeständigen Beschichtungen.

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Beispiel 2 (vgl. Formel E)

In der gleichen V/eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus 5*93 kg Bisphenol A (2β Mol) das Dinatriumsalz hergestellt, zuerst mit 7*8 kg Jö^lgev wässriger Formaldehydlösung (78 Mol) und anschliessend mit 4,0 kg (52 Mol) Allylchlorid urngesetzt. Die Methylolverbindung wird in kg Epichlorhydrin gelöst und mit 7*0 kg wässriger

r Natronlauge (87.,5 Mol) in die entsprechende Polyglycidylverbindung übergeführt. Dabei werden 3.4 kg (95 % der Theorie) flüssiges Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:

_ . , , πλ. 4,8 Aeouivalente Pr-c

EpoxidgruOpengena.lt : , _/rn, - . - ·

^ ^c' ^J ^ ° kg (Theorie: 5>o kg;

Farbzahl nach C-ardner-Holdt : 2-3

Viskosität bei 25°C (Hoeppler) : 18ΌΟΟ Centipoise

Chlorgehalt nach V/ur ζ schnitt : 0,5 %

verseifbarer Chlorgehalt : <^O^3

Das Harz ergibt nach Härtung mit 4,4'~Dia:7iinodicyclohexyldiniethy!methan chemisch beständige Beschichtunger:.

2 0 ^f? : k 9 / 1 2 2 4

Beispiel 5 (vgl. Formel A)

5,02 kg Bisphenol A (22 Mol) und 17,6 kg Wasser werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss vorgelegt und unter gutem Rühren mit 3,52 kg (44 Mol) 50^iger wässriger Natronlauge versetzt. Bei 60°C entsteht eine klare Lösung. Im Laufe von 30 Minuten werden 9*7 kg 30$ige wässrige Formaldehydlösung (96,8 Mol) zugegeben. Anschliessend hält man die Mischung eine Stunde lang bei 6O⁰C und kühlt dann auf 50⁰C. In einer Stunde wird bei 5O⁰C 5,55 kg (44 Mol) Dimethylsulfat zugetropft. Nach dieser Zugabe wird auf 25 C gekühlt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gemessen; er beträgt bei Beginn der Zugabe 10,5-11 und am Ende der Zugabe 9-10· Es wird weiter bei 25 C gerührt, bis der pH-Wert nicht mehr weiter abnimmt (ca. 2-3 Stunden, der pH-Wert beträgt dann ca. 3,5), dann wird mit wässriger 20^iger Natronlauge auf pH 8 neutralisiert (Verbrauch ca. 300 ml), und 53 kg (356 Mol) Epichlorhydrin zugegeben.

. Nun wird in einem Trenngefäss die wässrige Phase von der Epichlorhydrinlosung getrennt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden die Methylolgruppen mit 7*75 kg (97 Mol) wässriger 50/uiger Natronlauge in Gegenwart von 0,2 kg TetramethylammoniumChlorid glycidyliert.

Nach der Aufarbeitung werden 12 kg flüssiges viskoses Harz (91 fo der Theorie) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

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„., i_ -ι*. ! 5ί9 Aequivalente pro Epoxidgruppengehalt , -,_, · ■- ^--\

^ ° ^ ° kg (Theorie;ο,DD)

Farbzahl nach Gardner-Holdt : J5-4-

Viskosität bei 40°C (Hoeppler) : 2^f^f000 Centipoise

Chlorgehalt naeh Wurzscnmitt : 0,3 %

verseif barer Chlorgehalt : ^" O₃ 1 £?

Das Harz kann wie im Beispiel 1 verwendet werden.

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Beispiel 4 (vgl. Formeln A und C, Gemisch)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wird das Dinatriumsalz aus 502 g Bisphenol A (2., 2 Mol) und 352 g 50^iger Natronlauge mit '726 g 30/£i£er wässriger Formaldehydiösung (7,26 Mol) und 555 S (4,4 Mol) Dimethylsulfat urngesetzt. Die Methylolverbindung wird anschliessend in 3000 g Epichlorhydrin gelöst und mit 640 g wässriger 50$ager Natronlauge (8 Mol) in Gegenwart von 25 g Tetramethylammoniumchlorid in die entsprechende Polyglycidylverbindung übergeführt. Dabei werden 1100 g flüssiges mittelviskoses Harz (92.,5 # der Theorie) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Epoxidgruppengehalt : 5*6 Aequivalente pro

kg (Theorie: 6,11)

Farbzahl nach Gardner-Holdt : 3 Viskosität bei 25°C (Hoeppler): 26⁵OOO Centipoise Chlorgehalt nach Wurzschmitt : 0., 4 % verseifbarer Chlorgehalt KOjI % ■ Das Earz kann wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet werden.

20 9 S 49 / 1 2 2 Λ

- 20 Beispiel 5 (vgl. Formel L)

500 g (2 Mol) 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon (="Bisphenol S") und 2000 g Wasser v/erden mit 320 g (4 Mol) wässriger 50,£iger Natronlauge versetzt,, auf 6O⁰C gewärmt und mit einem Intensivrührer gemischt, wobei eine klare Lösung entsteht. Im Laufe von 60 Minuten werden 600 g 30?aige wässrige Form aldehydic sung (6 Mol) zugetropft, das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 60°C gerührt und auf 5O⁰C gekühlt. Unter Kontrolle des pH werden 5O8 g (4 Mol) Dimethylsulfat in 90 Minuten bei 50⁰C zugetropft, dann wird bei 35 C weitergerührt, bis der pH-Wert nicht mehr weiter abnimmt (bei pH,— 3,5)· Mit lO^iger wässriger Natronlauge wird auf pH 8 eingestellt (Verbrauch ca. 50 ml) und 3 kg Epiehlorhydrin zugegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird bis zur Phasentrennung stehen gelassen und die wässrige Phase abgetrennt. In gleicher V/eise wie in Beispiel 1 wird nun mit 528 g (6_f6 Mol) wässriger 50^iger Natronlauge in Gegenwart von 20 g Tetramethylammoniumchlorid glycidyliert.

Bei der Aufarbeitung wurden 9^° S ($7*6 % der Theorie) bei Raumtemperatur weiches, klebriges Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten;

5,0 Aequivalente" pro Epoxidgruppengehalt : kg (Theorie: 5*6)

Farbzahl nach Gardner-Holdt : 4 Viskosität bei 60°C (Hoeppler): 22'000 Centipoise Chlorgehalt nach Wurzschmitt : 0,8 % Gehalt an verseif barem Chlor : <0,l fo

Das Harz eignet sich zur Herstellung von chemisch beständiger Beechichtungen. JJ.nd wärrnealterurigsbeständiäen Fo rm-

20ao4b/ izz4
körpern. CWÖINAL \H$?L7T7.D

Beispiel 6 (vgl. Formel H)

5,7 kg Bisphenol A (25 Mol) und 20 kg Wasser werden in einem 60 Liter-Rührkessel aus rostfreiem Stahl vorgelegt und unter gutem Rühren mit 4 kg (50 Mol) wässriger 50/£iger Natronlauge versetzt. Zur klaren Lösung gibt man bei 60 C im Laufe von 45 Minuten 5 kg (50 Mol) 30/&Lge wässrige ·" Formaldehydlösung. Zur Nachreaktion lässt man 90 Minuten bei 6o°C rühren. 4025 g (50 Mol) Aethylenchlorhydrin werden bei 50⁰C zugegeben. Nach 5 Stunden bei 50 C gibt man 3>7 kg Epichlorhydrin zu und rührt 5 Minuten weiter. Dann wird bis zur Phasentrennung stehen gelassen und die Epichlorhydrinlösung von der wässrigen Salzlösung getrennt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird mit 9 kg (112,5 Mol) wässriger 50^iger Natronlauge in Gegenwart von 250 g Tetramethylammoniumchlcrid glycidyliert, wobei sowohl die Methylolgruppen, als auch die Hydroxyathylgruppen umgesetzt werden. Bei der Aufarbeitung werden 12,8 kg (85^ der Theorie) flüssiges Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

τ-, ., , _n. 6,0 Aequivalente r>ro

Epoxidgruppengehalt : , /_1ΤΤ. - r rr\

f ο vr & _kg (τη_ΘΟΓ1Θ: 6,66)

Farbzahl nach Gardner-Holdt : 2

..Viskosität bei 25⁰C (Hoeppler): l4^f000 Centipoise Chlorgehalt nach Wurzschmitt : 0,4 % Gehalt an verseifbarem Chlor : <0,l %

Das Harz kann wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet werden.

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Beispiel 7 (vgl. Formel J)

In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 wird das Dlnatriumsalz aus 5,7 kg Bisphenol A (25 Mol) und 4 kg Natronlauge 50^ mit 2,5 kg (25 Mol) wässriger 30£ager Formaldehydlösung und 4025 g (50 Mol) Aethylenchlorhydrin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in 35 kg Epichlorhydrin gelöst und mit 6,6 kg (82,5 Mol) wässriger 50#iger Natronlauge in Gegenwart von 220 g Tetramethylammoniumchlorid in die entsprechende Polyglyeidylverbindung übergeführt, wobei sowohl die MethyIo!gruppen als auch die Hydroxyäthylgruppen reagieren. Es werden 11.1 kg (86^ der Theorie) flüssiges, mittelviskoses Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

_Epo_Xlagruppe„_ge_halt '

Farbzahl nach Gardner-Holdt : 1-2

Viskosität bei 25°C (Hoeppler): 7¹OOO Centipoise

Chlorgehalt nach Würzschmitt : 0,3 %

Gehalt an verseifbarem Chlor : 0,1 $

Das Harz eignet sich zur Herstellung von chemisch beständigen Beschichtungen, wenn man es mit einem Polyamin härtet.

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Beispiel 8 (vgl. Formel F)

In der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus 228 g Bisphenol A (l Mol) das Dinatriumsalz hergestellt, zuerst mit 400 g 50$ier wässriger Formaldehydlösung (4 Mol) und anschliessend mit 189 g ( 2 Mol) Aethylenchlor- ' hydrin-methyläther (=l-Chloräthyl-methyläther) umgesetzt. Die Methjlolverbindung wird in 18OO g Epichlorhydrin gelöst, von der wässrigen Salzlösung getrennt und mit 552 g wässriger Natronlauge 50$ (4,4 Mol) in die entsprechende Polyglycidylverbindung übergeführt. Dabei werden 586 g (85 $ der Theorie) flüssiges Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:

„ . , , ... 5jl Aequivalente t>ro

Epoxidgruppengehalt : _kg (_The_Orie 5,8) ~

Farbzahl nach Gardner-Holdt : 2-5 Viskosität bei 25°C (Hoeppler): 15¹OOO Centipoise Chlorgehalt nach Wurzschmitt : 0,5 % verseif barer Chlorgehalt :<0,1 %

Das Harz kann wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet werden oder mit der stÖchiometrisehen Menge Bisphenol A zu wärmealterungsbeständigen Formkörpern gehärtet werden«

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Claims

in welcher

R eine gegebenenfalls durch Glycidyläthergruppen substituiert

Alkylen- oder Alkenylengruppe oder die SuIfοny!gruppe _} R^f eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene oder sauerstoffhaltige Substituenten oder Halogen Όλ\ΐweisende ₃ im aliphatischen Rest 1 bis 12Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-., Alkenyl-, Cycloalkyl-. Cycloalkenyl- oder Aralkylgruppe oder eine Methylglycidyloxyalkyl-.oder Glyeidyloxyalky!gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe. R^f' V/asserstoff oder die Methylgruppe und m und η je 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei

a) das Teilmolekulargeviicht von R' kleiner als 250 ist,

b) die Summe von m -f- η mindestens 1 beträgt , und vzobei, falls m + η = 1 ist, R¹ eine Rethylglyeidyloxyalkyl- oder Glycidyloxyalkylgruppe bedeutet,

c) die Benzulkerne A und B noch durch ^/.-"obericrifalls Glyc: r.-.-i äthergn:ppen aufv/eisende Alky3- oder Alkenyl cri;ppen ml^J:-

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höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiert sein können und
d) die Methylglycidyloxymethyl-- bzw. Glycldyloxymethylgruppen in o- oder p- Stellung zu den verätherten phenolischen Hydroxylgruppen stehen.

2. Methylolglycidyläther gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel I eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5· Methylolglycidyläther gemäss Anspruch 1, dadiirch gekennzeichnet, dass er mindestens j5 Glyeidylgruppen enthält-.·

4. Methylolglycidyläther gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass R in der Formel I die 2,2-Propylidengruppe bedeutet und die verätherten phenolischen Gruppen in p-Stellung zu R stehen.

5« Methylolglycidyläther gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel 1 die Sulfonylgruppe bedeutet und die verätherten phenolischen Gruppen in p-Stellung zu R stehen.

6. Methylolglycidyläther gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel I die 1., l»Prop-2-enylidengruppe bedeutet und die verätherten phenolischen Gruppen in p-Stellung zu R stehen.

7. Methylolglycidyläther pjcmäss einem Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass R' in der Formel I die Methylgruppo bedeutet.

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8. Methylolglycldyläther gemäss einem Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ in der Formel I die Prop-2-enylgruppe bedeutet.

9· Methylolglycidy latte r gernäss einem Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass R' in der Formel I die Methoxyäthylgruppe bedeutet.

10. Methylolglycldyläther gemäss einem Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ in der Formel I die Glycidyloxyäthylgruppe bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von Methylolglycidyläthern

der Formel I

^CH

R"

(D

in v.^Teleher

R eine gegebenenfalls durch Glycidyläthergruppen substituiert

Alkylen- oder Alkenylengruppe oder die Sulfonylgruppe, R¹ eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene oder sauerstoffhaltige Substituenten oder Halogen aufweisende, im aliphatischen Rest 1 bis 6 Kohlenstoffatom enthaltende Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Aralkylgruppe oder eine Methyl-

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glycidyloxyalkyl oder Glycidyloxyalkyl mit 1-K Kohlen stoffatomen in der Alkylgruppe,

R^!! Wasserstoff oder die Kethylgruppe und m und η je Oj 1 oder 2 bedeuten, wobei

a) das Teilmolekulargewicht von R' kleiner als 250 ist,

b) die Summe von m + η mindestens 1 beträgt und, falls m + η = 1 ist, R¹ eine Methylglycidyloxyalkyl- oder Glyeidyloxyalkylgruppe bedeutet,

c) die Benzolkerne A und B durch gegebenenfalls Glycidyl-, äthergruppen aufweisende Alley1- oder Alkenylgruppen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiert sein können und

d) die Methylglycidyloxymethyl- bzw. Glyeidyloxymethyigruppen in o- öder p- Stellung zu den veratherten phenolischen Hydroxylgruppen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylolgrappe aufweisende Phenoläther der Formel II

viorin R-. eine gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe oder die Sulfonyl gruppe bedeutet und die Benzolkerne- A und B noch durch gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufv?eisonde Alkyl- oder

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Alkenylgruppen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiert sein können, mit Epihalogenhydrin oder Methylepihalogenhydrin unter azeotroper Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers glycidyliert.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Säureakzeptors glycidyliert.

15. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators glyeidyliert.

14. Veriahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Epichlorhydrin verwendet.

15. Verwendung der Methylolglycidyläther der Formel I zusammen mit Härtern für Polyepoxide in härtbaren Gemischen.

16. Verwendung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter cycloaliphatische oder aliphatische Polyamine eingesetzt werden.

17. Verwendung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter Mercaptoverbindungen eingesetzt werden.

18. Verwendung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter Polyphenole eingesetzt vierden.

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