DE2535101A1 - Verfahren zum herstellen von harzen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE _ , .., 8900 Augsburg-Goggingen, den 5-8.1975

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Ihr Zeichen

AEPOJET-GENEPAL CORPORATION

9100 East T¹IaXr Drive .

El Monte, California 95813 / USA

Verfahren zum Herstellen von Harzen

Die Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorreaktion zwischen Epoxyverbindungen mit inneren Epoxygruppen und Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden.

Stoffe mit endständigen Epoxygruppen, wie z.B. Plycidylpolyäther,lassen sich mit aktiven Wasserstoffverbindungen leicht härten und bilden harte oder Elastomerharze für verschiedene Zwecke. Stoffe mit inneren Epoxygruppen, z.B. Epoxy-Pflanzenöle, sind leicht erhältlich, weil sie nicht aus Erdöl hergestellt werden und sie sind verhältnismässig preiswert. Zwar bieten die letztgenannten Stoffe günstige

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Möglichkeiten für den Ersatz der Glycidylpolyäther, jedoch sind diese Stoffe, wie sich gezeigt hat, nur ausserordentlich schwer zu härten wegen der Wirkung der Substitution an beiden Kohlenstoffatomen der Oxirangruppen.

Epoxypflanzenöle sind vor allem in nicht-trocknenden Ansätzen als stabilisierende Weichmacher in Vinylchloridharzsystemen verwendet worden.

Bei früheren Versuchen hat sich herausgestellt, daß Epoxypf lanzenöle ausserordentlich reaktionsträge sind, wenn sie mit Polycarbonsäuren oder -anhydriden umgesetzt werden, selbst in Anwesenheit üblicher Katalysatoren. Man hat diese Reaktionsträgheit durch Verwendung speziell aktivierter Ausgangsstoffe zu überwinden versucht. Aber selbst mit derartigen speziellen Reagenzien bleibt die Reaktxonstemperatur verhältnismässig hoch und schränkt das System auf nicht-sublimxerende Reagenzien ein, und nach der Reaktion liegt ein verhältnismässig weiches, nicht klebendes Material und nicht ein voll gehärtetes hartes Material vor.

Es hat sich nun gemäß der Erfindung herausgestellt, daß Verbindungen mit inneren Epoxygruppen bei massig hoher Temperatur mit Säuren oder Anhydriden verschiedener Art umsetzbar sind, ohne daß diese besonders aktiviert zu werden brauchen. Die erfindungsgemäßen Systeme lassen sich bei Raumtemperatur vollständig sogar mit sehr wenig aktiven Säuren und Anhydriden härten, so daß harte Harzprodukte entstehen. Das erfindungsgemäße katalysierte Harzsystem wird für Beschichtungen, lösungsmittelhaltige oder lösungsmittelfreie Gießlinge, Laminate, Dichtungsmittel, Einbettungsmassen und Elastomere verwendet.

Die Reaktion der inneren Epoxygruppen wird gemäß der Erfindung

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ermöglicht durch die Anwendung besonderer Chrom-III-Katalysatoren mit unbesetzten Koordinationsstellen und eine typische Reaktion läuft nach folgendem Schema ab:

₊ CH₃XVcH₃ -^U CH₃-J-CH-C¹H-CH

Zimmertemp. schnell

säure oxid äthyl-Acetat

Essig- 2,3-Butylen- schnell i_>2-Dimethyl-2-Hydroxy-

Die Reaktion schreitet bei Zimmertemperatur schnell fort. Wenn Zinnoctoat oder Ν,Ν-Dimethylbenzylamin oder ein anderer gebräuchlicher Katalysator verwendet wird, erfordert die gleiche Reaktion hunderte von Malen mehr Zeit.

Diese und weitere mit der Erfindung verbundene Vorteile werden in der nachstehenden detaillierten Beschreibung erläutert.

Nach der Erfindung werden bewegliche Stoffgemische mit einem inneren Oxiran, beispielsweise Epoxysojaöl, entweder als einziges Epoxymaterial oder in Verbindung mit anderen Polyepoxy-Stoffen, beispielsweise Bisphenol A-Diglycidylather, in im wesentlichen stöchiometrisehern Verhältnis mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Chrom-III-Katalysators zusammengeführt.

Die reagierenden Harzgemische können mit Weichmachern, Füllstoffen, Verstärkungsfasern, Farbstoffen usw. kombiniert werden. Das Harzsystem kann lose oder in gelöster Form vorgegeben werden. Das bewegliche Gemisch läßt sich durch Beschichten, Gießen, Pressen oder Imprägnieren auf eine Verstärkung, wie Graphit-, Kohlenstoff- oder Glasfasergewebe aufbringen, ehe es in den gehärteten Zustand übergeht. Liegt der Chrom-

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Katalysator in aktiver Form vor, so schreitet die Härtung bei Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit fort, die von dem Katalysatorgehalt abhängt, d.h. sie verläuft langsam bei sehr niedrigem Gehalt (weniger als 1 Gew.% des gesamten Harzansatzes) und schnell bei hohen Gehalten (mehr als 2 Gew.% des gesamten Harzansatzes) bzw. mit massiger Geschwindigkeit bei dazwischen liegenden Katalysatoranteilen. Mit latentem Chrom-III-Katalysator ist eine unbegrenzte Lagerung des gesamten Systems bei weniger als 50⁰C möglich, während bei 100⁰C oder höherer Temperatur die Härtung sehr schnell erfolgt.

Chromkatalysator liegt in der Masse mit einem Anteil vor, der im allgemeinen zwischen 0,1 und ungefähr 10 Gew.% der Ausgangsstoffe liegt. Das Gemisch geht, wenn es auf die Aktivierungstemperatur des Katalysators erwärmt wird, durch Härtung in eine härtere Form über.

Es sind ChromSalze begannt, bei denen der Oxydationszustand des Chroms zwischen eins und sechs variiert. Umfangreiche Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß Chrom-III den stabilsten und wichtigsten Oxydationszustand des Elements darstellt. Ein wesentliches Merkmal des Chrom-III-Ions ist, daß bei ihm sechs Koordinationsplätze in einer Oktaederanordnung um das zentrale Ion angeordnet sind. Die Koordinationsplätze von Chrom-III erklären das Auftreten von stabilen Komplexionen, etwa des Hexaaquochromions Cr(H₃O)₆ und des Hexaminochromions C(NH)

In den beiden obengenannten Beispielen nehmen das Wasser und das Ammonium, Üblicherweise als Liganden (L·) bezeichnet, die sechs Koordinationsplätze des Chrom-III ein und sind in Okta ederanordnung um das zentrale Chrom-III-Ion verteilt.

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Liganden können elektrisch neutral sein, wie es bei Wasser und Ammonium der Fall ist, oder sie können negativ geladen sein, wie es bei dem Cyanidion der Fall ist, wodurch sich das

— 3 negativ geladene Hexacyanochromion Cr(CN)- ergibt.

Ferner ergeben Chelatbildner nach Art des Acetylacetonat-Anions ausserordentlich stabile Chromchelats, bei denen sämtliche Koordinationsplätze des Chrom-III besetzt sind

Cr

0-C-CiU

ί ³

CH

Das Entfernen der erwähnten Liganden von dem Chrom-III-Ion oder der Ersatz dieser Liganden durch andere Liganden gelingt nur äusserst langsam und unter größten Schwierigkeiten. Vor allem wegen dieser kinetischen Trägheit können so viele Chrom-III-Komplexarten isoliert werden und sind während verhältnismässig langer Zeit in Lösung beständig, selbst unter äusseren Bedingungen, unter denen sie thermodynamisch völlig unstabil sind. Chrom-III-Verbindungen treten daher normalerweise in völlig koordiniertem Zustand auf. Die kinetische Stabilität seiner weit verbreiteten Komplexkoordinationsverbindungen unterscheiden das Chrom-III-Ion von den meisten anderen dreiwertigen Übergangsmetall-Ionen. Wir konnten feststellen, daß

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die gewöhnlich auftretenden vollkoordinierten Chrom-III-Carboxylate schlechte Katalysatoren für Carbonsäure-Oxiran-Reaktionen sind. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß Chrom-III-Ionen, bei denen Koordinationsplätze zur Koordinierung (Komplexbildung) durch geladene oder neutrale Liganden verfügbar sind, als gute Katalysatoren für Epoxid/Säure- und Epoxid/Anhydrid-Reaktionen wirken.

Es ist zwar nicht theoretisch erwiesen, doch wir gehen davon aus, daß die Katalyse bei der Säure/Epoxid-Feaktion mittels Cr(OCOR)₃ auf der vorübergehenden Einnahme der unbesetzten Chrom-III-Koordinationsplätze entweder durch ein Epoxid und/oder ein Carbonsäuremolekül beruht. Dieser spezielle aktivierte Komplex bringt das Epoxid und die Carbonsäure in die geeignete geometrische und energetische Umgebung, in der die Reaktion ablaufen kann. Der Katalysator wird regeneriert und kann daher an weiteren Reaktionen teilnehmen. Eine typische Reaktion, bei der sowohl das Epoxid wie die Säure mit dem Chrom koordiniert sind, wird nachstehend gezeigt. Man beachte, daß Anhydride in gleicher Weise wirken wie Säuren, sobald der Anhydridring geöffnet ist.

RCOOH^

S \ Cr(OOCR³) ₃ \

RCOOIl + R¹CII CHR" "f> ^

R«CH CHR"

(aktivierter Komplex)

OH ι

RCOOCIIR¹CHr¹* + Cr(OCOR)₃ 6 0 9809/0887

Darin ist R^a ein aliphatischer, aromatischer, cykloaliphatischer, Aralkyl-, Alkaryl-Bestandteil mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder auch deren imid-, epoxid- oder säurehaltigen Substituenten, wie Halogene, Cyano-, Äther-, Ester- und Amid-Bestandteile. Bei R, R¹ und R" handelt es sich um die gleiche oder eine andere Kohlenwasserstoffgruppe. Diese aktiven Chrom-III-Tricarboxylat-Salze erfüllen drei Voraussetzungen für die wirkungsvolle Katalyse der Säure/Epoxid-Reaktion: (a) Löslichkeit in den Reaktionsmedien, (b) unbesetzte Koordinationsplätze für die Katalyse,(c) die Möglichkeit, kinetisch stabile Koordinationskomplexe zu bilden, so daß die Verweilzeiten des Reagenses auf dem Chrom-III-Ion ausreichend lang sind, um das Ablaufen einer Reaktion zu gewährleisten. Im allgemeinen tritt das aktive Chrom-III-Salz als Carboxylat auf, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Jedoch kann R^a auch in der oben angegebenen Weise teilweise substituiert werden, um dem Katalysator für bestimmte Anwendungsfälle die gewünschten besonderen physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Zu diesen Eigenschaften sind zu zählen: verbesserte Löslichkeit, bessere Stabilität des Katalysators, niedrigerer Schmelzpunkt u. dgl..

Wenn es auch, wie erwähnt, so scheint, als ob nur ein Koordinationsplatz für die Reagens-Koordination erforderlich ist, um katalytische Wirksamkeit für die aktive Chromverbindung zu erreichen, hat es sich herausgestellt, daß die katalytische Wirksamkeit der Verbindung umso größer ist, je größer die Zahl der für diese Koordination verfügbaren Plätze ist; wie im einzelnen an anderer Stelle gezeigt wird, werden die Plätze zur Koordination verfügbar durch Wegnahme von Wasser, nämlich die Entfernung von koordiniertem Wasser.

Bevorzugt werden diejenigen Chrom-III-Tricarboxylat-Salze, bei denen drei der sechs Koordinationsplätze unbesetzt sind

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und demnach für die Teilnahme an der Katalyse verfügbar sind. Hier werden drei Chrom-III-Koordinationsplätze von Carboxylat-Anionen zur Bildung eines neutralen Moleküls eingenommen; die restlichen drei Plätze bleiben unbesetzt. Die R-Seitenkettengruppen der Carboxylat-Anionen können so eingerichtet werden, daß die für eine wirkungsvolle Katalyse erforderliche Löslichkeit in verschiedenen Reaktionsmedien gegeben ist. Die Struktur eines typischen Chrom-III-Tricarboxylat-Salzes mit drei unbesetzten Koordinationsplätzen kann folgendermaßen aufgefaßt werden:

* ^β unbesetzte Koordinationsplätze

Für jedes R kann die oben definierte Zusammensetzung gelten.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dann ausgenützt, wenn ein beliebiges lösliches dreiwertiges Chrom-III-Tricarboxylat-Salz mit unbesetzten Koordinationsplätzen benutzt wird. In dieser Form werden die Verbindungen als im aktivierten Zustand befindlich bezeichnet. Typische Verbindungen, die im aktivierten Zustand im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden, womit aber die Zahl der Verbindungen nicht begrenzt sein soll: dreiwertiges Chromhexanat, dreiwertiges Chrompentanoat, dreiwertiges Chrom-

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butyrat, dreiwertiges Chrom-2-äthylhexanoat, dreiwertiges Chromdecanoat, dreiwertiges Chromoleat, dreiwertiges Chromstearat, dreiwertiges Chromtoluat, dreiwertiges Chromresylat dreiwertiges Chrombenzoat, dreiwertige Chromalkylbenzoate, dreiwertige Chromalkoxybenzoate, dreiwertige Chromnaphthanate und dreiwertige Chromalkoxide. Im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, enthalten die erfindungsgemäßen, dehydrierten dreiwertigen Chromkatalysatoren insgesamt zwischen etwa 6 und 60 Kohlenstoffatome. Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren zumindest etwas in dem Reaktionssystem löslich sind. Diese Löslichkeit ist wichtig für die Wirksamkeit des Katalysators. Das genaue Maß der Löslichkeit ist jedoch von geringerer Bedeutung.

Die Herstellung der aktiven dreiwertigen Chrom-III-Tricarboxylat-Salze mit unbesetzten Koordinationsplätzen ist in der noch schwebenden USA-Patentanmeldung Ser.No. 389 079 (17. August 19 73) beschrieben; auf diese Beschreibung wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Reagenzien undder Katalysator können in einem neutralen, nicht reagierenden Lösungsmittel gelöst werden.

Neutrale Lösungsmittel sind diejenigen Lösungsmittel, die nicht in der Lage sind, ein ungeteiltes Elektronenpaar an Metallkationen abzugeben. Zu diesen neutralen Lösungsmitteln gehören beliebige Alkane und Cycloalkane mit fünf bis zehn Kohlenstoffatomen, die einwertigen tertiären und sekundären Alkohole, die halogenierten Kohlenwasserstoffe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen, sowie mindestens einem der Halogenatome Br, Cl, J oder F, organische Monoketone und Nitrile, lineare oder verzweigte Mono- oder Polyäther, organische Mono- und Polyester, aromatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sämtlich einen unter 300⁰C liegenden

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Siedepunkt haben und oberhalb etwa 15⁰C flüssig sein müssen. Zu den typischen neutralen Lösungsmitteln der obengenannten Gruppen gehören: Pentan, Hexan, Heptan, Isooktan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Kohlenstofftetrachlorid, Bromdichloräthan, Chloräthan, Dichloräthylen, Difluoräthan, n-Propyljodid, Aceton, Methylisobutylketan, Acetonitril, Diisopropyläther, Ät hy lenglykoldimethylather, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylacetat, Äthylenglykoldiacetat, Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Chlorbenzol, Dibrombenzol und 4-Chlortoluol.

Für wirksamere Tränkung von Graphit-, Bor- und Kohlenstoff- oder Glasfaserfäden, -watte, -gewebe oder -rovings kann der Chrom-III-Katalysator als Latentkatalysator verwendet werden. Eine Möglichkeit, den Katalysator latent werden zu lassen, besteht in der Zugabe eines flüchtigen Lösungsmittels, das das Chrom-III-Salz koordinieren und passivieren kann, und er wird aktiv, wenn das Lösungsmittel verdampft wird. Das koordinierende Lösungsmittel liegt im allgemeinen mit einem Volumenanteil zwischen 20 und 80 % des gemischten neutralkoordinierenden Lösungsmittelsystems vor. Eine große Auswahl von Lösungsmitteln erlaubt in unterschiedlichem Grade eine Entaktivierung dieser Katalysatoren.

Diese Lösungsmittel sind in der Gruppe der als Elektronen abgebende Lösungsmittel bezeichneten Stoffe zu finden. Beispielsweise seien hier angeführt: Ν,Ν-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfolan, Nitroalkane, Nitroaromate, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylacaprolactam und N-Me thylpyrolidon.

Das flüchtige Lösungsmittel, das zur Koordination des Katalysators verwendet wird, darf mit den Bestandteilen des Epo-

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xidharzsystems nicht reagieren. Beispielsweise reagiert Methanol mit Carbonsäureanhydriden und kann daher nicht zur Koordination des Katalysators benutzt werden, wenn als Härtungsmittel ein Anhydrid verwendet wird. Andererseits reagieren Anhydride mit den meisten anderen Koordinationslösungsmitteln, beispielsweise mit N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfolan, nicht, weswegen dieseLösungsmittel in Anhydrid-Systemen benutzt werden können. Anhand der vorliegenden Beschreibung wird der Fachmann ein geeignetes flüchtiges, nicht reagierendes Lösungs» mittel für die Katalysatorkoordination in jedem vorgegebenen System auswählen können.

Weitere Einzelheiten über die Verwendung von Koordinations-Lösungsmitteln sind in der USA-Patentanmeldung Ser. No. 327 (26. Januar 197 3) beschrieben; auf diese Beschreibung wird ausdrücklich verwiesen.

Der latente Zustand kann auch durch Verwendung eines Chrom- III-Chelat-Katalysators herbeigeführt werden.

Es hat sich herausgestellt, daß Chrom-III-Chelat-Verbindungen über lange Zeiträume hinweg mit einem System Epoxid/labiler Wasserstoff aufbewahrt werden können, ohne daß eine Härtung eintritt. Durch Erhitzen des Katalysatoransatzes wird das Chelat zerstört und die katalytisch aktive Form des Chrom-III freigesetzt; die Härtung erfolgt kurze Zd t danach. Das kritische Moment bei diesem lagerfähigen Katalysator/Harz-System ist daher das Blockieren der entscheidenden Koordinationsplätze an dem Chrom-III durch Chelatbildung.

Die Aktivierungstemperatur oder die Temperatur, bei der das passivierte latente Chrom-III-Chelat zerstört wird, hängt von den Eigenschaften des jeweiligen chelatbildenden Stoffes ab. Zur Chelatbildung können verschiedene Liganden herangezogen

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werden. Diäthylentriamin und ähnliche Liganden werden vorzugsweise vermieden, denn diese Liganden bilden sehr starke Komplexe, bei denen über 300⁰C liegende Aktivierungstemperaturen zur Freisetzung des aktiven Katalysators erforderlich sind.

Die bevorzugten passivierten Chrom-III-Katalysatoren, die bei unter 50⁰C liegenden Temperaturen inaktiv sind und sehr aktiv bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 200°Cwerden, sind Chelate von (3-Dicarbony!verbindungen, beispielsweise Diketone, Dialdehyde, Aldehydketone, Diester oder Diamide mit der nachstehenden Grundstruktur:

-C-C-C-

worin R^ sein kann: Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aryl, wie Phenyl, Cycloalkyl oder deren Hydroxy-, Halogen-, Nitro- oder Cyan-Verbindungen. Beispie le für Alkyl oder Aryl, substituiert durch nicht störende Gruppen, sind F₃C- und Nitrophenyl. R^ kann auch Alkenyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten (ungesättigt).

Der Ligand für das Chelat kann den allgemeinen Aufbau

OHO

W I U

R₂-C-C-C-R₃

.^Ri

haben, wobei R₂ und R₃ aus R^, Halogen, NR., -OR^ bestehen können; oder R₂ und R^ können sich zu einer Ringform verbinden, die höchstens 10.Kohlenstoffatome enthält. Die Diketone eliminieren den oC-Wasserstoff und bilden negative Liganden mit Chelats folgender Form:

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/^c=0\

Cr

Beispiele für Chrom-III-Chelat-Katalysatoren sind:

Tris-(Acetylacetcnat)-Chrom (III) Tris-(2-Acetylcyclohexanat)-Chrom (III) Tris-(1,3-Diphenyl-1,3-Propandionat)-Chrom (III) Tris-(1-Phenyl-l,3-Butanedion)-Chrom (III) Tris-(1,3-Diphenyl-l,3-Pentandionat)-Chrom (III) Tris(Picolinat)-Chrom (III) Tris(Dibenzoylmethan)-Chrom (III)

Der Latent-Homopolymerisationskatalysator liegt im allgemeinen mit 1 bis 10 Teilen je 100 Teile Harzausgangsstoffe (phr) vor. Die Aktivierungstemperatur des latenten Chrom-III-Katalysators sollte um mindestens 25°C, vorzugsweise 50 C unter der Aktivierungstemperatur des Homopolymerisationskatalysators liegen. Weitere Einzelheiten hinsichtlich er Bildung des Chelatkatalysators sind in der USA-Patentanmeldung Ser.No. 477 377 (6. Juli 197»+) verzeichnet; auf diese Beschreibung wird ausdrücklich verwiesen.

Die im vorliegenden Fall verwendbaren Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch, heterocyclisch, monomer oder polymer sein. Sie können ferner am organischen Gerüst nicht störende Substitutionsgruppen, ausser

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Carbonsäure, aufweisen.

Zu den verwendbaren polyfunktioneilen monomeren Säuren sind zu rechnen: Citronensäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, o-, m- und p-Dicarboxybenzophenone, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 1,6- oder 1,7- oder 1,8- oder 2,3- oder 2,7- oder 2,8-Naphthoesäuren, dimere Fettsäure, trimere Fettsäure und Polyestersäuren.

Ferner sind die polyfunktionellen Polymersäuren zu erwähnen, zu denen die carbonfunktione Ilen Polyester, Polyolefine mit endständiger Carboxygruppe, wie Polybutadien, Polyäther mit endständiger Carboxygruppe, wie Bernsteinsäurehalbester von Polyätherglycolen, dimere und trimere Fettsäuren gehören.

Weitere geeignete Polycarbonsäuren sind die Kopolymere oder Terpolymere oder Butadien und Acrylsäure; w und w/o Acrylnitril, wie Hycar CTB, Hycar CTBN, PBAN und PBAA.

Die im Rahmen der Erfindung als Härtungsmittel verwendeten Säureanhydride können von einer Carbonsäure abgeleitete Anhydride mit mindestens zwei Anhydridgruppen sein, d.h.

Zur Bildung des Anhydrids benutzte Carbonsäureh können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Beispiele für solche Anhydride sind

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unter anderem: Di-, Tetra- und Hexahydrophthalanhydrid, 3,1,5, 6,7-Hexachlor-3,6-Endomethylen-l,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid-(chlorendic anhydride), 3-Methoxy-l,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-Butoxy-l,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Di-, Tetra- und Hexahydropyromellithsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid u. dgl. und deren Mischungen.

'Zu den im vorliegenden Verfahren bevorzugt zu benutzenden Anhydriden sind zu rechnen die aromatischen Dianhydride (d.h. solche, die zwei der obenerwähnten Anhydridgruppen aufweisen wie etwa Pyromellitsäureanhydrid), aliphatische und cycloaliphatische Monoanhydride und die chlorierten Derivate der obenerwähnten Mono- und Dianhydride. Insbesondere werden die im Normalzustand flüssigen oder die Anhydride mit niedrigem Schmelzpunkt bevorzugt.

Zu den sonstigen verwendbaren Agentien sind die Trimellithsäureanhydrid-Addukte zu rechnen, deren allgemeine Form

ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist mit vorzugsweise zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen und bei denen die aromatischen Kerne durch mindestens ein Halogenation und/oder mindestens eine Hydrocarbyl-Gruppe substituiert werden können. Sehr brauchbare Addukte sind die Trimellithsäureanhydrid-Mehrwertiger-Alkohol-Addukte, vorzugsweise ein Addukt eines Glycols, etwa von Äthylenglycol, und in erster Linie

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H	H
t	I
c —	— C
Η' .	ft

Zu den weiteren brauchbaren Agentien sind die Benzophenontetracarbonsäuredianhydride der Form

zu zählen, wobei X Wasserstoff, Halogen, —NO, 'COOH, —SO₃H oder -NH₂ bedeutet und wobei die Radikale gleich oder verschieden sein können.

Zu den charakteristischen Benzophenontetracarbonsäureanhydriden gehören u.a.: 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2-Brom-3,3 ', 4 ,4 '-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 5-Nitro-3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid.

Weitere hier verwendbare, an sich bekannte Anhydride sind die ρolyfunktioneilen cyclischen Anhydride. Von diesen seien erwähnt Pyromellithsäuretetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid, Diphenyltetracarbonsäureanhydrid und die Hexacarbonsäuretrianhydride von Benzol und Cyclohexan.

Dem Fachmann ist verständlich, daß das Verhältnis von Oxiran

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zum Anhydrid der organischen mehrbasigen Säure in großem Umfang variieren kann, je nach der Wirkungsweise der Ausgangsstoffe und den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Endprodukts. Normalerweise sollte zur Erzielung eines zähen, harten Produkts mindestens einer der beiden miteinander reagierenden Ausgangsstoffe eine "Funktionalität" größer als 1
haben.

Vorzugsweise ist eine Verbindung als Cokatalysator anwesend, die das Carbonsäurenanhydrid zu polarisieren vermag, so daß
sich ein reaktionsfähiger Carbonsäureanteil ergibt. Der Cokatalysator öffnet den Anhydridring, so daß sich ein Säureanteil ergibt, und dar Säureanteil vermag mit der Oxiran-Verbindung in Gegenwart einer latenten Chrom-III-Verbindung zu reagieren.

Als Cokatalysatoren seien angeführt:

(1) Quartäre Ammoniumhydroxide

(2) Quartäre Phosphoniumhalogenide

(3) Tertiäre Arsenwasserstoffe

(4) Tertiäre Aminoxide

(5) Tertiäre Aminophenole

(6) Tertiäre Phosphinoxide

(7) Tertiäre Phosphine

(8) Tertiäre Amine

(9) Tertiäre Phosphoramide
(10) Tertiäre Phosphinamine

Ferner kann jeder Cokatalysator oder deren Kombinationen, der/ die in Verbindung mit der Chromverbindungen benutzt wird/werden einen reaktionsfähigen Beschleuniger aufweisen, der als eine dritte Art von Komponenten für den katalytischen Ansatz verwendet wird, beispielsweise ein Phenol.

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Zu den reaktionsfähigen Beschleunigern gehören ausserdem Monocarbonsäuren und Monoalkohole der Form R₃₄OH und R₃₅COOH, wobei R₃₁₊ und R₃₅ aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind. Verbindungen mit mindestens zwei als Cokatalysatoren wirkenden Gruppen oder die Cokatalysator und Beschleunigergruppen enthalten, sind beispielsweise: Phosphoamide, Phosphinamine und tertiäre Aminophenole.

Zu den brauchbaren quartären Ammoniumhydroxiden der Gruppe (1) seien angeführt: Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder -halogenide, Benzyltriäthylammonium, Tetramethylammoniumhydroxid oder -halogenid, Diphenyldimethylammonium, Diphenyldimethylammoniumhydroxid oder -halogenide, Tetraäthylammoniumhydroxid und die entsprechenden Halogenide. Zu den typischen Phosphoniumhalogeniden der Gruppe (2) gehören Triidodecylphosphoniumchlorid und Tridecylphosphoniumbromid.

Zu den als Katalysatoren brauchbaren Arsenwasserstoffen rechnen (ohne Beschränkung auf diese): Trimethylphosphin, Tricyclohecylarsin, Triphenylarsin, Dicyclohexyarsin und Tricyclohexenylarsin, Triphenylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Tributylphosphin, Trixylilphosphin, Tridodecylphosphin, Cyclohexyloctylphosphin u. dgl.. Zu den besonders bevorzugten Arsenwasserstoffen gehören die Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Tri(alkylcycloalkyl)-, Triaryl- und Trialkarylarsine, insbesondere diejenigen, bei denen die Alkyl-, Cycloalkyl-, AIkcycloalkyl- und Aryl- und Alkary!radikale höchstens 12 Kohlenstoff atome, vorzugsweise jedoch höchstens 9 Kohlenstoffatome aufweisen.

Zu den als Cokatalysatoren verwendbaren Aminoxiden rechnen u.a. Pyridin-N-Oxid, Dimethyldodecenylamin-N-Oxid, Trimethylamin-N-Oxid»

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Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Aminophenole sind u.a. Dirnethylaminomethy!phenol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol.

Zur Verwendung als Cokatalysator geeignete Trikohlenwasserstof f phosphine und Trikohlenwasserstoffphosphxnoxide sind:

Tri-n-butylphosphin, Trioctylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Tribetachloräthylphosphin, Triphenylphosphin, Tributylphosphinoxid.

Typische Tertiäramin-Cokatalysatoren sind:

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Diäthylbenzylamin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Imidazo1- und Tetrachlormethyläthylenamxn, Tetrarnethylguanidin, Triisopropylamin, Pyridin, Piperazin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Triphenylamin, Tricyclohexylamin, Chinolin, Triäthylamine, Triphenylamin, Tri(2,3-Dimethylcyclohexyl )amin.

Als Mitglied der Familie der Phenolverbindungen, die die Reaktionsgeschwindigkeit als Beschleuniger beeinflussen, seien erwähnt: Phenol (die Verbindung), Cresol, Resorcin, Catechol, Carvacrol, Phlorogluzin, Dimethylphenol und Naphthol.

Man sieht, daß einiges der Cokatalysatoranteile an einem einzigen Molekül vorhanden sein kann und daß ein Molekül, das den Phenolanteil und einen Cokatalysatoranteil kombiniert auch kombiniert sein kann, wie bispielsweise bei Aminophenol; Beispiele hierfür sind weiter oben erwähnt.

Wenn auch nur monofunktioneile Alkohole und monofunktionelle Säuren mit niedrigem Molekulargewicht als reaktionsfähige Beschleuniger erwähnt worden sind, so sieht man doch, daß die

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-OH- oder die -COOH-Gruppe zum Sprengen des Anhydridringes vorhanden sein muß. Als solche werden die reaktionsfähigen Beschleuniger betrachtet, denn zum Unterschied von gewöhnlichen Katalysatoren nehmen sie an der Reaktion teil, sind aber nur mit kleinem Anteil vertreten, daher sprengen bifunktionelle und höherfunktionelle Säuren und Alkohole, die normalerweise in beträchtlicher Menge zugegeben werden, den Anhydridring ebenfalls. Die letztgenannten beeinflussen aber, zum Unterschied von unseren angegebenen Beschleunigern, nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit in meßbarem Umfang, sondern haben auch einen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts.

Die erfindungsgemäßen Cokatalysatorsysteme sollten mit einem Anteil zwischen 0,01 und 5 % vertreten sein. Weder der Anteil des Ringöffners noch der Anteil des aktiven Chrom-Agenses sollten weniger als etwa 0,015 % betragen. Die reaktionsfähigen Beschleuniger sind mit bis zu 30 Gew.% in dem Cokatalysatorsystem vertreten.

Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgeschlossen, jedoch können kleine Mengen von weniger als 10 Gew.% des Ansatzes in Form von inertem Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Methylisobutyl, Keton) vorhanden sein.

Wenn dem System weitere mischbare oder lösliche Bestandteile zugefügt werden, muß der Katalysatoranteil auf das Gesamtgewicht der Lösungsphase in Gramm bezogen sein. Wenn beispielsweise den 9 9 g Ausgangsstoffe ein Weichmacher mit einem Anteil von 49,5 g zugefügt wird,muß der Katalysatoranteil auf 1,5 festgesetzt werden, damit eine Katalysatorkonzentration von 1 % aufrechterhalten wird, wenn Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden sollen, die mit derjenigen bei der obigen Reaktion ohne Weichmacher vergleichbar sein sollen. Wenn dem System

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inerte, unlösliche Substanzen, wie zum Beispiel Ruß, SiIikagel, CaCO₂ u. dgl., zugefügt werden, braucht ihr Gewicht bei der Errechnung des Katalysatoranteils nicht berücksichtigt zu werden.

Als Härtungsmittel kann auch ein unvollständiger Ester eines polyfunktionellen Alkohols mit einer gehaltenen Säurezahl von mindestens 50 in einem Anstrichlack- oder Emaillelacklösungsmittel gewählt werden, etwa Verbindungen der Form

R--0 -

Il

R¹
C

OH

= 0

worin η eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 3 oder 4· bedeutet, R und R der Rest eines mehrwertigen Alkohols und Polycarbonsäure oder Polycarbonsäureanhydrid (aliphatisch oder aromatisch) sind. Säure oder Säureanhydrid können sein: Phthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride.

Als polyfunktionelle Alkohole kommen in Betracht: Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Sorbitol, Mono-, Di-oder Tripentaerythrit. Weitere Einzelheiten sind der USA-Patentschrift 3 218 274 zu entnehmen, auf deren Beschreibung hierdurch ausdrücklich hingewiesen wird.

Trocknende oder nichttrocknende, gesättigte Alkyd-Polyester lassen sich ebenfalls als Härtungsmittel für Verbindungen mit

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innerer Epoxygruppe verwenden. Alkydharze sind Polyester, die das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure, etwa Phthalsäure, und einer mehrwertigen Verbindung, etwa Glycerin, sind und sind ölmodifiziert mit zwischen 10 und 60 % gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 2 2 Kohlenstoffatomen, um eine erhöhte öllÖslichkeit zu erzielen. Die Säurezahlen der Alkydpolyester liegen typischerweise zwischen 50 und 1500.

Zu den härtbaren Materialien gemäß der Erfindung gehören Polyepoxidverbindungen mit mindestens einer inneren Epoxygruppe der Form

ι Α ι

-C-CH-CH-C-

Eine beliebige Epoxygruppe oder derartige Gruppen können als Endgruppen der Form

CH₂-C-

gebildet sein.

Als Beispiele für brauchbare Polyepoxide sind kurzkettige Kohlenwasserstoffverbindungen mit höchstens zwölf Kohlenstoffatomen anzusehen, wie z.B. Vinylcyclohexendioxid, 2,3,4,6-Diepoxyoctan, 2,3,6,7-Diepoxydodecan, l,2-Epoxy-3-(2,3-EpoxypropyDcyclohexan, 2,2-bis(epoxycyclohexyl)propan und l^-Epoxy-^-OjU-EpoxybutyDcyclohexan.

Als weitere Beispiele sind zu nennen: epoxidhaltige Fettsäuren, Fettalkohole, fette öle und deren Ester. Die epoxidhaltigen fetten Verbindungen sind abgeleitet von Mono- und Po-

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lyfettsäuren mit 12 bis 2 2 Kohlenstoffatomen und einer Jodzahl zwischen 30 und M-OO, vorzugsweise mindestens 80 bis 200, wie z.B.:

Lauroleinsäure

MyristOleinsäure

PalmitOleinsäure

Oleinsäure

Gadoleinsäure

Erukasäure

Ricinolsäure

Linolsäure

Linolensäure

Eläostearinsäure

Likansäure

Arachidonsäure

Clupanodonsäure.

Die Fettverbindungen haben einen Oxiranwert nach der Epoxidierung von mindestens 3 %, vorzugsweise mindestens 5 %.

Die epoxidhaltigen Ester der Fettsäureverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind monomere Ester mit vorzugsweise 12 bis 2 2 Kohlenstoffatomen mit eingebauten Oxirangruppen in den Fett-Kettenabschnitten und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Abschnitten der ein- und mehrwertigen Alkohole mit oder ohne eingebaute Oxirangruppen in den Alkoholkettenabschnitten. Die Verfahren zum Einbauen von Epoxygruppen in derartige Verbindungen sind an sich bekannt. Bevorzugte Arten von monomeren Epoxy-Fettsäureesterverbindungen sind epoxidhaltiges Leinsamenöl, epoxidhaltiges Sojaöl, epoxidhaltiges Safranöl u. dgl..

Weitere Beispiele sind die folgenden Verbindungen und Stoffe,

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jeweils mit Epoxidgruppe(n) versehen: Methyllinoleat, Butyllinolenat, Äthyl-9,12-Octadecadienoat, Butyl-9,12,15-Octadecatrienoat, Äthyleläostearat, Octyl-9,12-Octadecadienoat, Methyleläostearat, Monoglyceride von Tungölfettsäuren, Monoglyceride von Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Hanföl, Sardinenöl, Baumwollöl und dgl., einschließlich der Di- und Triglyceride dieser Naturprodukte,

Zu einer weiteren Gruppe epoxidhaltiger Stoffe, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, gehören die epoxidhaltigen Ester der ungesättigten einwertigen Fettalkohole und Polycarbonsäuren, wie z.B.: Di(2,3-Epoxybutyl)adipat, Di(2,3-Epoxybutyl)oxalat, Di(2,3-Epoxyhexyl)succinat, Di(3,4-Epoxybutyl)-maleat, DiC2,3-Epoxyoctyl)pimelat, DiC2,3-Epoxybutyl)phthalat, Di ( 2 , 3-Epoxyoctyl) tetrahydrophthalat, Di ( M-, 5 -Epoxydodecy 1) maleat, Di(2,3-Epoxybutyl)terephthalat, Di(2,3-Epoxypentyl)thiodipropionat, Di(5,6-Epoxytetradecyl)diphenyldicarboxalat, Di(3,4-Epoxyheptyl)-sulfonyldibutyrat, Tri(2,3-Epoxybutyl)-1,2,4-Butantricarboxylat, Di(5,6-Epoxypentadecyl)tartrat, Di(H,5-Epoxytetradecyl)maleat, Di(2,3-Epoxybutyl)azelat, Di(2,3-EpoxybutyDcitrat, DiC5,6-Epoxyoctyl)cyclohexan-1,3-Dicarboxylat, Di(4,5-Epoxyoctadecyl)malonat.

Eine weitere Gruppe epoxidhaltiger Stoffe umfaßt die epoxidhaltigen Ester ungesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise: 2,3-Epoxybutyl-3,4-Epoxypentanoat, 3,4-Epoxyhexyl, 3,4-Epoxypentanoat, epoxidhaltiges Tetrahydrobenzyltetrahydrobenzoat, 3,4-Epoxycyclohexyl-3,'+-Cyclohexanoat, 3,4-Epoxycyclohexyl-¹+,5-Epoxyoctanoat u. dgl.

Eine weitere Gruppe epoxidhaltiger Stoffe umfaßt epoxidhaltige Derivate von polyäthylen-ungesättigten Polycarbonsäuren, wie z.B. Dimethyl-8,9,12,13-Diepoxyeicosandioat, Dibutyl-7,8,11,12-Diepoxyoctadecandioat, Dioctyl-10,ll-Diäthyl-8,9, 12 ,13-Diepoxy-Eicosandioat, Dihexyl-6,7,10,11-Diepoxyhexadecan-

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dioat, Didecyl-Q-Epoxyäthyl-lOjll-Epoxyoctadecendioat,

Dicyclohexyl-3,4,5,6-Diepoxycyclohexan-l,2-Dicarboxylat, Dibenzyl-1,2,4,5-Diepoxycyclohexan-1,2,-Dicarboxylat und Diäthyl-5,6,10,11-Diepoxyoctadecylsuccinat.

In eine weitere Gruppe fallen die epoxidhaltigen Polyester, die durch Reaktion mit einem ungesättigten mehrwertigen Alkohol und/oder ungesättigter Polycarbonsäure oder Anhydridgruppen entstehen, z.B.: der Polyester, der durch Reaktion zwischen 8,9,12,13-Eicosadiensäure mit Äthylenglycol entsteht, der Polyester, der durch Reaktion zwischen Diäthylenglycol und 2-Cyclohexen-l,4—Dicarbonsäure entsteht, u. dgl., sowie deren Mischungen.

Zu einer weiteren Gruppe sind die epoxidhaltigen Polymere und Copolymere vonDiolefinen, beispielsweise Butadien, zu rechnen. Beispiele hierfür sind u.a. Butadienacrylnitril-Copolymere (Hycar-Gummi), Butadienstyrol-Copolymere u. dgl..

Als besonders zu bevorzugende Stoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen sind, gelten die epoxidhaltigen Ester von polyäthylen-ungesättigten Monocarbonsäuren, die höchstens 2 2 Kohlenstoffatome enthalten, die epoxidhaltigen Ester von polyäthylen-ungesättigten Polycarbonsäuren mit höchstens 25 Kohlenstoffatomen und die epoxidhaltigen Ester von äthylen-ungesättigten einwertigen Alkoholen und äthylen-ungesättigten Carbonsäuren mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen.

Die oben angegebenen epoxidhaltigen Stoffe erhält man vorzugsweise durch Einbau von Epoxid in die entsprechenden ungesättigten Verbindungen. Verbindungen wie Dirnethyl-8 ,9 ,12,13-Diepoxyeicosandioat lassen sich also durch Einbau von Epoxid

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in Dimethyl-8,9,12,13-Eicosadiendioat herstellen. Der Epoxideinbau läßt sich durch bloße Reaktion der ungesättigten Verbindung mit einem epoxidierend wirkenden Agens herbeiführen. Organische Persäuren, wie z.B. Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure u. dgl. sind als Agentien für diese Umsetzung zu bevorzugen.

Das Reaktionsgemisch kann auch noch andere Reaktionsteilnehmer enthalten, die mit dem Chrom-III-Katalysator polymerisierbar sind, wie z.B. Di- oder Polyimide oder endständige Epoxide. Bis zu 80 Gew.% der Verbindung mit innerer Epoxygruppe können durch ein endständiges Polyepoxid substituiert werden. Da Polyimide im allgemeinen ziemlich unlöslich in dem Reaktionsgemisch sind, beträgt der Anteil im allgemeinen höchstens 30 Gew.% des Reaktionsgemischs.

Eine in grossem Umfang verwendete Klasse von Polyepoxiden, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung katalysierbar ist, unfaßt die Epoxypolyäther, die durch Reaktion zwischen einem Epoxid oder Dihalohydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, 3-Chlor-l,2-Epoxyoctan und dergl., enthaltenden Halogen mit einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol herstellbar sind.

Zu den mehrwertigen Phenolen, die bei der Herstellung dieser Epoxypolyätherharze verwendet werden können, gehören zweiwertige Phenole, die durch die allgemeine Formel

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wiederzugeben sind, wobei die Phenolhydroxygruppen die Stellungen 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' oder 4,4' an dem

3 4 Benzolkern einnehmen können und die R und R bedeuten: Wasserstoff, eine Alkylgruppe (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl u. dgl.), eine Cyclo-(niedere)-Alkylgruppe, z.3. eine Cyclohexyl- oder substituierte Cyclohexylgruppe, z.B. methyl-, äthyl-, propyl-, butyl-, pentyl- und hexyl-substituiertes Cyclohexyl, oder eine aromatische Gruppe, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl u. dgl.. Ausserdem können d ie Phenolringe weitere Substituenten neben der Hydroxylgruppe aufweisen, z.B. niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sekundäre Butyl- und tertiäre Butylgruppen, Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod u. dgl..

Die genannten bevorzugten Glycidylpolyäther der zweiwertigen Phenole lassen sich herstellen, indem die erforderlichen Mengenverhältnisse des zweiwertigen Phenols und des Epichlorhydrins in alkalischer Umgebung zur Reaktion gebracht werden, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 768 15 3 beschrieben.

Zu den polyfunktioneIlen Imiden gehören geradlinige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Verbindungen wie Barbitursäure, Cyclopentandiimid, Pyromellithsäurediimid, Benzophenondiimid, Diphenylätherdiimid, Adipimid, Terephthaldiimid oder bis(3,4-DicarbonphenyDätherdiimid. Verbindungen wie 4-Carboxyphthalamid können mit aliphatischen Diaminen umgesetzt werden und liefern Amidimide, die ihrerseits mit Diepoxiden umgesetzt werden, um Polyamidimide zu erhalten.

Das Reaktionsgemisch kann auch monofunktionelle Modifikatoren

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in einer Menge bis zu 20 Gew.% des Reaktionsgemische enthalten, die dann den Kettenschluß bilden und die Härte herabsetzen. Geeignete Modifikatoren sind monofunktioneile Imide wie Succinimid, Tetrahydrophthalimid, Maleimid, Phthalimid, Hexahydrophthalimid, Glutarimid oder Benzolsulfonimid. Beispiele für Monocarbonsäuren sind: Essigsäure, Ameisensäuren, 2-Äthylhexansäure, Octansäure, Salicylsäure, Dodecansäure, Ölsäure, 2-Methoxyproprionsäure, Toluolsäure, Ascorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, Buttersäure, Cyclohexancarbonsäuren Picolinsäure oder Furancarbonsäure,

Hierunter werden die in den Beispielen verwendeten Stoffe definiert:

ADMEX 710 (ADM)

BDMA EPON COT

TM AMC -2

VANDRIDE ®

^ 1040 TRIMER ACID (EMERY)

ATC™-1

TM ATC¹ -3

Epoxidhaltiges Sojaöl mit einem Äquivalentgewicht 210

Benzyldimethylamin

Diglycidylather des Bisphenol A

Chrom-III-2-Äthylhexanoat

Mischung von aktiviertem Chrom-III-Octoat mit inertem Verdünnungsmittel

Methylterephthalanhydrid

Eine Trisäure mit 54 Kohlenstoffatomen und einem Äquivalentgewicht 29 0

Gemisch von COT und Cokatalysatoren

Gemisch von COT, Cokatalysatoren und inertem Verdünnungsmittel

.609809/0887

R. T.

TM TM ATC ^" und AMC ⁱⁿ

Zimmertemperatur sind Schutzmarken der Cordova Chemical Division.

Beispiel 1

Dieses Beispiel läßt die relative Reaktionsträgheit von epoxidhaltigem Sojaöl (ADMEX 710) mit Emery Trimersäure (Empol 104-0) unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylbenzylamin (BDMA) als Katalysator, verglichen mit einem gleichartigen System, in dem das epoxidhaltige Sojaöl durch den Diglycidyläther von Bisphenaol A (Epon 8 28) ersetzt ist, erkennen.

Reaktionstemperatur Reaktionsmasse

50⁰C 50 e

Ansatz (Gewichtsteile)

	A	B	EPOXID
Epon 8 28	20	-	endständig
ADMEX 710	-	21,5	innen
EMPOL 1040	29,5	28,0
BDMA	0,5	0,5
Gel-Zeit (Std.)	17

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die starke katalytische Wirkung, die von aktivem Chrom-III-Tri-2-Äthylhexanoat auf die Reaktionen sowohl von Epon 8 28 als auch von ADMEX 710 mit trimerer Säure ausgeht, wobei zu beachten ist, daß unerwarteterweise weniger als die doppelte Reaktionszeit für ADMEX 710 und trimere Säure

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erforderlich ist als für Epon 828 und trimere Säure. Mit BDMA als Katalysator (Beispiel 1) wird in jedem Falle mehr als die 14-fache Zeit benötigt, um das epoxidhaltige Öl zu einer gelartigen Masse zu verfestigen, verglichen mit dem Diglycidylather.

Reaktxonstemperatur Reaktionsmasse

Ansatz (Gewichtsteile)

Epon 8 28
ADMEX 710
EMPOL 1040
COT
Gel-Zeit (min)

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die starke katalytische Wirkung von aktivem COT auf die Reaktionsfähigkext von Sojaöl und trimerer Säureim Vergleich zu anderen Katalysatoren

Reaktxonstemperatur 50°C

Reaktionsmasse 50 g

Ansatz (Gewichtsteile)

	50°C
	50 g
A	_B
20	—
-	21,5
29,5	28,0
0,5	0,5
35	66

	A	J3	-	1	,5	£	5	D	0	,5
ADMEX 710	21,5	21	—		,0	21,	0	21	200	»o
EMPOL 1040	28,0	28		,5	28*,		28
COT	-	0		-	5	—
BDMA	-				—	»5
SnOctoat	-	χ	—
Gel-Zeit (Std.)	kein Gel		>240
	>240

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Beispiel 4

A.) Zu 100 g ADMEX 710 (epoxidhaltiges Sojaöl) und 80 g EMPOL 1040 (trimere Säure) wurden 2 g eines Katalysatorsystems gegeben, das aus Chromoctoat undCokatalysatoren bestand. Das Gemisch wurde auf 50 C erwärmt und die Gel-Zeit aufgezeichnet (55 Min.). Das entstandene Produkt war ein federndes Elastomer.

B.) Entsprechende Versuche wurden durchgeführt, bei denen das Harz und der Säurehärter nicht unkatalysiert waren oder mit einer gleichenKonzentration von BDFA katalysiert waren. Nach 8 Stunden, bei Abgruch des Versuchs, warenkeine Reaktionen zu erkennen.

Beispiel 5

Ein gesättigter Alkydpolyester mit endständiger Säure wurde von Silmar Corp. geliefert und als Hartungsmittel für epoxidhaltiges Sojaöl bewertet. Die Säurezahl des Polyesters wurde durch Titration zu 63H bestimmt. Der Polyester ist bei Raumtemperatur fest, und ADKEX 710 ist ein Öl. Ein Aceton/Toluol-Gemisch (50/50) schien eine homogene Lösung des folgenden Ansatzes zu liefern:

Gewichtsteile

Polyester mit endständiser Säure 32 ADMEX 710 12

Aceton/Toluol , 100

Dieser Lack wurde in drei gleiche Teile aufgeteilt; ein Teil wurde mit BDMA katalysiert, ein zweiter mit Chrom-III-Octoat und der dritte Teil blieb als Kontrollversuch ohne Katalysa-

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tor. Nasse Feinfolien ("draw downs") von 0,25 mm (10 mil) Stärke wurden auf 9 0°C erwärmt und
dabei war folgendes festzustellen:

Stärke wurden auf 9 0⁰C erwärmt und nach 2 Stunden untersucht;

Ausgangsmischung 34 34 34

BDMA 0,2 —

ATC-I (Chrom-HI)

Katalysator-"System" -- 0,2

nach 2 Std. bei 9 0⁰C 2 nicht homogener 2 nicht

umgesetzte zäher umgesetzte Phasen Film Phasen

Unsere Katalysatoren führten eine ausreichend große Reaktionsfähigkeit zwischen dem ADMEX-Epoxid und Säuren herbei, so daß diese an sich nicht mischbaren Ausgangsstoffe miteinander reagierten. Ein normaler Epoxid-Katalysator, wie BDMA, führte keinerlei meßbare Reaktion herbei und gab die gleichen Resultate wie die ohne Katalysator angesetzte Kontrollprobe, nämlich zwei Phasen nebeneinander, die nicht miteinander reagiert hatten.

Beispiel 6

55 Teile ADMEX 710 wurden mit 40 Teilen Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (VANDRIDE 4) und 2 Teilen ATC-3 versetzt. Nach dem Entgasen unter Vakuum wurde das Material vergossen und auf 50⁰C gehalten. Die Gelbildung erfolgt innerhalb von 4 Stunden. Dann wurde der Gießling bei 100⁰C weitere 3 Stunden lang gehärtet. Das sich ergebende Gußteil war hart und glasartig.

Die Erfindung ist anhand von Pflanzenölen mit innerer Epoxidgruppe beschrieben worden, jedoch wurden diese öle nur benutzt, weil sie leicht erhältlich und billig waren. Es ist bekannt, daß synthetische Polymere mit inneren Epoxidgruppen hergestellt werden können, beispielsweise das Produkt OXIRON ^

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der FMC Corporation und epoxidhaltiges Polybutadien.

Durch diese Anwendung wird die Tatsache deutlich, daß Katalysator systeme mit aktivem Chrom-HI keinen Unterschied hinsichtlich der Art von Epoxidgruppen machen, die mit Härtungsagentien behandelt werden können. Während Amine und andere zum Stand der Technik gehörende Katalysatorsysteme sich in ihren Reaktionsgeschwindigkeiten bei den verschiedenen Arten von
Epoxidgruppen um Größenordnungen unterscheiden, liegen die
Reaktionsgeschwindigkeiten bei unserem Katalysatorsystem für alle Arten Epoxidgruppen in der gleichen Größenordnung. Dieses Ergebnis sollte das Interesse für die Entwicklung neuartiger Prepolymere und Polymere mit innerer Epoxidgruppe verstärken. Mit den hier beschriebenen Katalysatoren lassen sich neue Preß-, Guß- und Beschichtungsharze herstellen.

Natürlich kann eine Vielzahl von Verbindungen für jede der
hier genannten Komponenten benutzt werden. Aus diesem Grunde sind im Rahmen der Erfindung Mischungen von Härtungsmitteln und Mischungen von Epoxidverbindungen und Katalysatoren behandelt worden.

Patentansprüche;

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   Verfahren zum Herstellen eines Harzes, dadurch gekennzeichnet ,daß

   eine Mischung aus einer mindestens eine innere Epoxygruppe enthaltenden Polyepoxxdverbindung mit einer PoIycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel und einem System mit aktivem Chrom-III-Katalysator mit unbesetzten Koordinationsplätzen hergestellt wird und daß

   die Verbindung mit dem Härtungsmittel zur Reaktion gebracht wird, um das Harz zu bilden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung und Härtungsmittel in dem Gemisch in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis auftreten.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxxdverbindung eine innere Epoxygruppe der Form

   . .Λ ι

   -C-CH-CH-C-

   enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

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   das Polyepoxid einen Kohlenwasserstoff mit höchstens
   zwölf Kohlenstoffatomen darstellt.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid eine ungesättigte Epoxyfettsäure oder ein Derivat einer solchen Säure ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure 12 bis 2 2 Kohlenstoffatome enthält und
   eine Jodzahl zwischen 30 und ¹KDO und nach der Epoxidbildung einen Oxiranwert von mindestens 3 % aufweist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate Epoxyfettalkohole und Epoxyfettsäureester verwendet werden.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein Ester der genanntenEpoxyfettsäure und Epoxyfettalkohols mit 1 bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Fettsäureglyceride verwendet werden.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Rlyceride Triglycerid-Pflanzenöle verwendet werden,

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   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als öl Sojaöl verwendet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure verwendet wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydrid ein Anhydrid einer zweibasischen organischen Säure verwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cokatalysator eingesetzt wird, der unter der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt ist: alkyl-, aryl-, aralkyl- und trialkaryl-substituierte Verbindungen von quartären Ammoniumhydroxiden, quartären Ammoniumhalogeniden, quartären Phosphonxumhalogeniden, Arsenwasserstoffen, Aminoxiden, Trihydrocarbonphosphxnoxiden, Trihydrocarbonphosphinen, tertiären Aminen und deren Gemischen.

   15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chrom-III-Katalysator in einer zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent betragenden Menge der Ausgangsstoffe vorliegt.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein latentes, thermisch aktivierbares Chrom-III-Chelat darstellt.

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   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein aktives Chrom-III-Triearboxylat darstellt.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Chrom-III-2-Äthylhexanoat handelt.

   19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.daß die Reaktion bei einer unter 15 0° C liegenden Temperatur abläuft.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet^, daß die Reaktion unter Iftigebungsverhältnissen durchgeführt wird.

   21. Polymerisierbare Masse, bestehend aus einem Gemisch einer mindestens eine innere Epoxygruppe enthaltenden PoIyepoxidverbindung mit einer Polycarbonsäure oder einem organischen Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel und einer katalytisch wirksamen Menge eines Chrom-III-Katalysators mit unbesetzten Koordinationsplätzen.

   22. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung und das Härtungsmittel in im wesentlichen stöchiometrischem Verhältnis auftreten und der Katalysator in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe vorliegt.

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   3. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung innere Epoxygruppen der Form

   I I

   -C-CH-CH-C

   aufweist.

   Polymerisierbare Hasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Kohlenwasserstoffepoxid mit höchstens zwölf Kohlenstoffatomen ist.

   25, Polymerisierbare Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid eine ungesättigte Epoxyfettsäure, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und eine Jodzahl zwischen 30 und UOO und nach der Epoxidbildung einen Oxiranwert von mindestens 3 % aufweist, oder ein Fettalkohol oder ein Ester dieser Fettsäure ist.

   26. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Ester der genannten Epoxyfettsäure und eines Alkohols mit Ibis 10 Kohlenstoffatomen ist.

   27, Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester Glyceride von Fettsäuren sind.

   28, Polymerisierbare Masse nach Anspruch 27, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß die Glyceride Pflanzenöltriglyceride sind.

   29. Polymerisierbar Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein aktives Chrom-III-Tricarboxylat ist.

   30. Polymerisierbar Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Chrom.-III-2-Äthylhexanoat ist.

   31. Polymerxsierbare Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Pflanzenölepoxid ist.

   32. Polymerisierbar Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Olefinepoxid ist.

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