DE3017887C2 - Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen - Google Patents
Verfahren zum Härten von ungesättigten PolyesterharzenInfo
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Description
wobei das Verhältnis von (a): (b) im Bereich von 10 :90 bis 90 :10 liegt und die Gesamtmengen an Metallen
der Komponenten (a) und (b) 0,01 bis 0,1 Gew.-*, bezogen auf die Menge des Harzes, betragen.
Zum Kalt- oder Warmhänu^
bei denen man orgaru , · . man als Härtungsbeschleuniger Kobaltverbindungen, wie
bei denen man orgaru , · . man als Härtungsbeschleuniger Kobaltverbindungen, wie
m i^tnaphthenat$ und^kobdwctoat. Manganverbindungen, wie Manganmphthenat undI Manganstearat,
jsonucic In Form ihrer Salze mit organischen
»n bs war oeKanni daß die Verwendung dieser Härtungsbeschleuniger mit
JS —--— = -^,r -ÄisKSrvii2srÄ '^"s as
kommt noch d e mang Vanadiums das Vanadium in Form seiner organischen Verbindung nicht allein,
vorgescn agen. mi elngr Z|rkoniumVerblndung ζ 3. Zlrkonlumacetylacetonat zu verwenden,
sondern m Komomai^ ^ ^ Härtungsbeschleunigung von wäßrigen Harzzusammensetzungen (mit ungesättigten
Doppelbindungen) bei Anstrichmassen, bei denen eine Zirkonlumalkoxychelatverblndung und ein Kobaltoreanisches
Salz verwendet werden, bekannt. Diese Chelatverbindung ergibt zusammen mit einem Kobaltcaröoxviat
eineTerbessTrte Trocknerwirkung bei einem wäßrigen Harz, enthaltend ungesättigte Doppelbindungen,
bender Sxldationspolymer.sat.on. Offensichtlich muß man zur Härtung des wäßrigen Harzes einen wasserlöslichen
Härter nämlich die Komplexverbindung der dort beschriebenen Art verwenden.
Aufgabe der Erfindung .st es, ein verbessertes Verfahren zur Härtungsbeschleunigung für ungesättigte PolyUntersuchungen
bessere Härtungsbeschleuniger aufzufinden, wurde nun gefunden, daß gewlTsrzTrkon":' und/ode TUanche.atverb.ndungen. d.e selbst nur eine niedrige Härtungsbesch eun gung
ergeben. Tn Kombination mit Kobalt- und/oder Manganverbindungen eine sehr gute Härtungsbeschleunigung
λπ ereeben ohne daß Nachteile, wie eine Verfärbung, auftreten.
Ή) t-ifev* . mrrt —. un,<nr, %,r\n iinof»cättlotpii PolvestGrtiarzcn unter vcrwenouiiR cinea
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von ungesättigten ruiyesicniaiitu um °, .
organischen Peroxids als Härter und eine Kombination von Metallverbindungen als Beschleuniger, das dadurch
gekennzeichnet ist. daß man als Metallverbindung
(a) eine Zirkonium- und/oder Tltaniumchelatverblndung mit einem /J-Diketon. einem /?-Ketoester oder einer
(a) eine Zirkonium- und/oder Tltaniumchelatverblndung mit einem /J-Diketon. einem /?-Ketoester oder einer
Hydroxycarbonsäure als Ligand und
(b) eine Kobalt- und/oder Manganverbindung verwendet,
(b) eine Kobalt- und/oder Manganverbindung verwendet,
wobei das Verhältnis von (a): (b) im Bereich von 10:90 bis 90: 10 liegt und die Gesamtmengen an Metallen
der Komponenten (a) und (b) 0.01 bis 0.1 Gew,%, bezogen auf die Menge des Harzes, betragen.
Tompöneme (a) wird In dem Härtungsbeschleun.ger In einer Menge von vorzugsweise 50 b.s
sind verhältnismäßig billig erhältlich. Daher kann
Die
umsetzt.
,- und Tltanchelatverbindungen können einzeln oder In Kombination als Komponente (a) verwen- |
deD^edCnelatverbindungen werden dabei im allgemeinen in e.nem KohlenwasserstofflösungsmiUeU wie: Styrol |
Toluol und Xylol, oder In Mischlösungsmitteln aus solchen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, wie Ethanol «,
i) werden als Härtungsbeschleuniger In Kombination mit Kobalt- |;
und/oder Manganverbindungen als Komponente (b) verwendet. Die beiden in Kombination verwendeten
Komponenten können zu dem Harz getrennt oder zusammen in gegebenen Verhältnissen zugegeben werden.
Die Härtungsbeschleunigungsgeschwindlgkeit hängt von der Menge der in den Härtungsbeschleunigern
vorhandenen Metalle ab. Die Kobalt- und Manganverbindungen können einzeln in Kombination als Komponenten
(b) verwendet werden.
Die Menge an Kobalt kann durch die erfindungsgemäße Kombination an Härtungsbeschleunigern vermindert
werden, unter Beibehaltung der gleichen Härtungsbeschleunigung. Durch die Verwendung von verminderten
Mengen an Kobaltverbindungen kann man eine Verfärbung vermeiden, wie sie bisher bei der Alleinverwendung
von Kobaltverbindungen auftrat.
Ungesättigte Polyesterharze sind Polykondensate aus Maleinsäureanhydrid als einer ungesättigten zweibasisehen
Säure, Phthalsäureanhydrid als einer gesättigten basischen Säure und einem zweiwertigen Alkohol, gelöst
in Styrol, als einem Vinylmonomer. Darüber hinaus schließen sie auch Polykondensate von ungesättigten zweibasischen
Säuren oder deren Anhydriden, wie Fumarsäure, Itaeonsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid;
einer gesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure und Tetrachiorphthalsäureanhydrid, und einem zweiwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
hydriertes Bisphenol A und 2,2-bis-(4-Oxyethoxyphenyl)-propan ein, gelöst in einem Vinylmonomer,
wie Vinyitoluoldiallylphthalat und Triallylcyanursäure.
Gibt man die erfindungsgemäß verwendete Beschleunigerkombination zu ungesättigten Polyesterharzen der
vorgenannten Art, tysammen mit Härtern aus organischen Peroxiden, so nimmt in der Harzmischung die
Viskosität nach einer Induktionsperiode allmählich zu und geht von einer Gelform unter Wärmeentwicklung
schließlich in ein unlösliches und unschmelzbares gehärtetes Produkt über.
Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung
von gehärteten Harzen mit überlegenen Eigenschaften im Vergleich zu solchen Harzen, in denen Kobalt- oder
Manganverbindungen allein als Härtungsbeschleuniger verwendet werden. Weiterhin ermöglicht die Erfindung
auch die Verminderung der Mengen an kobalt, was aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft ist.
Beispiel 1
Herstellung von ungesättigtem Polyesterharz
Herstellung von ungesättigtem Polyesterharz
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol In einem Molverhältnis von 1,0:1,0:2,2
wurden bei einer Temperatur zwirnen 80 und 1000C gemischt und die Mischung wurde allmählich erwärmt
und umgesetzt während 4 Stunden bei Iß "C und dann weitere 4 Sunden bei 2000C. Nachdem die Säurezahl
des Reaktionsproduktes etwa 40 erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Zu 60 Teilen des Reaktionsproduktes
wurden 40 Teile Styrol und 100 ppm Hydrochinon bei einer Temperatur von 60 bis 70° C unter Ausbildung
eines flüssigen ungesättigten Polyesterharzes gegeben.
Gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K 6901, wurden 50 g des wie oben hergestellten ungesättigten
Polyesterharzes In eine Isotherme Kammer, die bei 25 ± 0,5° C gehalten wurde, gegeben und zu diesem ungesättigten
Polyesterharz wurden als Härtungsbeschleuniger Kobaltnaphthenat und Zirkoniumacetylaceionat in
unterschiedlichen Mengen gemäß Tabelle 1 gegeben und als Härter 0,5 Gew.-% Methylethylketonperoxid. Der 4«
Härtungsbeschleuniger wurde für die Anwendung in Xylol geiöst. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren
gemäß JIS K 6901-1977 umgesetzt. Die Ergebnisse des Versuches entsprechen JIS K 6901-1977 und werden in
Tabelle 1 gezeigt.
Ansatz Nr.
Vergleichs- 1 versuch 1
Vergleichsversuch 2
| Kobaltnaphthenat | 0,03 | 0,024 | 0,015 | 0,009 | 0,003 | 0,006 | - |
| Zirkoniumacetylacetonat | - | 0,006 | 0,015 | 0,021 | 0,027 | 0,024 | 0,03 |
| (GT) min | 15,3 | 14,0 | 12,5 | 7,0 | 14,5 | 7,6 | >60 |
| (CT) min | 33,8 | 30,5 | 28,0 | 18,0 | 32,0 | 19,5 | - |
| Max 0C | 145 | 145 | 145 | 146 | 145 | 144 | - |
| Reaktionsgrad (°C/min) | 7,9 | 8,8 | 9,4 | 13,3 | 8,2 | 11,5 | - |
| Farbe | rosa | schwach | sehr | schwach | schwach | schwach | _ |
rosa schwach gelb gelb gelb rosa
Anmerkung:
(1) Die Mengen an Härtungsbeschleunigetn geben in Gew.-% Co oder Zr, berechnet als Metall und bezogen auf die Menge des Harzes, an.
(2) (CT) min: Die Zeit in Minuten, die man benötigt, bis die Lösung eine Maximaltemperatur nach Zugabe dei;-;Wärters und des Härtungsbeschleunigers erreicht.
(GT) min: Die Zeit in Minuten, die die Lösung benötigt, um 30° C zu erreichen, nachdem die Probe mit dem Härter und dem Härtungsbeschleuniger vermischt wurde.
Max 0C: Die Temperatur, bei welcher die Lösung die Maximaltempenitur erreicht.
Max 0C: Die Temperatur, bei welcher die Lösung die Maximaltempenitur erreicht.
(3) Der Reaktionsgrad wurde nach folgender Gleichung berechnet:
Mj» 'C
Reaktionsgrad = ·
β (CTl min - IGT) mir.
(4) Die Farne wurde visuell festgestellt. Die Farbe "schwach, gelb« ist identisch mit der Farbe des Harzes per se.
Aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsbeschleuniger, enthaltend
die Zirkoniumverbindung und die Kobaltverbindung, hinsichtlich des Reaktionsgrades und der Verbesserung
der Farbe im Vergleich zu Härtungsbeschleunigern, welche die Kobaltverbindung allein enthalten (Vergleichsversuch I), überlegen sind. Bei der Verwendung eines Härtungsbeschleunigers, welcher die Zirkonverbindung
alieine enthielt, konnte das Harz nicht gehärtet werden (Vergleichsversuch 2).
20 cm χ 20 cm Glasfasermatten wurden mit 108 g der ungesättigten Polyesterharze mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Vergleichsversuch 1 und Ansatz 3 imprägniert und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur
gehärtet und 2 Stunden bei 100rC nachgehärtet unter Bildung der Proben A und B. Dann wurden die physikalischen
Eigenschaften der gehärteten Produkte gemäß JlS K 6919 gemessen. Die Biegefestigkeit, das Modul und
die Wasserabsorption sind Standards für die Bewertung von gehärteten Produkten. Folgende Ergebnisse wurden
■ίο erhalten:
Probe
Biegefestigkeit (N/m.n!)
Biegemodul (N/mm')
Wasserabsorption in siedendem Wasser (Gewichtszunahme nach 2 Stunden)
A B
201 283
8 869 10 878
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes von Ansatz
3, bei dem Kobaltnaphthenat und Zirkonacetylacetonat gleichzeitig verwendet wurden, denen des Harzes von
Vergleichsversuch 1 überlegen sind.
Unter Verwendung des gleichen Harzes wie in Beispiel 1 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit
der Ausnahme, daß Cumylperoxld als Härter und die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen als Härtungsh<)
beschleuniger verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Ansatz Nr.
Vergleichsversuch 3
Vergleichsversuch 4
| Kobaltnaphthenat | 0,0 |
| Zirkoniumäthylacetoacetat | - |
| Zirkoniumacetylacetonat | - |
| Titaniumacetylacetonat | - |
| (GT) min | 34,6 |
| (CT) min | 58,5 |
| Max 0C | 126 |
| Reaktionsgrad (°C/min) | 5,3 |
| Farbe | rosa |
| Anmerkung: |
0,012
0,018
0,018
0,012
0,018
0,012
| - | - | 0,018 | 0,03 |
| 40,7 | 31,4 | 41,9 | 60 |
| 63,4 | 52,3 | 65,7 | - |
| 127 | 132 | 128 | - |
| 5,6 | 6,3 | 5,4 | - |
| sehr | sehr | sehr | - |
| schwach rosa | schwach rosa | schwach rosa |
Die Mengen der in Tabelle 2 angegebenen Härter und Härtungsbeschleunigcr sind in Gew.-% von Co oder Zr als Metallkomponente,
bezogen ajf die Menge des Harzes angegeben.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die gleichen ausgezeichneten Härtungsbeschleunlgungselgenschaften sowie
verbesserte Farbeigenschaften erzielt werden mit den erflndungsgemäß^n Härtungsbeschleunigern, auch wenn
man die Art der Zirkoniumverbindung verändert oder die Zirkoniumverblndung durch die Titanverbindung
ersetzt. Verwendet man die Tilanverblndung allein als Härtungsbeschleuniger, so härtet das Harz nicht.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Harzes wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt,
wobei jedoch Cyclohexanonperoxid als Härter verwendet wurde und die in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen
als Härtungsbeschleuniger und wobei die Umsetzung In einer isothermen Kammer bei 50° C vorgenommen
wurde. Die Ergebnisse sind In Tabelle 3 gezeigt.
| Tabelle 3 | Vergleichs | 9 | 0,02 | 10 | 0,02 | 11 | 0,02 |
| Ansatz Nr. | versuch 5 | 0,03 | - | - | |||
| 0,05 | - | 0,03 | - | ||||
| Mangannaphthenat | - | - | - | 0,03 | |||
| Zirkoniumacetylacetonat | - | 33,8 | 56,5 | 39,5 | |||
| Zirkoniumsalicylat | - | 173 | 160 | 175 | |||
| Titanacetylacetonat | 77,5 | ||||||
| (CT) min | 149 | ||||||
| Max 0C | |||||||
| Anmerkung: | |||||||
Die Mengen an Harter und Härtungsbeschleuniger in Tabelle 3 sind Angaben in Gew.-% von Mn oder Zr als Metall,
bezogen auf die Menge des Harzes. Die Farbe des bei den einzelnen Ansätzen gehärteten Harzes war schwach gelb
und stimmt mit der Farbe des Harzes per se überein.
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsbeschleuniger die Härtungszeit
vermindern, ohne daß Farbprobleme auftreten, wie dies bei Manganverbindungen alleine als Härtungsbeschleuniger
enthaltenden Harzen der Fall ist.
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Propylenglykol und Dipropylenglykoi wurden
in einem Molverhältnis von 0,5:0,5:0,5:0,5:1,2:1,0 umgesetzt, wobei man ein Polykondensat mit einer
Säurezahl von etwa 40 erhielt. 60 Teile des Polykondensate wurden in 40 Teilen Styrol unter Bildung eines
ungesättigten Polyesterharzes gelöst.
Zu dem ungesättigten Polyesterharz wurden l,0Gew.-% Methyl-Ethylketonperoxid als Härter und die in
Tabelle 4 angegebenen Härtungsbeschleuniger zugegeben. Die Härtungsbeschleuniger wurden für die Anwendung
in Xylol gelöst. Die erhaltenen Mischungen wurden in einer isothermen Kammer bei 25° C wie in Beispiel
1 gehärtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Ansatz Nr.
Kobaltnaphthenat
Zirkoniumacetylacetonat
Zirkoniumoctoat
(GT) min
(CT) min
Max 0C
Vergleichsversuch 6
12
Vergleichsversuch 7
| 0,03 | 0,01 | 0,01 |
| - | 0,02 | - |
| - | - | 0,02 |
| 21,3 | 24,0 | 32,5 |
| 39,8 | 39,5 | 60,5 |
| 146 | 147 | 124 |
Anmerkung:
Die Mengen an llürtungsbcschlcunigcrn in Tabelle 4 sind in Gew.-% von Co und Zr als MeIuII, bezogen auf die
Menge des Harzes angegeben.
Menge des Harzes angegeben.
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß bei der Verwendung einer nicht als Chelatverbindung vorliegenden Zirkoniumverbindung
die Härtungszeit nicht verkürzt werden kann.
Beispiel 5 (nachgereicht)
Die Versuche in Tabelle 5 zeigen folgendes:
Es ist augensichtlich, daß die Kombinationen von Kobaltnaphthenat mit Zirkoniumacetylacetonat (Ansätze 13
und 14) hinsichtlich des Reaktionsgrads als auch hinsichtlich der Farbe den Vergleichsversuchen überlegen
sind.
Die Proben zu denen Vanadlumnaphthenat gegeben wurde (Vergleichsversuche 9 und 10) sind dunkelgrün
■efärbt.
Ein Vergleich der Proben, bei denen Zirkoniumacetylacetonat zusammen mit einer der anderen Komponenten
verwendet wird, mit den Proben, bei denen Kobaltnaphthenat allein verwendet wird (Verglelchsversuche 8 und
U) zeigt, daß der Reaktionsgrad im ersteren Fall wesentlich geringer Ist als bei der Anwendung der Kombination,
bei welcher ein synergistischer Effekt vorliegt.
Ansatz Nr.
Vergleichsversuch 8
13
Vergleichsversuch 9 *)
Vergleichsversuch 10 *)
Vergleichsversuch 11
| Kobaltnaphthenat | 0,0 |
| Vanadiumnaphthenat | - |
| Zirkoniumacetylacetonat | - |
| GT (min) | 49,4 |
| CT (min) | 70,4 |
| Max (0C) | 43,1 |
| Reaktionsgrad (°C/min) | 2,1 |
| Farbe | rosa |
0,020
| - | 0,030 | 0,015 | - |
| 0,015 | - | 0,015 | - |
| 6,1 | 0**) | 2,5 | 65,6 |
| 10,6 | 3,0 | 8,4 | 87,8 |
| 147,9 | 84,0 | 133,6 | 38,8 |
| 32,4 | 28.0 | 22.7 | 1,8 |
| schwach | tief | schwarzgrün | rosa |
| rosa | schwarzgrün |
0,010
0,010
10,4
17,1 143,0 21,3
schwach rosa
Anmerkung:
(1) Die Zahlenwerte für die zugegebene Metallverbindung bedeuten Gew.-%. berechnet als Metall, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes.
In allen Proben der Ansätze 1 bis 6 wurden 0,5 Gew.-Teile Methyiethylketonperoxid zugegeben.
(2) wie in Tabelle 1
·) gemäß US-PS 36 39 504
'*) Da diese Probe 30° C unmittelbar nach Zugabe des Härters erreichte, wurde »GT« mit Null angegeben.
'*) Da diese Probe 30° C unmittelbar nach Zugabe des Härters erreichte, wurde »GT« mit Null angegeben.
(3) Die in den Vergleichsversuchen verwendeten Chemikalien waren die folgenden:
Harz: 60%ige Styrollösung eines ungesättigten Polyesterharzes
Kobaltnaphthenat: Xylollösung enthaltend 6%. berechnet als Co
Vanadiumnaphthenat: XylolISsung enthaltend 1,27%, berechnet als V
Zifkoniüffiäceiyiaccionai: Ethar.odischs Lösung enthaltend 1,0%, berechnet als Zr
Methyiethylketonperoxid: Mischung von 55% Methyiethylketonperoxid und 45 % Dimethylphthalat
Harz: 60%ige Styrollösung eines ungesättigten Polyesterharzes
Kobaltnaphthenat: Xylollösung enthaltend 6%. berechnet als Co
Vanadiumnaphthenat: XylolISsung enthaltend 1,27%, berechnet als V
Zifkoniüffiäceiyiaccionai: Ethar.odischs Lösung enthaltend 1,0%, berechnet als Zr
Methyiethylketonperoxid: Mischung von 55% Methyiethylketonperoxid und 45 % Dimethylphthalat
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen unter Verwendung eines organise:hen Peroxids als Härter und eine Kombination von Metallverbindungen als Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung(a) eine Zirkonium- und/oder Titanlumchelatverblndung mit einem /J-Diketon, einem J?-Ketoester oder einer Hydroxycarbonsäure als Ligand und(b) eine Kobalt- und/oder Manganverbindung verwendet,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5658579A JPS55149314A (en) | 1979-05-09 | 1979-05-09 | Cure promoting method for unsaturated polyester resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3017887A1 DE3017887A1 (de) | 1980-11-13 |
| DE3017887C2 true DE3017887C2 (de) | 1984-07-26 |
Family
ID=13031246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3017887A Expired DE3017887C2 (de) | 1979-05-09 | 1980-05-09 | Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4348498A (de) |
| JP (1) | JPS55149314A (de) |
| DE (1) | DE3017887C2 (de) |
| GB (1) | GB2051093B (de) |
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- 1980-05-09 DE DE3017887A patent/DE3017887C2/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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| JPS55149314A (en) | 1980-11-20 |
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