DE2527116B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten

Info

Publication number
DE2527116B2
DE2527116B2 DE2527116A DE2527116A DE2527116B2 DE 2527116 B2 DE2527116 B2 DE 2527116B2 DE 2527116 A DE2527116 A DE 2527116A DE 2527116 A DE2527116 A DE 2527116A DE 2527116 B2 DE2527116 B2 DE 2527116B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
epoxy
acid
radical
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2527116A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2527116A1 (de
DE2527116C3 (de
Inventor
George Anthony Waltham Doorakian
Lawrence Gilbert Maynard Duquette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE2527116A1 publication Critical patent/DE2527116A1/de
Publication of DE2527116B2 publication Critical patent/DE2527116B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2527116C3 publication Critical patent/DE2527116C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

durchgeführt wird, wobei Ri, R2 und R3 Kohlenwasserstoff- oder durch inerte Substituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, R4 Wasserstoff, ein Benzylrest oder ein Ci _6-Alkylrest ist und Αθ ein verträgliches neutralisierendes Anion ist, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C durchgeführt wird und der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R3 jeweils ein C2_io-Alkylrest ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R3 jeweils ein n-Butylrest ist
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R3 jeweils ein Phenylrest ist
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Αθ ClCH2COO0 ist
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ae Bromid, Iodid oder ein nichtnukleophiles Anion ist
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz der Diglycidyläther von Bisphenol A ist
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (b) Bisphenol A ist
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (b) Hexahydrophthalsäureanhydridist.
10. Verwendung der Epoxypolyaddukte nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Überzugsmassen oder Klebstoffe.
Die Herstellung von Epoxypolyaddukten durch Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Phenolen und/oder Carbonsäuren (oder Anhydriden solcher Säuren) ist bekannt Derartige Umsetzungen sind von erheblicher kommerzieller Bedeutung, da man mit ihrer Hilfe funktioneile Monomere (z. B. Hydroxyäthylacry lat), hydraulische Flüssigkeiten (z. B. 2-Phenoxyäthanol) und hochmolekulare lineare oder vernetzte Epoxyharze herstellen kann.
Die Umsetzung zwischen Epoxiden und Phenolen und/oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden ist deshalb eingehend bearbeitet und in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Beispielhaft sei auf die US-PS 2216 099, 2633458, 26 58 885, 33 77 406, 34 77 990, 35 47 881, 3547 885, 36 94407 und 37 38 862, CAPS 8 93 191 und die DE-PS 22 06 218 sowie auf das Buch »Handbook of Epoxy Resins« von H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill, N. Y, USA (1967), hingewiesen. In diesen Druckschriften sind nicht nur die Klassen der Ausgangsstoffe beschrieben, sondern es wird dort auch darauf hingewiesen, daß ein Katalysator erforderlich ist um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Außerdem ist es in der Fachwelt wegen der Unterschiede in den Reaktionsprodukten anerkannt, daß die Reaktion zwischen Epoxiden und Phenolen einerseits und den Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits nicht gleichzusetzen ist Der Unterschied zwischen den beiden Reaktionstypen wird dadurch verdeutlicht daß durch
jo Umsetzung von Epoxyharzen mit polyfunktionellen Phenolen in Gegenwart eines Katalysators im wesentlichen lineare Polymere entstehen (vgl. US-PS 34 77 990), wogegen durch Umsetzung der gleichen Epoxyharze mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid einer Polycarbonsäure in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere gebildet werden (vgl. US-PS 35 47 885). Es wird deshalb angenommen, daß die reaktionsfähige Verbindung, die die Umsetzung katalysiert, in beiden Fällen verschieden ist. Es wurden also Verbindungen, die die eine Reaktion katalysieren, nicht notwendigerweise die andere Umsetzung auch fördern. Die Verwendung der bekannten Katalysatoren ist auf diesem Gebiet mit verschiedenen Problemen verbunden. In manchen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxidausgangsstoffen und verhindern deshalb den Verkauf eines Verschnittes, der ein Epoxyharz und einen Katalysator enthält. Ein derartiger Verschnitt wird in der Regel als »vorkatalysiertes Epoxyharz« bezeichnet In anderen Fällen treten Probleme durch die ungenügende Selektivität der bekannten Katalysatoren auf, da diese Katalysatoren gleichzeitig die Umsetzung zwischen dem Epoxidausgangsstoff und der phenolischen Hydroxylgruppe (oder der Säuregruppe) des Ausgangsstoffs und der bzw. den aliphatischen Hydro xylgruppe(n) des Reaktionsprodukts fördern. Dadurch entstehen verzweigte oder vernetzte Polymere an Stelle der gewünschten linearen Polymeren. In anderen bekannten Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht befriedigend und/oder das Reaktionsprodukt ist stark
bo gefärbt und kommt infolgedessen für viele Anwendungen nicht in Betracht. Ein anderer Nachteil kann darin bestehen, daß das Reaktionsprodukt mit korrodierenden Anionen, z. B. Chlorid, kontaminiert ist und für bestimmte Anwendungsgebiete, wie z. B. elektrische
es Einbettungsmassen, deshalb nicht in Betracht kommt.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Phosphoniumsalze neue latente Katalysatoren für die Förderung der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und
Phenolen und/oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden sind.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten durch Umsetzung a) einer Verbindung mit einer oder mehreren vicinalen Epoxygnippe(n) mit b) einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphoniumsalz-Katalysators entsprechend der Formel
R4O
(oT\R>
OH
R3
eines inneren Salzes entsprechend der Formel O°
10
15
20 OH
mit einer Brönsted-Säure (Η®ΑΘ) oder mit einem Alkyl- oder Benzylchlorid oder -bromid erhalten werden. Das Anion des speziellen Salzes kann durch ein anderes Anion durch übliche Methoden des Anionenaustausches ersetzt werden. Die als Zwischenprodukte dienenden inneren Salze kann man durch Umsetzung von 1,4-Benzochinon mit einem tertiären Phosphin
R1
durchgeführt wird, wobei R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoff oder durch inerte Substituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, R4 Wasserstoff, ein Benzylrest oder ein Ci _6-Alkylrest ist und Αθ ein verträgliches neutralisierendes Anion ist, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich jo von 50 bis 225° C durchgeführt wird und der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, verwendet v/ird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in der Formel des Phosphoniumsalzes R1, R2 und R3 jeweils ein C2—Cio-AlkylresL Eine noch bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß Ri, R2 und R3 jeweils ein Butylrest ist Bei einer anderen Ausführungsform ist Ri, R2 und R3 jeweils ein Phenylrest R4 ist bevorzugt Wasserstoff. Als Beispiele für das verträgliche Anion Αθ seien Chlorid, Bromid, Iodid, Bisulfat, Chlorsulfat, Acetat, Diacetat, Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Toluolsulfonat, Nitrat, Adipat, Acrylat, Chloracetat und Trichloracetat genannt. Ein bevorzugtes Anion ist Chloracetat (CICH2COO-). Für die Herstellung von vorkatalysierten Harzen sind die nichtnukleophilen Anionen, wie Bisulfat, Acetat, Chloracetat, Diacetat oder Adipat, bevorzugt Die bevorzugten nukleophilen Anionen sind Bromid und Iodid.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren sind überraschend wirksam in der selektiven Katalysierung der gewünschten Umsetzung zwischen den Ausgangsstoffen bei einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit. Man erhält die Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten und im allgemeinen mit einer ausgezeichneten Farbe.
Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren überraschenderweise reaktionsträge mit t>o Epoxyharzen bei üblichen Lagerungstemperaturen. Infolgedessen können jetzt vorkatalysierte Epoxyharze einfach durch Verschneiden der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit den Epoxyharzen hergestellt werden. Derartige vorkatalysierte Epoxyharze stellen neuartige Zusammensetzungen dar.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendeten Phosphiumsalze können durch Umsetzen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, und Abfiltrieren des Produkts erhalten.
Typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind solche, bei denen die Reste Ri-3 Ci-M Alkylreste sind, wie Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylreste; Phenylreste; Alkyl(Ci-8)phenylreste, wie ToIyI-, 4-Octylphenyl- oder 3,5-Dimethylphenylreste; Phenylniedrige Alkylreste, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylbutyl- oder 3,5-Dimethylbenzylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, niedrige Alkenylreste, wie Allyl; hydroxysubstituierve niedrige Alkylreste, wie Hydroxymethyl; cyansubstituierte Alkylreste, wie Cyanäthyl oder 2-Cyanpropyl, wobei die niedrigen Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Andere typische Beispiele sind solche Verbindungen, bei denen Ri _3 verschieden sind. Beispiele dafür sind Verbindungen, bei denen Ri ein n-Butylrest, R2 ein Phenylrest und R3 ein Phenylrest ist; ferner Verbindungen, bei denen Ri ein Hexylrest, R2 ein Tolylrest und R3 ein Benzylrest ist. Es sind selbstverständlich zahlreiche Variationen möglich.
Die Menge der bei der Erfindung verwendeten Phosphiumsalze beträgt 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe. Bevorzugt wird der Katalysator in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% zugegeben.
Wie bereits festgestellt wurde, handelt es sich bei den Ausgangsstoffen für die Umsetzung, die durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gefördert wird, um gut bekannte Verbindungen.
So sind z. B. die vicinalen Epoxide organische Verbindungen, die eine oder mehrere
— C-
- C-Gruppen
tragen. Wahrscheinlich sind die Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Epihalogenhydrine und die
5 6
Epoxyharze die bekanntesten Verbindungen dieser Art Bei den Epoxyharzen gibt es zwei bevorzugte Die bevorzugten Monoepoxide sind Äthylenoxid, Untergnippea Die erste Untergruppe entspricht der 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. allgemeinen Formel
Q-CH2-CH CH;
O- CH2-CH CH2
Q-CH2-CH CH2
inderR Wasserstoffodcr ein Alkylrest ist und/i eine Zahl von 0,1 bis etwa 10, bevorzugt 1 bis 2 ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PS 22 16099 und 2658 885 offenbart.
Die zweite Untergruppe entricht ocr allgemeinen Formel
Cd2 — CH-CH2-O
/' \
Q-CH2-CH CH2
in der R, Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom und Chlor sind und A ein Alkylenrest, z. B. ein Methylenrest, oder ein Alkylidenrest, z. B. ein Isopropylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, —S—, —S—S—, —SO-, -SO2-, —CO— oder — O— ist.
Unter den Epoxyharzen ist der Diglycidyläther von Bisphenol A besonders bevorzugt.
Als Ausgangsstoffe (b) kommen bei der Erfindung Phenole, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Mischungen davon in Betracht Die Phenole sind wohl bekannte organische Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an einem aromatischen Kern enthalten. Zu dieser Verbindungsgruppe gehören beispielsweise Phenol, alpha- und beta-Naphthol, o-, m- oder p-Chlorphenol, alkylierte Derivate von Phenol, z. B. o-Methyi-, 3,5-Dimethyl-, p-t-Butyl- und p-Nonylphenol und andere einwertige Phenole sowie mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin und Hydrochinon. Die mehrwertigen Phenole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind für die Umsetzung mit Epoxyharzen von besonderem Interesse, um hochmolekulare, lineare oder vernetzte Harze zu erht'ten, die sich als Überzugsmassen eignen. Besonders bevorzugte mehrwertige Phenole sind diejenigen, die der Formel
Chlor oder Brom) oder ein Kohlenwasserstoffrest ist und X Sauerstoff, Schwefel, —SO—, -SO2-, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffrest, wie
—OR'O— —ORORO —S—R—S—
40
45
50
55
b5 —S—R'—S—R'—S— —OSiO-O O
Il Il
—OSiOSiO- — O--C—R'—C—O—
entsprechen, in der R Wasserstoff, Halogen (Fluor, —C— O—R'—O—C— — S— R'—S —
oder ein — SO2-R'—SO2—Rest ist, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. 4,4'-lsopropylidenphenol, d. h. Bisphenol A, ist das am meisten bevorzugte Phenol.
Die organischen Carbonsäuren und ihre Anhydride gehören auch zu den gut bekannten Verbindungen. Diese Säuren tragen eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem organischen Rest Die Anhydride erhält man aus derartigen Säuren durch Entfernung von Wasser in einer intra- oder intermolekularen Kondensationsreaktion. Von dieser Klasse von Verbindungen sind beispielsweise von Interesse Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie Anhydride von solchen Säuren, wie Essigsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Für die Umsetzung mit Epoxyharzen sind zwei Untergruppen der Carbonsäuren und ihrer Anhydride von besonderer Bedeutung.
Durch die Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit Epoxyharzen entstehen hydroxysubstituierte Ester oder Polyester, die für die Herstellung von Überzugsmassen, Klebstoffen und dergleichen besonders geeignet sind (vgl. z. B. US-PS 33 77 406). Auf diesem Gebiet sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders geeignet, so daß die äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugte Untergruppe asr Säuren darstellen.
Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren schließt solche Säuren ein, die als Vernetzungsmittel für Epoxyharze geeignet sind. Die Mitglieder dieser Untergruppe sind normalerweise zwei- oder dreibasische Säuren oder deren Anhydride, wobei es sich bevorzugt um flüssige Verbindungen oder niedrig schmelzende Feststoffe handelt. Beispiele dafür sind Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Hexahydrophthalsäure und ihre Anhydride. Andere derartige Säuren und Anhydride sind z. B. in den US-PS 29 70 983 und 35 47 885 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt ist von diesen Säuren Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Bei der Umsetzung kann das Verhältnis von vicinalern Epoxid zu Phenol und/oder zur Carbonsäure innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt schwanken. Wenn z. B. ein Reaktionsprodukt erwünscht ist, das eine endständige Phenoläthergruppe enthält, wird offensichtlich mit einem Überschuß an Phenol bei diesem Verfahren gearbeitet
Die Ausgangsstoffe sind in zahlreichen Fällen flüssig, so daß kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel benötigt wird. Es gibt jedoch Fälle, bei denen ein oder beide Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten sind, so daß ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil mitverwendet werden kann. Geeignete derartige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt, so daß nur einige Verbindungsgruppen und Verbindungen als Beispiele angeführt werden, wie Ketone (Aceton oder Methyläthylketon) und Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Ligroin).
Für die Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 225°C, bevorzugt 100 bis 175°C, erwärmt, bis eine exotherme Reaktion auftritt. Nachdem die exotherme Umsetzung abgeklungen ist, wird die Reaktionsmischung im wesentlichen auf eine Temperatur in dem bereits angegebenen Bereich zusätzlich erwärmt, um sicherzugehen, daß die Umsetzung vollständig ist Üblicherweise wird bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z. B. bei Drücken bis zu 14 kg/cm2 abs. gearbeitet
Man erhält durch die Umsetzung Produkte, die grundsätzlich in der Technik bekannt sind. Das speziell hergestellte Produkt schwankt in seinen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der Ausgangsstoffe. In der nachfolgenden Diskussion werden die Typen der Produkte erläutert, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erhalten werden können.
Die Produkte, die man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Phenol in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erhält, sind Phenoläther, die eine oder mehrere aliphatische sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Derartige aliphatische Hydroxylgruppen entstehen bei der Ringöffnung durch die Umsetzung des Oxirans und einer phenolischen Hydroxylgruppe. Zusätzlich tragen diese Produkte in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Ausgangsstoffe eine oder mehrere endständige Epoxygruppen oder eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen. Sie sind infolgedessen reaktionsfähige Zwischenprodukte, die mit vielen polyfunktionellen Härtungsmitteln gehärtet bzw. vernetzt werden können, wobei sie harte, unlösliche Feststoffe bilden, die als Überzüge geeignet sind. Eine Aufzählung von einigen geeigneten Härtungsmitteln, die für eine derartige Härtung in Betracht kommen, ist in der US-PS 34 77 990 zu finden. Die gehärteten Produkte, insbesondere diejenigen von hohem Molekulargewicht, eignen sich zur Oberflächenbeschichtung, als Klebstoffschichten in Laminaten, Überzüge von Faserwickeln oder als Bindemittel im Bauwesen. Die aus halogenierten, insbesondere bromierten Phenolen hergestellten Produkte eignen sich für flammfeste Anwendungen, da sie dazu neigen, selbstverlöschend zu sein. Deshalb sind sie besonders für gehärtete Überzüge von Holztäfelungen und als Klebstoffschichten in Schichthölzern geeignet.
Die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Monocarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellten Produkte haben eine endständige Estergruppe. Sie lassen sich als Überzugsmassen, Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe oder als Formmassen verwenden. Durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden erhält man vernetzte unlösliche Harze, die als Überzüge Verwendung finden. Die Erfindung umfaßt infolgedessen auch die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten Epoxypolyaddukte als Überzugsmassen oder Klebstoffe.
Funktionelle Monomere kann man dadurch herstellen, daß man ein C2- bis C4-Alkylenoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt Hydraulische Flüssigkeiten bilden sich, wenn man ein niedriges Alkylenoxid mit Phenol in etwa äquimolaren Mengen umsetzt Nichtionische oberflächenaktive Mittel entstehen, indem man ein alkyliertes einwertiges Phenol mit einem C2- bis Gt-Alkylenoxid oder einer Mischung solcher Alkylenoxide umsetzt
In ähnlicher Weise kann man andere, vielseitig verwendbare Produkte durch Umsetzung von vicinalen Epoxiden mit Phenolen und/oder Carbonsäuren oder Anhydriden in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erhalten.
Beispiele 1 bis 5
Bei dieser Versuchsserie wurde ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff vorgespült war, mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 187 (4,5 g) Bisphenol A (2,628 g) und 0,011g des in Methanol gelösten Phosphoniumkatalysators beschickt Die Reaktionsmischung wurde bis auf etwa 1500C erwärmt, dann wurde die Wärmezufuhr abgestellt Es trat in jedem Falle eine exotherme Reaktion ein. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Reaktionsmischung für weitere drei Stunden auf 160° C erwärmt Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt AUe hergestellten Harze besaßen eine ausgezeichnete Farbe.
9 10
Tabelle I
Herstellung von linearen hochmolekularen Epoxyharzen mit verschiedenen
Phosphoniumkatalysatoren
Beispiel
HSOiJ
O -C-CH3
% theor.
Epoxidgch.
f \ tö
o\-P-(Q,Hj)3 OQ3S- -CH3 2,00
% (als. Epoxidgch.
2,05
2,94
2,04
2,85
2,20
Beispiele 6 bis
Diese Versuchsserie wurde in ähnlicher Weise durchgeführt wie bei den Beispielen 1 bis 5, mit der Ausnahme, daß 2,812 g Bisphenol A in jedem Fall verwendet wurden, und daß die Reaktionsmischung nachher für 5 Stunden statt für 3 Stunden auf 160°C erwärmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabellen
Herstellung von linearen hochmolekularen Epoxyharzen mit verschiedenen Katalysatoren
Beispiel Katalysator
OC2H5
I®
% theor. · Epoxidgeh.
1,00
% lats. Epoxidgeh.
1,26
Forlsetzung
Beispiel Katalysator
OH
12
% theor. % tals.
Epoxidgeh. Epoxidgeh.
1,00
2,47
1,00
1,20
Ονρ—^Η5)3
OH
JO3S —< O
1,00
1,00
2,37
1,36
Beispiele 11 bis 23
Diese Versuchsserie wurde in ähnlicher Weise durchgeführt wie die vorherigen Versuche, mit der Ausnahme, daß 1,698 g Bisphenol A in jedem Fall verwendet wurde und daß die Reaktionsmischungen nur 1,5 Stunden auf 1600C nacherwärmt wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle HI zu ersehen.
Tabelle III
Herstellung von linearen hochmolekularen Epoxyharzen mit verschiedenen Katalysatoren
Beispiel Katalysator
OC2H5
o|-p-(QHA ,„
% theor. Epoxidgeh.
8,20
% tals. Epoxidgeh.
8,28
8,20
8,31
13
Fortsetzung
Beispiel Katalysator
OH
14
O\-P—(nC4R,)3 CF3CO2 % theor.
Epoxidgch.
8,00
OH OH
8,00
OH OH
O j P~(n"C4He)3 CH2=CH-CO2 8,00
OH OH
O J P—(n"C4H9)3 ' O2C-(CH2VCO2H 8,00
OH OH
)3 CF3CO2 8,00
OH OH
3 NO|, 8,00
OH OH
CH2=CH-COf 8,00
OH OH
ClCH2COf 8,00
% lats. Epoxidgch.
7,65
7,95
8,09
8,29
7,94
8,58
8,27
8,21
OH
Fortsetzung
Beispiel
Katalysator
% theor.
Epoxidgeh.
% lats.
Epoxidgeh.
OH
21
Q3CCO2
22
8,00
8,06
O—C-CF3 8,00
O
23
Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die bei der Erfindung verwendeten Katalysatoren besonders gute latente Katalysatoren für die Förderung der Umsetzung zwischen Epoxyharzen und Phenolen sind.
Beispiele 24 bis 27
J5
Bei- Katalysator
spiel
7,62
o_c_CFj
O
7,65
Bei dieser Versuchsserie wurde ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 172 bis 178 (100,0 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (80,0 g) und der Katalysator (0,15 g) sorgfältig gemischt und im Vakuum für mindestens 15 Minuten gehalten, bis nur eine sehr geringe Blasenbildung im Vakuum eintrat. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 110° C für zwei Stunden erwärmt; die Wärmezufuhr wurde abgestellt und die exotherme Reaktion ausklingen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann für zwei weitere Stunden auf 150°C erwärmt und anschließend abgekühlt. Das gehärtete Produkt war in jedem Fall ein klares, farbloses und sehr hartes Harz. Die Katalysatoren sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Katalysatoren für die Vernetzung von Epoxydharzen mit Anhydriden.
Beispiel
Katalysator
(QH5J3
O
O-C-CH3
I3-C ο >-so3
P-(QH5I3 HSOi
60
65
OH
In einer Reihe von Begleitversuchen wurden aliquote Teile dieser h/lischungen vor der Härtung zwei Wochen bei Raumtemperatur gehalten. Es wurde keine nennenswerte Änderung der Viskosität der ungehärteten Mischungen beobachtet.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei einer anderen Versuchsreihe erhalten, bei der an Stelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Endo-cis-bicyclo-[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid verwendet wurden. Rei Benutzung dieser
909 514/297
17 18
Anhydride waren längere Härtungszeiten erforderlich. Maleinsäureanhydrid, ersetzen und ebenfalls vernetzte
Die gehärteten Produkte dieser Beispiele hafteten Produkte erhalten. Alternativ kann man Acrylsäure
fest an dem Reaktionsgefäß und eigneten sich als oder Methacrylsäure verwenden und Epoxyharze mit
Schutzüberzüge. Vinylgruppen herstellen, die durch freie Radikale
Es liegt auf der Hand, daß zahlreiche Abwandlungen 5 bildende Katalysatoren oder thermisch polymerisiert
dieser Versuche möglich sind. So kann man z. B. die werden können. Auch solche Verbindungen sind als
benutzten Anhydride durch andere Anhydride, wie Oberzugsmaterialien geeignet.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten durch Umsetzung
    a) einer Verbindung mit einer oder mehreren vicinalen Epoxygruppe(n) mit
    b) einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Katalysators,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphoniumsalz-Katalysator;; entsprechend der Formel
DE2527116A 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten Expired DE2527116C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48159974A 1974-06-21 1974-06-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2527116A1 DE2527116A1 (de) 1976-01-02
DE2527116B2 true DE2527116B2 (de) 1979-04-05
DE2527116C3 DE2527116C3 (de) 1979-11-29

Family

ID=23912608

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2527117A Expired DE2527117C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 (23-Dihydroxyphenyl)Phosphoniumhydroxid - Inneres Salz
DE2527002A Expired DE2527002C2 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden
DE2527116A Expired DE2527116C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten
DE2559611A Expired DE2559611C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden
DE2559587A Expired DE2559587C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Epoxyharzzusammensetzung

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2527117A Expired DE2527117C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 (23-Dihydroxyphenyl)Phosphoniumhydroxid - Inneres Salz
DE2527002A Expired DE2527002C2 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zum Umsetzen von Verbindungen mit einer vicinalen Epoxygruppe mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2559611A Expired DE2559611C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Verfahren zur Umsetzung von vivinalen Epoxiden mit Phenol und/oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden
DE2559587A Expired DE2559587C3 (de) 1974-06-21 1975-06-18 Epoxyharzzusammensetzung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4132706A (de)
JP (3) JPS5119748A (de)
BR (3) BR7503898A (de)
CA (3) CA1051031A (de)
CH (4) CH618449A5 (de)
DE (5) DE2527117C3 (de)
ES (2) ES438785A1 (de)
GB (3) GB1492868A (de)
ZA (3) ZA753391B (de)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5333599Y2 (de) * 1974-01-21 1978-08-18
US4302574A (en) * 1979-05-23 1981-11-24 The Dow Chemical Company Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reacting of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4370465A (en) * 1980-12-04 1983-01-25 The Dow Chemical Co. Epoxy resins having improved physical properties when cured
USRE32951E (en) * 1980-12-04 1989-06-13 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts
US4352918A (en) * 1980-12-04 1982-10-05 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts
US4410596A (en) * 1980-12-04 1983-10-18 The Dow Chemical Co. Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured
DE3151540A1 (de) * 1980-12-29 1982-08-19 Ciba-Geigy GmbH, 7867 Wehr "verwendung von transparenten anhydridhaertbaren epoxidgiessharzen"
US4389520A (en) * 1982-04-05 1983-06-21 Ciba-Geigy Corporation Advancement catalysts for epoxy resins
EP0111562A4 (de) * 1982-06-23 1984-10-16 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung fortgeschrittener epoxyharze unter verwendung eines phosphonium-trifluoracetat-katalysators.
US4496709A (en) * 1982-06-23 1985-01-29 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins employing a phosphonium trifluoroacetate catalyst
US4465722A (en) * 1982-07-08 1984-08-14 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of epoxide resins by the advancement method
US4438254A (en) * 1983-02-28 1984-03-20 The Dow Chemical Company Process for producing epoxy resins
US4477645A (en) * 1983-07-21 1984-10-16 The Dow Chemical Company Immobilized epoxy advancement initiators
US4540823A (en) * 1983-07-21 1985-09-10 The Dow Chemical Company Tetrahydrocarbyl phosphonium salts
JPS6053524A (ja) * 1983-09-01 1985-03-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂組成物
US4550154A (en) * 1983-12-27 1985-10-29 Ford Motor Company Thermosetting coating composition
KR900000190B1 (ko) * 1984-11-16 1990-01-23 미쓰비시전기 주식회사 에폭시수지 조성물
DE3583395D1 (en) * 1984-12-04 1991-08-08 Dow Chemical Co Hitzestabiles thermoplastisches harz.
JPS61185528A (ja) * 1985-02-12 1986-08-19 Mitsubishi Electric Corp エポキシ樹脂組成物
US4634757A (en) * 1985-07-15 1987-01-06 Shell Oil Company Fusion product
GB8523464D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Ici Plc Insecticidal alkenes
US4732958A (en) * 1986-12-30 1988-03-22 Shell Oil Company Epoxy fusion process
US5155196A (en) * 1987-06-01 1992-10-13 The Dow Chemical Company Polymer resulting from the cure of a preformed chromene-containing mixture
JPH078973B2 (ja) * 1987-11-27 1995-02-01 三井東圧化学株式会社 熱硬化性の溶剤型塗料組成物
US4933420A (en) * 1988-09-23 1990-06-12 The Dow Chemical Company Epoxy resins containing phosphonium catalysts
JP2547827B2 (ja) * 1988-10-26 1996-10-23 昇 丸山 給湯システム
US4910329A (en) * 1989-01-11 1990-03-20 Rohm And Haas Company Process for preparing hydroxyalkyl esters
US5310854A (en) * 1989-08-23 1994-05-10 The Dow Chemical Company Epoxy resin composition and process therefor
US5164472A (en) * 1990-01-18 1992-11-17 The Dow Chemical Company Hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins
US4981926A (en) * 1990-02-06 1991-01-01 The Dow Chemical Company Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent
US5208317A (en) * 1990-02-06 1993-05-04 The Dow Chemical Company Composition comprising epoxy resin and cationic amine phosphonium catalyst
US5202407A (en) * 1992-01-24 1993-04-13 The Dow Chemical Company Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing epoxy resins curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions
US20020053734A1 (en) * 1993-11-16 2002-05-09 Formfactor, Inc. Probe card assembly and kit, and methods of making same
US5414046A (en) * 1994-06-17 1995-05-09 General Electric Company Flame retardant polymer compositions comprising thermally stable resins
KR100586763B1 (ko) * 1998-07-02 2006-06-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포스포늄보레이트 화합물, 그의 제조방법, 에폭시 수지 조성물용경화 촉매 및 에폭시 수지 조성물
JP4373624B2 (ja) * 2000-09-04 2009-11-25 富士フイルム株式会社 感熱性組成物、それを用いた平版印刷版原版及びスルホニウム塩化合物
JP4569076B2 (ja) * 2002-06-05 2010-10-27 住友ベークライト株式会社 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP4128420B2 (ja) * 2002-09-27 2008-07-30 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および半導体装置
US6855738B2 (en) 2003-06-06 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc. Nanoporous laminates
JP4496778B2 (ja) * 2004-01-08 2010-07-07 住友ベークライト株式会社 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP5261880B2 (ja) * 2006-02-27 2013-08-14 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2014517136A (ja) 2011-06-24 2014-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱硬化性組成物、及び繊維強化コンポジットの調製方法
BR112013031427A2 (pt) 2011-06-30 2017-04-25 Dow Global Technologies Llc sistema de resina epoxi curável e processo para formar um compósito epoxi reforçado com fibra
WO2014062407A2 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Anhydride-cured epoxy resin systems containing divinylarene dioxides
KR102131214B1 (ko) 2012-11-13 2020-07-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수지 이송 성형 공정을 위한 폴리에틸렌 테트라아민 및 트라이에틸렌 다이아민 촉매를 함유하는 에폭시 수지 시스템
CN104781303B (zh) 2012-11-13 2017-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于树脂传递模塑方法的含多亚乙基四胺的环氧树脂体系
WO2015119881A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 Dow Global Technologies Llc Fast curing high glass transition temperature epoxy resin system
EP3218421B1 (de) 2014-11-11 2020-03-11 Dow Global Technologies LLC Schnell härtendes epoxidharzsystem mit hoher glasübergangstemperatur
WO2016209864A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Novel epoxy resin system for making carbon fiber composites
EP3320013B1 (de) 2015-07-07 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Stabiles epoxidharzsystem mit hoher glasübergangstemperatur zur herstellung von verbundwerkstoffen
EP3472259A1 (de) 2016-06-21 2019-04-24 Dow Global Technologies, LLC Zusammensetzung zur gewinnung von kohlenwasserstofffluiden aus einer unterirdischen lagerstätte
RU2019100870A (ru) 2016-06-24 2020-07-15 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Способ снижения проницаемости подземного пласта для водных флюидов
US20190256644A1 (en) 2016-06-27 2019-08-22 Dow Global Technologies Llc Water soluble alpha-glycol sulfonated epoxy resin composition and process for preparing the same
CN109642017A (zh) 2016-06-29 2019-04-16 陶氏环球技术有限责任公司 改变地下地层对水的渗透性的方法
JP6966537B2 (ja) 2016-08-19 2021-11-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 内部離型剤を含有するエポキシ樹脂組成物
US20200181361A1 (en) 2017-03-09 2020-06-11 Dow Global Technologies Llc Stable epoxy/internal mold release agent blends for the manufacture of composite articles
JP2020524187A (ja) 2017-06-20 2020-08-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 繊維強化複合材を製造するためのエポキシ樹脂系
CN108117724A (zh) * 2017-12-25 2018-06-05 科化新材料泰州有限公司 一种用于半导体封装用的可常温储存型环氧树脂组合物
WO2020005393A1 (en) 2018-06-26 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Fibre-reinforced composite and process of making this composite
WO2020033037A1 (en) 2018-08-08 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composition
WO2020033036A1 (en) 2018-08-08 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3477990A (en) * 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
DE2206218A1 (de) 1972-02-10 1973-08-16 Schering Ag Verfahren zur herstellung von epoxidharzen

Also Published As

Publication number Publication date
BR7503896A (pt) 1976-07-06
BR7503897A (pt) 1976-07-06
ZA753393B (en) 1976-06-30
DE2559587B2 (de) 1980-04-24
CH617944A5 (de) 1980-06-30
BR7503898A (pt) 1976-07-06
DE2527117C3 (de) 1978-09-28
DE2559611B2 (de) 1981-06-25
ES438786A1 (es) 1977-03-16
US4132706A (en) 1979-01-02
ZA753391B (en) 1976-04-28
DE2527117A1 (de) 1976-01-02
CH621564A5 (de) 1981-02-13
CH618198A5 (de) 1980-07-15
DE2559587A1 (de) 1977-05-05
DE2527116A1 (de) 1976-01-02
CA1059692A (en) 1979-07-31
ZA753392B (en) 1976-04-28
DE2559611A1 (de) 1977-04-28
DE2559587C3 (de) 1981-01-29
DE2527116C3 (de) 1979-11-29
AU8161775A (en) 1976-12-02
DE2527117B2 (de) 1977-12-01
GB1464240A (en) 1977-02-09
AU8167475A (en) 1976-12-02
JPS5113895A (de) 1976-02-03
DE2527002C2 (de) 1984-08-16
DE2559611C3 (de) 1982-04-08
ES438785A1 (es) 1977-06-01
DE2527002A1 (de) 1976-01-08
AU8167275A (en) 1976-12-02
CA1041696A (en) 1978-10-31
GB1492869A (en) 1977-11-23
GB1492868A (en) 1977-11-23
JPS5119748A (en) 1976-02-17
JPS5113894A (de) 1976-02-03
CA1051031A (en) 1979-03-20
CH618449A5 (de) 1980-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2527116C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten
DE2459447C2 (de) Epoxidgruppenhaltige Addukte auf Basis von Polyesterdicarbonsäuren
DE1812972A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxyaethern
DE1214882B (de) Verfahren zur Herstellung von haertbaren, hochmolekularen, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen
DE1543884A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaethern durch Reaktion von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators
DE69125131T2 (de) Herstellung von Verbindungen
DE3936973A1 (de) Haertbare, pulverfoermige mischungen
DE2757733A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit wasser verduennbaren, mit base neutralisierten saueren harzen
CH658457A5 (de) Difunktionelles epoxid.
DE2206218A1 (de) Verfahren zur herstellung von epoxidharzen
DE2147899A1 (de) Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
EP0012293B1 (de) Cyanethylierte Polyamidamine als Härter für Polyepoxide
DE2609475C3 (de) Verfahren zur Umsetzung eines vicinalen Epoxides
EP0617069B1 (de) Härtbare, pulverförmige Mischungen
DE4434279A1 (de) Härtbare, pulverförmige Mischungen
DE2052024C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyäthers
DE2403407C3 (de) Verfahren zur Umsetzung von Epoxyverbindungen mit Phenolen
DE2130679A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyl-ss-hydroxyalkylaethern
EP0151292B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen
DE1520073C (de) Verfahren zur Herstellung von Form korpern auf der Basis von Epoxypoly adduk ten
DE1570488C (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten
DE2659897A1 (de) Zusammensetzung auf basis von epoxyharzen
DE1543884B (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyl hydroxyathern durch Umsetzung von Epoxy verbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators
DE2057848A1 (de) Neue Glycidylaether,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
DE2040096A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Epoxyesterharzzusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)