CH618198A5

CH618198A5 -

Info

Publication number: CH618198A5
Application number: CH809675A
Authority: CH
Inventors: George Anthony Doorakian; Lawrence Gilbert Duquette
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-20
Publication date: 1980-07-15
Also published as: GB1492868A; CA1051031A; DE2559611B2; CH621564A5; DE2527117B2; DE2527116B2; AU8167275A; CA1059692A; CH618449A5; US4132706A; CA1041696A; ZA753391B; BR7503897A; DE2527117C3; GB1492869A; DE2559611C3; AU8161775A; DE2527116A1; JPS5119748A; JPS5113894A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Basis einer Epoxyverbindung, die mit einer Carbonsäure,

einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon, unter Ausbildung von Estergruppen reagiert. Dabei enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine Verbindung die im Mittel mindestens eine viccinale Epoxydgruppe pro Molekül aufweist und ferner einen Katalysator, der ein Triphenyl(2,5-dihydroxyphenyl)-phosphoniumsalz ist.

Wenn man die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung derselben vermischt, und erhitzt, dann reagieren die Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppierungen mit der oder den Epoxygruppen unter Ausbildung der Estergruppierungen. Falls man in den Zusammensetzungen eine Komponente mit mindestens zwei Epoxygruppen verwendet, und eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid einsetzt, das ebenfalls von einer mindestens dibasischen Carbonsäure herrührt, dann läuft die Esterbildung unter Vernetzung ab.

Die Umsetzung zwischen Epoxyden und Phenolen und/ oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden ist eingehend bearbeitet und in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Beispielhaft sei auf die US-PS 2 216 099, 2 633 458, 2 658 885, 3 377 406, 3 477 990, 3 547 881, 3 547 885, 3 694 407 und 3 738 862, CA-PS 893 191 und die DT-PS 2 206 218 sowie auf das Buch «Handbook of Epoxy Resins» von H.Lee und K. Neville, McGraw Hill, N. Y., USA (1967) hingewiesen.

In diesen Druckschriften sind nicht nur die Klassen der Ausgangsstoffe beschrieben, sondern es wird dort auch darauf hingewiesen, dass ein Katalysator erforderlich ist, um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Ausserdem ist es in der Fachwelt wegen der Unterschiede in den Reaktionsprodukten anerkannt, dass die Reaktion zwischen Epoxiden und Phenolen einerseits und den Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits nicht gleichzusetzen ist. Der Unterschied zwischen den beiden Reaktionstypen wird dadurch verdeutlicht, dass durch Umsetzung von Epoxyharzen mit polyfunktionellen Phenolen in Gegenwart eines Katalysators im wesentlichen lineare Polymere entstehen (vgl. US-PS 3 477 990), wogegen durch Umsetzung der gleichen Epoxyharze mit einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid einer Polycarbonsäure in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere gebildet werden (vgl. US-PS 3 547 885). Es wird deshalb angenommen, dass die reaktionsfähige Verbindung, die die Umsetzung katalysiert, in beiden Fällen verschieden ist. Es würden also Verbindungen, die die eine Reaktion katalysieren, nicht notwendigerweise die andere Umsetzung auch fördern.

Die Verwendung der bekannten Katalysatoren ist auf diesem Gebiet mit verschiedenen Problemen verbunden. In manchen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxid-ausgangsstoffen und verhindern deshalb den Verkauf eines Verschnittes, der ein Epoxyharz und einen Katalysator enthält. Ein derartiger Verschnitt wird in der Regel als «vorkatalysiertes Epoxyharz» bezeichnet. In anderen Fällen treten Probleme durch die ungenügende Selektivität der bekannten Katalysatoren auf, da diese Katalysatoren gleichzeitig die Umsetzung zwischen dem Epoxidausgangsstoff und der Säu-re- oder Säureanhydridgruppe des Ausgangsstoffs und der bzw. den aliphatischen Hydroxylgruppe(n) des Reaktionsproduktes fördern. Dadurch entstehen verzweigte oder vernetzte Polymere anstelle der gewünschten linearen Polymeren. In anderen bekannten Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht befriedigend und/oder das Reaktionsprodukt ist stark gefärbt und kommt infolgedessen für viele Anwendungen nicht in Betracht. Ein anderer Nachteil kann darin bestehen, dass das Reaktionsprodukt mit korrodierenden Anionen, z. B. Chlorid, kontaminiert ist und für bestimmte Anwendungsge5

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biete, wie z. B. elektrische Einbettungsmassen, deshalb nicht in Betracht kommt.

Es wurde nun gefunden, dass Triphenyl(2,5-Dihydroxy-phenyl)-phosphoniumhydroxid-inneres Salz ein latenter Katalysator für die Förderung der Umsetzung zwischen vicina-len Epoxiden und Carbonsäuren, ihren Anhydriden oder deren Mischungen ist.

Der Katalysator ist überraschend wirksam, indem er die gewünschte Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen bei einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit selektiv katalysiert. Man erhält die gewünschten Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten und mit einer im allgemeinen ausgezeichneten Farbe.

Ausserdem ist der neue Katalysator mit Epoxyden bei den üblichen Lagerungstemperaturen überraschend reaktionsträge. Man kann deshalb vorkatalysierte Epoxyde bzw. Zusammensetzungen aus Epoxyden und dem neuen Katalysator in einfacher Weise dadurch herstellen, dass man die Epoxyde mit diesem Katalysator verschneidet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung auf Basis einer Epoxyverbindung, die mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon unter Ausbildung von Estergruppen reagiert, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie a) eine Verbindung, die im Mittel mindestens eine vicci-nale Epoxygruppe pro Molekül aufweist, und ausserdem b) einen Katalysator enthält, der ein Triphenyl-(2,5-di-hydroxyphenyl)-phosphoniumsalz der Formel I

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P(CeH5)3

(I)

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ist.

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltene Komponente a) kann ein Epoxyharz sein, das im Mittel mehr als eine viccinale Epoxygruppe pro Molekül enthält.

Es können auch Zusammensetzungen hergestellt werden, oder unmittelbar vor ihrer Verwendung bereichert werden, die als weitere Komponente bereits die zur Ausbildung der Estergruppierung benötigte Carbonsäure, das Carbonsäureanhydrid oder eine Mischung davon enthält. In diesen zuletzt genannten Zusammensetzungen ist der Katalysator der Formel I vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-°/o, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Epoxyverbindung + Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid + Katalysator, enthalten.

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Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung auf Basis einer Epoxyverbindung zur Herstellung eines Estergruppen aufweisenden Reaktionsproduktes, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man die den Katalysator enthaltende Zusammensetzung mit der Carbonsäure, dem Carbonsäureanhydrid oder eine Mischung derselben vermischt und diese Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C erhitzt, und so die Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid oder der Mischung davon, unter Ausbildung des veresterten Reaktionsproduktes ablaufen lässt.

Bei dieser Verwendung kann man die Umsetzung unter Vernetzung durchführen, indem man die den Katalysator enthaltende Hydroxyverbindung gemischt mit der Carbonsäure, dem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung derselben, auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 175° C erhitzt. Die vernetzten unlöslichen Harze sind speziell gut für Überzüge geeignet.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können noch weitere Zusätze enthalten. Das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Katalysator enthaltene Phospho-niumsalz der Formel I kann durch Umsetzen von 1,4-Benzo-chinon mit einem Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, und Abfiltrieren des Reaktionsproduktes erhalten werden.

Das Phosphonium-innere Salz ist besonders geeignet für das Katalysieren der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Carbonsäuren. Bei dieser Verwendung kann die Menge des Phosphoniumsalzes innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen wird es aber in einer kleinen,

aber katalytischen Menge angewandt, wie z. B. in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-0/», bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe. Bevorzugt wird der Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-°/o verwendet.

Wie bereits festgestellt wurde, handelt es sich bei den Ausgangsstoffen der Reaktionen, die durch den neuen Katalysator gefördert werden, um gut bekannte Verbindungen.

So sind z. B. die vicinalen Epoxide organische Verbindungen, die eine oder mehrere

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I I

Gruppen tragen. Wahrscheinlich sind die Alkylenoxide mit 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, die Epihalogenhydrine und die Epoxyharze die bekanntesten Verbindungen dieser Art. Die bevorzugten Monoepoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Pro-pylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. Bei den Epoxyharzen gibt es zwei bevorzugte Untergruppen. Die erste Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel

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O-CHs-CH-CHs

R

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O-CHs-CH-CHa

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CHaj^©)

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und n eine Zahl Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PSS von etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1 bis etwa 2 ist. 2 216 099 und 2 658 885 offenbart.

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Die zweite Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel

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(p > A-

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CHa—CH-CH2-O-

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Ri in der R, Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, 1() Brom und Chlor sind und A ein Alkylenrest, z. B. ein Methylenrest, oder ein Alkylidenrest, z. B. ein Isopropyliden-rest mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO- oder -O- ist.

Die organischen Carbonsäuren und ihre Anhydride gehö- 15 ren selbstverständlich auch zu den gut bekannten Verbindungen. Es kann sich um Säuren handeln, die eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem organischen Rest tragen. Die Anhydride erhält man aus derartigen Säurein durch Entfernung von Wasser in einer intra- oder intermolekularen Kon- 2o densationsreaktion. Von dieser Klasse von Verbindungen sind beispielsweise von Interesse Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Polyacrylsäure und 25 Polymethacrylsäure sowie Anhydride von solchen Säureil, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydro-phthalsäureanhydrid.

Für die Umsetzung mit Epoxyharzen sind zwei Untergruppen der Carbonsäuren und ihrer Anhydride von beson- 30 derer Bedeutung.

Durch die Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Mo-nocarbonsäuren mit Epoxyharzen entstehen hydroxysubsti-tuierte Ester oder Polyester, die für die Herstellung von Überzugsmassen, Klebstoffen und dergleichen besonders 35 geeignet sind (vgl. z. B. US-PS 3 377 406). Auf diesem Gebiet sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders geeignet, so dass die äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugtei Untergruppe der Säuren darstellen.

Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren schliesst 40 solche Säuren ein, die als Vernetzungsmittel für Epoxyharze geeignet sind. Die Mitglieder dieser Untergruppe sind normalerweise zwei- oder dreibasische Säuren oder deren Anhydride, wobei es sich bevorzugt um flüssige Verbindungen oder niedrig schmelzende Feststoffe handelt. Beispiele dafür 45 sind Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Hexahydrophthalsäure und ihre Anhydride. Andere derartige Säuren und Anhydride sind z. B. in den US-PSS 2 970 983 und 3 547 885 beschrieben.

Das Verhältnis von vicinalem Epoxidausgangsstoff zu 50 der als Ausgangsstoff verwendeten Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Die Ausgangsstoffe sind in zahlreichen Fällen flüssig, so dass kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel benötigt 55 wird. Es gibt jedoch Fälle, bei denen ein oder beide Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten sind, so dass ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil mitverwendet werden kann. Geeignete derartige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt, so 60 dass nur einige Verbindungsgruppen und Verbindungen als Beispiele angeführt werden, wie Ketone (Aceton oder Methyläthylketon) und Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Ligroin).

Für die Umsetzung wird die Reaktionsmischung im allgemeinen auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 225° C, bevorzugt 100 bis 175° C, erwärmt, bis eine exotherme Reaktion auftritt. Nachdem die exotherme Umsetzung abgeklungen ist, wird die Reaktionsmischung im wesentlichen auf eine Temperatur in dem bereits angegebenen Bereich zusätzlich erwärmt, um sicherzugehen, dass die Umsetzung vollständig ist. Üblicherweise wird bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z. B. bei Drücken bis zu 14 kg/cm2 abs. gearbeitet.

Man erhält durch die Umsetzung Produkte, die grundsätzlich in der Technik bekannt sind. Das speziell hergestellte Produkt schwankt in seinen Eigenschäften in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der Ausgangsstoffe.

Die durch Umsetzung von einem Epoxyharz mit einer Monocarbonsäure oder einem Anhydrid einer solchen Säure hergestellten Produkte haben endständige Estergruppen und eignen sich als Überzugsmassen, Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe und Formmassen. Die durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden erhaltenen Reaktionsprodukte sind vernetzte unlösliche Harze, die für Überzüge geeignet sind.

Funktionelle Monomere erhält man, indem man ein C2-4-Alkylenoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt. Ein Beispiel eines derartigen funktionellen Monomeren ist Hydroxy äthylacrylat..

Andere geeignete Produkte kann man in ähnlicher Weise durch Umsetzung von anderen vicinalen Epoxiden mit anderen Carbonsäuren oder Anhydriden mit dem genannten Katalysator erhalten.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiele

Ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxid-äquivalenzgewicht von 172—178 (100,0 g) und Hexahydro-phthalsäureanhydrid (80,0 g) und Triphenyl(2,5-Dihydroxy-phenyl)-phosphoniumhydroxid-inneres Salz als Katalysator (0,15 g) wurden sorgfältig gemischt und unter einem Vakuum gehalten, bis die Blasenbildung im Vakuum sehr gering war. Die Reaktionsmischung wurde dann zwei Stunden auf 110° Celsius erwärmt; die Wärmezufuhr wurde abgestellt und die exotherme Reaktion wurde abklingen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 2 Stunden auf 150° C erwärmt und anschliessend abgekühlt. Das gehärtete Produkt war klar, farblos und sehr hart. Es haftete stark an den Wänden des Reaktionsgefässes. Das gehärtete Produkt ist deshalb als Schutzüberzug geeignet.

Ein aliquoter Teil dieser Mischung wurde vor der Härtung 2 Wochen bei Raumtemperatur gehalten, wobei keine nennenswerte Änderung der Viskosität der ungehärteten Mischung beobachtet wurde.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei einer Versuchsreihe beobachtet, bei der anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid Dodecenylbernsteinsäureanhydridund«Nadicmethylanhydrid» verwendet wurden. Es wurden jedoch längere Härtungszeiten benötigt.

Es sind noch weitere Abwandlungen dieser Versuche möglich. So kann man z. B. die angeführten Anhydride durch andere Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, ersetzen,

wobei man vernetzte Produkte erhält. Alternativ können

Acrylsäure oder Methacrylsäure für die Umsetzung mit Epoxyharzen verwendet werden, wobei man vinylgruppen-haltige Epoxyharze erhält, die durch freie Radikale bil-

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dende Katalysatoren oder thermisch polymerisiert werden können. Auch solche Verbindungen sind als Überzugsmaterialien geeignet.

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Claims

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1. Zusammensetzung auf Basis einer EpoxyVerbindung, die mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon, unter Ausbildung von Estergruppen reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine Verbindung, die im Mittel mindestens eine vicci-nale Epoxydgruppe pro Molekül aufweist, und ausserdem b) einen Katalysator enthält, der ein Triphenyl-(2,5-di- , hydroxyphenyD-phosphoniumsalz der Formel I

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ist.

2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente a) ein Epoxyharz mit im Mittel mehr als einer viccinalen Epoxydgruppe pro Molekül enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponente bereits die zur Ausbildung der Estergruppen benötigte Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid oder die Mischung davon enthält.

4. Zusammensetzung nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Katalysator der Formel I in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Epoxyverbindung + Carbonsäure, bzw. Carbonsäureanhydrid + Katalysator, enthält.

5. Zusammensetzung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Epoxyverbindung + Carbonsäure, bzw. Carbonsäureanhydrid + Katalysator, enthält.

6. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihr enthaltene Epoxyverbindung der Diglycidyläther von Bisphenol A ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Carbonsäureanhydrid das Hexahydrophthalsäureanhydrid enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Carbonsäurekomponente Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

9. Verwendung der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung eines Estergruppen aufweisenden Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Katalysator enthaltende Epoxyverbindung mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung derselben vermischt und diese Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 225° C erhitzt, und so die Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid oder der Mischung davon, unter Ausbildung des veresterten Reaktionsproduktes, ablaufen lässt.

10. Verwendung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Vernetzung durch Erhitzung der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 175° C durchführt.