DE2334467A1

DE2334467A1 - Metallorganische katalysatorzusammensetzungen und ihre verwendung in aushaertbaren massen

Info

Publication number: DE2334467A1
Application number: DE19732334467
Authority: DE
Inventors: Irving A Illing; Dean B Parkinson
Original assignee: Mccall Corp
Current assignee: Mccall Corp
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1974-02-14
Also published as: IT991016B; JPS4962427A; GB1435540A

Description

DR. MÜLLER-BORS D.PL.-PHYS. D*. MANITZ d:pl,CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING FINSTERWALD DlPt-ING. GRÄMKOW

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McCaIl Corporation 277 Park Avenue, New York, N.Y. IOO17, U.S.A.

Metallorganische Katalysatorzusammensetzungen und ihre Verwendung in aushärtbaren Massen

Die Erfindung betrifft neue Polymerisationskatalysatoren sowie ihre Verwendung in härtbaren Massen. Diese Katalysatoren sind insbesondere bei der Herstellung von lösungsmittelfreien, härtbaren Epoxymassen brauchbar, die sich durch rasche Aushärtgeschwindigkeiten und außergewöhnliche Topfzeiten auszeichnen. '

In der Patentanmeldung P 23 34 466.3 sind neue, lösungsmittelfreie aushärtbare Epoxymassen beschrieben, die als neuartige Druckfarbenzusammensetzungen und Beschichtungsmassen brauchbar sind. Diese Massen bzw. Zusammensetzungen enthalten ein polymerisierbares, cycloaliphatisches Polyepoxid, ein mehrwertiges Phenol oder Phenol-Aldehydharz als Härtungsmittel und ein Metallsalz entweder eines phenolartigen Materials oder eines Polysiloxanols als Katalysator. Zusätzlich können

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Or. Müller-Bor* Or. Manitz · Dr. Deufel ■ Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow

33 Braunschweig, Am Bürgarpark a 8 München 22. Robert-Koch-StraBe 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraBe

Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293845. Telex 5-22050 tnbpat Telefon (0711) 567261 Bank: Zentrale··· Bayer. Volksbanken, München. Kto.-Nr.9622 Postscheck: München 95495

diese Massen Pigmente, Viskositätsregler, Füllstoffe, Abreibverbindungen oder andere Bestandteile in Abhängigkeit von dem spezifischen Endzweck, für den sie hergestellt werden, enthalten. Diese zuvor genannten Massen sind insbesondere zur Verwendung bei Hochgeschwindigkeitsdruckverfahren und Arbeitsweisen zum Beschichten von Glasbehältern gut geeignet, da sie ohne Anwendung von flüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden können, welche im allgemeinen beträchtliche Verunreinigungsprobleme wie auch andere Gefahren hervorrufen, und sie können oft in weniger als 1 Sekunde bei relativ mäßig erhöhten Temperaturen rasch ausgehärtet werden.

Obwohl die in der oben genannten gleichzeitigen Anmeldung der Anmelderin beschriebenen Massen für die beabsichtigten Zwecke gut geeignet sind, ist ihre Anwendung im allgemeinen auf die Fälle beschränkt, in denen die aushärtbare Masse verwendet, d. h. den Aushärtbedingungen innerhalb einer relativ kurzen Zeit nach der Herstellung der Masse unterworfen wird. Diese Beschränkung rührt daher, daß die aushärtbaren Massen gegenüber einer Hydrolyse nur wenig beständig sind und daher keine längeren Topfzeiten besitzen, d. h. daß sie beim Stehenlassen unter Umgebungstemperatur für eine längere Zeitspanne nach' ihrer Herstellung hydrolysieren oder auf andere Weise ihre Fähigkeit, rasch ausgehärtet zu werden, verlieren. Obwohl eine begrenzte Topfzeit kein wesentliches Problem ist, wenn die aushärtbaren Massen in ansatzweisen, relativ kleine Materialmengen erfordernden Verarbeitungsvorgängen verwendet werden, ist eine eingeschränkte Topfzeit ein ernstes Problem in den Fällen, in denen die aushärtbaren Massen bei kontinuierlichen Herstellungsvorgängen in einem großen Volumen verwendet werden sollen, bei denen ein extrem rasches Aushärten wesentlich ist. Wenn die aushärtbaren Epoxymassen beispielsweise als Druckfarben bei Hochgeschwindigkeit sdruckvorgängen verwendet werden, ist es üblicherweise erforderlich, große Volumina der aushärtbaren Farbzusammensetzung weit vor dem wirklichen Verwendungszeitpunkt herzustellen.

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Dennoch, muß die Farbzusammensetzung bei der Anwendung auf einer sich mit einer Geschwindigkeit von 550 m/sec (18uü ft./see.) oder mehr bewegenden Papierbahn in weniger als 1 Sekunde bei einer Bahntemperatur von etwa 149 ⁰C (300 ⁰F) aushärten können.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer organometallischer Polymerisationskatalysatoren sowie ihre Verwendung in damit hergestellten aushärtbaren losungsmittelfreien Epoxymassen, die diese neuen organometaiiisehen Katalysatoren enthalten, und die eine extrem rasche Aushärtgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzen und dennoch während einer langen Zeitspanne vor der wirklichen Verwendung stabil bleiben, d. h. lösungsmittelfreie Massen mit ausgedehnten Topfzeiten, uie als Druckfarben und Beschichtungsmassen verwendet werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die erfindungsgemäßen, neuen, organometallischen Zusammensetzungen, die sich dadurch auszeichnen, uaß sie das Seaktionsprodukt eines mehrwertigen Metallchelates mit einem merhwertigen, phenolartigen Material, das wenigstens zwei Hydroxylreste aufweist, sind. Diese neuen, organometallischen Verbindungen zeigen überragende und einzigartige Eigenschaften als Polymerisationskatalysatoren und insbesondere als Katalysatoren für aushärtbare Epoxymassen. Insbesondere wurde gefunden, daß ausgezeichnete, lösungsmittelfreie Beschichtungsmittel und Druckfarben, welche sowohl extrem rasche Aushärtraten und ausgedehnte Topfzeiten besitzen, aus einer aushärtbaren Masse hergestellt werden können, welche den zuvor genannten, organometallischen Katalysator, ein polymerisierbares Polyepoxid und einen Härter in Form eines mehrwertigen Phenols enthalten. Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen, neuen, organometallischen Katalysatoren allgemein als Polymerisationskatalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen, Polyestern und Silikonen anwendbar sind_e

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— Ll _

233AA67

Die neuen, organometallischen Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Produkte der teilweisen Reaktion von mehrwertigen Metallchelaten mit einem mehrwertigen Phenol oder einem Phenolharz vom Novolaktyp, das zwei oder mehr Hydroxylfunktionen besitzt und sie ergeben sich aus dem Ersetzen einer der chelatbildenden Gruppen durch eine der Hydroxylgruppen des phenolartigen Materials. Eine allgemeine Formel für den Katalysator kann wie folgt ausgedrückt werden:

-C.

— O —

c—

R.

oder

-C

C-O-M^-O-C

R.

- C

Οι

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"^P" 233U67

In den oben angegebenen Formeln bedeutet M ein mehrwertiges Metall einschließlich dreiwertiger Metalle wie Aluminium, Eisen und Bor, vierwertiger Metalle wie Titan und Zinn und höherwertiger Metalle wie Chrom und Uran, und es leitet sich von einem Metallchelat ab, wie im folgenden noch näher erläutert werden wird. Der Phenolanteil des Katalysators stammt von zweiwertigen Phenolen oder Phenol-Aldehyd-Novolakharzen ab.

,en In den oben angegebenen Formeln bedeutet X ein/Methylenrest, (-CHp-), einen durch Alkyl substituierten Methylenrest, (-CR¹R"-), ein Schwefelatom,(-S-), ein Sauerstoffatom, (-0-), einen Carbonylrest, 0

oder eine chemische Bindung wie in Biphenol, und R^ und R₀ sind Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylreste, substituierte Alkylreste oder Alkenylreste, und η ist 1 oder eine größere Zahl.

Eine große Vielzahl von chelatbildenden Mitteln kann zur Bildung des Metallchelatreaktionsteilnehmers verwendet werden, der zur Bildung der neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird. Die chelatbildenden Mittel sind ganz allgemein durch die Definition und Beispiele der US-Patentschrift 2 866 761 erläutert, und sie schließen unter anderem die Ester von beta-Ketosäuren, beta-Diketonen, o-Hydroxyphenolcarbony!verbindungen, den Amiden von beta-Ketosäuren usw.ein. Die chelatbildenden Gruppen des mehrwertigen Metallchelates können allgemein durch folgende Formel ausgedrückt werden:

OH 0
ι π

1 12
Y

worin Y ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder Arylrest ist, X ein Alkylrest oder Arylrest ist, und Z ein Alkylrest, Alkoxyrest oder der Rest

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^fl2

ist, worin R^ und Rg ein Wasserstoffatom, ein Alkylreet, Arylrest, Alkarylrest oder Alkoxyarylrest sind, wobei jedoch bei Bildung eines Benzolringes durch die Reste X und Y zusammen mit den als C^ und Cp bezeichneten Kohlenstoffatomen Z ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder Alkoxyrest ist.

Die Ester von beta-Ketosäuren können durch folgende chemische Gleichgewichtsstrukturformel dargestellt werden;

0 0	OH 0
R N	I Il
R₁₁₁-CCHCOR. <r= • I I	*==· R_-1-C-CCOR,, I I '**
R	R

worin R ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest wie z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexylrest usw. oder ein Arylrest wie ein Phenyl-, Tolyl-, Xylylrest usw. und jeder Rest R₄, ein Alkylrest wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octylrest usw. oder ein Arylrest wie ein Phenyl-, Tolyl-, Xylylrest usw. ist. Beispiele von anwendbaren Verbindungen sind: Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Propylacetoacetat, Butylacetoacetat, Äthylpropionylacetat, Butyl-alpha-acetopropionat, Amyl-alphaacetobutyrat, Propyl-alpha-abutytylbutyrat, Butyl-alpha-propionylbutyrat, Äthylbenzylacetoacetat, Äthyl-alpha-(phenylaceto)-propionat, Propylbenzoylacetat usw..

Die chelatbildenden Mittel in Form von beta-Diketon können durch folgende Gleichgewichtsstrukturformel dargestellt werden:

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O O	OH	0
M ti	ι	η
R-CCHC-R λ	*_R-C**	-CC-R

Ketoform

Eiiolform

worin jeder Rest R ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octylrest usw. oder ein Arylrest wie ein Phenyl-, Tolyl-, Xylylrest usw., und worin R_-. ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest wie ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octylrest usw. oder ein Arylrest wie ein Phenyl-, Tolyl-, Xylylrest usw. ist. Anwendbare, organische beta-Diketonverbindungen sind unter anderem: 2,4-Pentandion, 3-Methyl-2,4—pentandion, 2,4—Hexandion, 3-Propyl-2,4-heptandion, 3»5-Heptandion, Benzoylaceton usw.

Als chelatbildende Mittel zur Bildung der Metallchelatkata-Iysauren anwendbare o-Hydroxyphenylcarbonylverbindungen werden durch folgende Strukturformel wiedergegeben:

worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest wie ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Heptylrest usw. oder ein Alkoxyrest wie ein Methoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexoxyrest usw. ist, und R^ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Hexoxy-, Octoxyrest usw. ist. Beispiele dieser Verbindungen sind: o-Hydroxyacetophenon, o-Hydroxypropionphenon,

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o-Hydroxybutyrophenon, p-Methyl-o-hydroxyacetophenon, p-Propoxyo-hydroxypropionphenon, p-Butyl-o-hydroxyacetophenon, p-Butoxyo-hydroxypropionphenon, Salicylaldehyd, 2-Hydroxy-p-toluolaldehyd, Athyl-o-hydroxybenzoat, Butyl-o-hydroxybenzoat usw..

Die Amide von beta-Ketosäuren werden durch die folgende Gleichgewichts Strukturformel wiedergegeben:

worin R ein Alkylrest wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octylrest oder ein Arylrest wie ein Phenyl-, Tolyl-, Xylylrest usw. ist, R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest wie ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octylrest usw. ist und R2 und R, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest sind, einschließlich durch Alkyl-und Alkoxysubstituierten Arylresten, wobei die Reste beispielsweise der Methyl-, Propyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Butylphenyl-, Propoxyphenylrest usw. sind. Beispiele dieser Verbindungen sind: Acetonacet-p-toluol-N-äthylacetoacetamid usw..

Eine besonders bevorzugte Form an erfindungsgemäßen Katalysator ist das teilweise Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Metallacetylacetonates wie von Zinfe^ Eisen-, Aluminium-, Zinn- oder Titanacetylacetonat mit einem Phenolharz der zuvor beschriebenen Art.

Die zur Bildung der erfindungsgemäßen; neuen Katalysatoren angewandten Arbeitsweisen sind niciit kri ciscii. Für gewöhnlich werden annähernd äquimolare Mengen des Metallchelates und der Phenolharze zusammen in einem abgeschlossenen Reaktionsbehälter,

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angelegt wird
an den ein Vakuum/bei erhöhter Temperatur, z. B. 150 bis 170 ⁰C, z. B. 170 ⁰C während einer Zeitspanne von 8 bis 16 Stunden und insbesondere 12 Stunden miteinander verrührt. Das Nebenprodukt des Chelates kann kontinuierlich abgezogen und in einer gekühlten Falle kondensiert werden. Das erhaltene, fertige Reaktionsprodukt kann zu einer hochviskosen Flüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 50 bis 60 Gew.-% an Katalysator durch Verwendung eines geeigneten, nicht flüchtigen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, das die letztliche Anwendung des Katalysators nicht stört, umgewandelt werden.

Die neuen, erfindungsgemäßen, organometallisehen Katalysatoren sind in hervorragender Weise für eine große Vielzahl von Endzwecken geeignet, und insbesondere zur Bildung von lösungsmittelfreien, aushärtbaren Epoxymassen, die als Druckfarben und Beschichtungsmassen brauchbar sind. Solche Nassen sind in der bereits genannten Anmeldung der Anmelderin vom gleichen Tage näher beschrieben, und sie zeichnen sich durch die Abwesenheit irgendwelcher flüchtigen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel aus.

Die aushärtbaren Massen besitzen als reaktionsfähigen Hauptbestandteil ein Polyepoxid der folgenden allgemeinen Formel Ii

A X₂ (I)

worin X,- und X₂, die gleich oder verschieden sein können, Epoxid tragende Gruppen sind und A eine verbindende Einheit darstellt. Ferner enthalten sie ein mehrwertiges Phenol als Härtungsmittel und den erfindungsgemäßen, neuen Katalysator. Wie im folgenden noch näher erläutert wird, können die Kassen weiterhin entweder reaktionsfähige oder nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel

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zur Regelung der Viskosität, Pigmente und andere Beatandteile in Abhängigkeit von dem spezifischen Endzweck der Masse enthalten. Obwohl aushärtbare Epoxymassen, welche Katalysatoren oder Beschleuniger enthalten, an sich allgemein bekannt sind, ist anzunehmen, daß die spezifische Kombination von reaktionsfähigen Bestandteilen und Katalysatoren, wie sie im folgenden noch beschrieben wird, die wesentlichen Eigenschaften einer raschen Aushärtzeit bei vernünftiger Temperatur, eine außergewöhnliche Topfzeit und die lösungsmittelfreie Anwendung bzw. den lösungsmittelfreien Auftrag erlauben, wodurch sie für Anwendungen als Beschichtungen und Farben verwendet werden können, wie sie bislang von Fachleuten nicht für möglich angesehen wurden.

Massen dieser Art sind ausgezeichnet geeignet, um feste Oberflächen zu beschichten bzw. zu überziehen, falls die Oberfläche auf etwa 14-9 ⁰C bis 260 ⁰C (300 ° bis 500 ⁰F) erhitzt ist. Bei Systemen mit schnellerer Aushärtung sind niedrigere Oberflächentemperaturen, z. B. 95 ⁰C bis 121 ⁰C (200 ° bis 250 ⁰F) ausreichend. In jedem Fall kann das Aushärten der Masse in einer Zeitspanne von weniger als 1 Sekunde bis 5 Minuten herbeigeführt werden. Falls das System bei einer Fließbandherstellung angewandt wird, bei welchem die Gegenstände einer Hitzebehandlung unterworfen und dann abgekühlt oder abkühlen gelassen werden, wird das System bevorzugt während der Herstellung und an einer Stelle aufgebracht, bei welcher die Gegenstände auf den gewünschten Bereich, z. B. 149 ⁰C bis 260 ⁰C (300 ° bis 500 ⁰F) abgekühlt sind. Falls es vorteilhaft oder erforderlich ist, das System auf Gegenstände aufzubringen, welche bereits bis auf Zimmertemperatur abgekühlt sind, z. B. auf Glas, Keramik, Metall oder andere aus einem Lager entnommene Gegenstände, werden die Gegenstände erhitzt. Falls die Gegenstände einen großen Raum beanspruchen und eine beträchtliche Dicke aufweisen, kann es ausreichen, lediglich die zu beschichtende Oberfläche zu erhitzen, obwohl im allgemeinen der gesamte Gegenstand erhitzt werden wird.

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Die Massen können mittels Arbeitsweisen des Sp'rühens, Spitzens, Eintauchens, Aufwalzens oder anderer bekannter Auftragsmethoden aufgebracht werden.

Die Masse kann auf jede beliebige Art von fester Oberfläche aufgebracht werden, welche mit dem System verträglich ist, d. h. hiervon nicht angegriffen wird, und welche der Temperatur des Aushärtens während einer kurzen Zeitspanne widersteht. Beispielsweise können folgende Materialien bzw. Gegenstände beschichtet werden: Gegenstände aus Glas wie Glasbehälter, Flachglas, optisches Glas, Windschutzscheiben, Fensterscheiben und Glasfasern, Gegenstände aus Metall wie Stahl-, Aluminiumlegierung- und Messingplatten, Bleche, Streifen, Stäbe, Drähte sowie stranggepreßte Formen hieraus usw., Gegenstände aus Holz wie im Ofen getrocknete und fertig behandelte oder halbfertig behandelte Holzgegenstände wie Platten, Sperrholz, Schichtriegel, Produkte aus Keramik wie Töpfereiwaren, Porzellan, Isolatoren usw., Gegenstände aus Kunststoff wie Platten, Folien und geformte Gegenstände oder hitzegehärtete Phenol-Formaldehydharze, Melaminharze usw..

Die einzigartigen Eigenschaften der die einen neuen Katalysator enthaltenden Massen gemäß der Erfindung machen diese insbesondere als lösungsmittelfreie Druckfarben geeignet. Bei dieser Anwendung wird die vorgemischte, aushärtbare Masse auf eine bedruckbare Oberfläche, z. B. Papier, in der üblichen Weise unter Verwendung einer konventionellen Ausrüstung für Buchdruck, Offsetdruck, Rotationstiefdruck oder ein anderes Druckverfahren aufgebracht. Wegen der einzigartigen Eigenschaften der Masse erfolgt das Aushärten der Farbe innerhalb der Zeit- und Temperaturbereiche, welche normalerweise bei konventionellen Druckverfahren vorliegen, bei denen Wärme zum Trocknen der Farbe und zum Abtreiben der flüchtigen Lösungsmittel angewandt wird, z. B. 121 ⁰C bis 204 ⁰C (250 bis 400 ⁰F),

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vorzugsweise 14-9 ⁰C bis 177 °C (300 bis 350 ⁰F), sowie 0,3 bis 30,0 Sekunden, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Sekunden, obwohl die aushärtbare Masse vorgemischt wurde und für viele Tage und selbst Wochen vor ihrer Anwendung stehengelassen wurde.

Epoxid tragende Gruppen, die durch X^ und IL^ in der zuvor genannten Formel I dargestellt werden, können einfache Epoxygruppen, Glycidylgruppen oder Epoxy tragende, cycloaliphatische Ringe wie Cyclohexan- oder Cyclopentanringe sein, sie können jedoch auch 4—, 7- oder 8-gliedrige Ringe oder auch größere Ringe sein. 5- und 6-gliedrige Ringe sind bevorzugt. Die Ringe können ein oder mehrere Heteroelemente im Ring aufweisen, z.B. 0, S oder NH, und sie keimen durch Kohlenwasserstoffreste (Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl usw., Aryl wie Phenyl, Tolyl usw., Aralkyl wie Benzyl und cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl/, oder durch Heteroreste wie Methoxy, Athoxy, Phenoxy, Phenylmethoxy, Cl, Br, NHp, einen substituierten Aminorest, OH, SH usw. substituiert sein. Der Ring kann ebenfalls ungesättigt sein, ferner können kondensierte Ringe wie Decahydronaphthalin eingesetzt werden.

In der Formel I kann A eine oder mehrere, liovalente Bindungen zwischen X^. und X„ darstellen. Dies wird in der folgenden Tabelle A gezeigt. Alternativ kann A eine verbindende Gruppe darstellen, die in ihrer Zusammensetzung von einer einfachen mono-, di- oder triatomaren Gruppe wie -0-, -S-, -HH- oder -CHp- zu mehr komplexen, d. h« längerkettigen Gruppen reicht, wie dies in der Tabelle B im folgenden noch gezeigt wird.

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Tabelle A

Kovalente Bindung von X an den epoxidierten, cycloaliphatischen

CH,

In der Tabelle A und in der Beschreibung bedeutet die Stellung des Epoxysauerstoffs außerhalb eines Ringes sowohl die endo-Form, d. h.

als auch die exo-Form, z. B.

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Beide Konfigurationen können verwendet werden. Wenn bei Zimmertemperatur eines dieser Stereoisomeren flüssig und das andere Stereoisomere fest ist, wird das erstere (flüssige Stereo isomere.) bevorzugt, jedoch können in allen Fällen, in denen das cycloaliphatische Polyepoxid fest ist, insbesondere, falls es ziemlich hoch schmilzt, sein Schmelzpunkt und seine Viskosität erniedrigt werden, indem Hitze angewandt wird und/oder ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel verwendet wird, welches zur Erniedrigung der Viskosität und des Schmelzpunktes wirkt, das jedoch im Verlauf des Aushärtens auf einer heißen Oberfläche mit dem cycloaliphatischen Polyepoxid reagiert und daher keine Verdampfung erfordert.

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S-	-(m = 1-20)
XII-	-C-0-(n =
C- ti O	0
C-O- Il 0	0-C-(CIIo) -(n = ti ^n
0-C- II O	0
CH₂-	C-(CH₉; Il ^- 0
CHR₁-
<Ξ	>_n -C-(n - ¹¹ Il 0
(CH₂)_n	= 1-20)

	■- 1-20)

	= 0-20)

-0-

-C-

-0-

0 -C-

	0	0	O
π ς	Il	Il	11
	-C	C	—C
	t

~0——'—		—0

0-

"0-

-0-

-0

Il

—C

0-

C —

Tabelle- B

A ist eine verbindende Gruppe

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Si

In der Tabelle B sind R^ und R₂ hauptsächlich Kohlenwasserstoffreste, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propylrest usw., der Phenylrest usw., der Benzylrest usw., R, und R^ sind H, ein Alkylrest, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propylrest usw., ein Arylrest, z. B. der Phenylrest usw., ein Aralkylrest, z. B. der Benzylrest usw., und dergleichen.

In der Formel I können X_x, und X₂ identisch sein, d. h. 1 kann eine bis-Verbindung sein oder sie können voneinander verschieden sein. In der Formel IA ist eine bis-Verbindung wiedergegeben. Die Formel IB stellt eine Klasse von Verbindungen dar, in der X^ und Xp ähnlich jedoch nicht identisch sind und die Formel IC stellt eine Klasse von Verbindungen dar, in denen diese zwei Epoxid tragenden Gruppen vollständig voneinander verschieden sind. CH.

ο /\

Ch₂-CH-CH₂-A-CH₂-CH-CH₂

IA

IB (A¹ β kovalente Bindung oder eine verbindende Gruppe)

CH

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Darüber hinaus kann A einen oder mehrere weitere, Epoxid tragende Gruppen aufweisen, so daß die Formel I folgende Form annimmt:

worin X_x., X₂ und X Epoxid tragende Gruppen sind, wobei

η 0 oder eine positive ganze Zahl ist, die die Gesamtzahl solcher Epoxid tragenden Gruppen angibt. Ein Beispiel für solche höhere Polyepoxide ist die folgende tris-Verbindung:

CH C

0 C

— 0 —

(III)

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Ringe wie

Cyclohexan

Cyclopentan

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vollständig gesättigte Ringe, d. h. gesättigte, cycloaliphatische Ringe sind, und daß die Unsättigung durch eine Doppelbindung angegeben ist, z. B. in

Cyclohexen

und daß ein aromatischer Ring durch die Kekule-Formel dargestellt ist, z. B.

Benzol.

Es sei darauf hingewiesen, daß Mischungen irgendwelcher dieser Polyepoxide als auch Mischungen dieser Polyepoxide mit monomeren Epoxiden oder von cycloaliphatischen Polyepoxiden mit nicht cycloaliphatischen Epoxiden wie Epichlorhydrin, Äthylenoxid, Propylenoxid und Diglycidylather oder Bisphenol A angewandt werden können. In allen Fällen, in denen ein monomeres Epoxid genannt ist, können auch niedere Homo- und Mischpolymerisate anstelle des Monomeren verwendet werden.

Spezifische Beispiele von geeigneten Polyepoxiden sind epoxidiertes Sojabohnenöl, der Diglycidylather von Diphenylolpropan und cycloaliphatische Polyepoxide wie 3»4~Epoxycyclohexylmethyl-3,^-epoxycyclohexancarboxylat, 3»4—Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4--epoxy-1-methyl-cyclohexancarboxylat, 3*4— Epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3 »4— epoxy-2-methyl-cyclohexancarboxylat, 3-Methyl-1,5-pentandiol-bis-( 3 »4— epoxycyclohexancarboxylat}, 1,5-Pentandiol-bis-(3»4~epoxycyclohexancarboxylät), 2-Methoxymethyl-2,4-dimethyl-1,5-pentandiol-bis-C 3»^-epoxycyclohexancarboxylät) , ithylenglykol-bis-(3_i ^/<— epoxycyclohexancarboxylat) ,

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2,2-Diäthyl-1, J-propandiol-bis-CJ^-epoxycycloliexancarboxylat), 2-Buten-1 ^-diol-bis-CJ^-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Buten-1 ,4—diol-bis-(3,4~ epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat), 1,1,i-Trimethylolpropan-tris-fö^-epoxycyclohexancarboxylat), 1^,J-Propantriol-tris-CJ^-epoxycyclohexancarboxylat), Dipropylenglykol-bis-(2-äthylhexyl-4,5-epoxycyclohexan-i,2-dicarboxylat), Diäthylenglykol-bis-C3>^zl--epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat) und Triäthylenglykol-bis-CJ^-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-C3»4--epoxybimethylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis-C3»4~ epoxycyclohexylmethyD-oxalat, Bis-CJ^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl)-sebacat, 3,9-Bis-C3»4-epoxycyclohexyl)-spirobi-(meta-dioxan), Vinylcyclohexendioxid, Bis-C2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Bis-CepoxycyclopentyD-isophthalat, 1,3,5-Tris-Cepoxycyclopentyl)-benzol, 1-Methoxy-3_ib-bis-(epoxycyclopentyl)-benzol, 1,3-Bis-Cepoxycyclopentyl)-benzcQ, Bis-Cepoxycyclopentyl) -methan, Bis-Cepoxycyclopentyl)-sulfid, Bis-(epoxycyclopentyl) -keton, Bis-C3,^-epoxycyclopentyl)-sebacat, 1,1,i-Trimethylolpropan-tris-C 3,4—epoxycyclopentylcarboxylat).

Es sei darauf hingewiesen, daß bei den allgemeinen und spezifischen Beispielen, die bereits aufgeführt wurden und im folgenden noch aufgeführt werden, immer anstelle des gezeigten 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ringes wie des Cyclohexylringes, ein 4—, 5-» 7- oder 8-gliedriger Ring oder ein höhergliedriger Ring verwendet werden kann und daß der Ring einen oder mehrere, ungesättigte Reste tragen kann, daß Heteroringe anstelle von carbocyclischen Ringen in allen den Fällen, in denen ein cycloaliphatischer oder aromatischer, carbocyclischer Ring gezeigt ist, verwendet werden kann, z. B. Furan, Pyrrol, Pyridin und deren vollständig oder teilweise hydrierte Derivate, und daß in allen Fällen, in denen ein ersetzbarer Wasserstoff gezeigt ist, dieser durch einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Methyl, ithyl, Propyl, Decyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Cyclohexyl usw., oder einen Heterorest, z. B. Methoxy, Äthoxy, Amino, Dimethylamino usw. ersetzt werden kann.

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Die für die bevorzugten Massen geeigneten Härtungsmittel sind mehrwertige Phenole wie zweiwertige Phenole, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, welches üblicherweise als Diphenylol· propan oder Bisphenol-A bezeichnet wird, sowie phenolartige Harze vom Novolak- oder Eesoltyp. Besonders brauchbar sind modifizierte Phenol-Aldehydharze wie die 2,6-Dimethylol-4—hydrocarbylphenole und deren Kondensationsprodukte, z. B.

OH Π OH

- CH₂OH

worin R ein Alkylrest oder Kohlenwasserstoffrest (Hydrocarbylrest) ist und η von 0 bis 5 oder 6 variieren kann. Diese sind als Handelsprodukte bekannt (Warenbezeichnung Superbeckacite 1001 von Reichhold Chemicals, Inc. und Amberol ST 137 von Rohm & Haas, Chemical Company).

Die aushärtbaren Farben und Beschichtungsmassen können mit einer großen Anzahl von organischen und anorganischen Farbstoffen und Pigmenten, z. B. Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Azofarbstoffen, Anilinschwarz, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Anthrachinonrot, Anthrachinongelb, Nigrosinen*Bariumligholrot, Pigmentgrün B, Pigmentgrün 10 und Benzidingelb, mit mineralischen Füllstoffen, z. B. Calciumcarbonat, Kieselerde, Tonen, Glimmer, Metallpulvern, mit konventionellen Anreibverbindungen, die bei Farbzusammensetzungen verwendet werden, wie niedermolekulare Wachsen und mit Ultraviolett-Absorbern oder -Abschirmmitteln, z. B, 2(2'-Hydroxy-3^l-di-tert.-butyl-y-methylphenyl)-benzotriazol, 2(2'-Hydroxy-5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2(2' -Hydroxy-i?-methylphenyl)-benzotriazol, p-Octylphenylsalicylat, 2-Äthylhexyl-2-cyano-3 * 3-diphenylacrylat, Äthyl-2-eyano-3,3-diphenylacrylat, 2,4—Dihydroxyben£cpt.enon_$ £»2^s »Γ Uiyaroxy-4, ■ ι' -dimethoxybenzophenon, 2,2* ,4,^-'-Tet:;:ia..j6.TO^t-ez,z■-.;-·/!er*on,

A0S807/ 1 1 e "«

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2¹ -Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4¹ -dimethoxy-5-sulfonbenzophenon, Resorcinmonobenzoat, Nickel-bis-octylphenylsulfid, 2,2*-Thio-bis-iA'-tert.-octylphenolat.) -nbutylaminnickel vermischt werden. Die Auswahl und die Anwendung solcher Zusatzstoffe hängt natürlich von den besonderen beabsichtigten iindzweck der aushärtbaren Masse ab.

Die Viskosität der aushärtbaren Massen kann eingeregelt werden, und sie hängt ebenfalls natürlich von dem besonderen Endverwendungszweck der Masse ab. Beispielsweise muß bei Farben die Viskosität ausreichend niedrig sein, daß diese gute Fließeigenschaften besitzen und eine gleichförmige Abdeckung ohne einen Aufbau liefern, jedoch muß sie hoch genug sein, um ein Eindringen in das Papier oder andere, bedruckte Oberflächen zu vermeiden. Die Viskosität der Massen kann innerhalb von Bereichen, die normalerweise bei Farben auftreten, z. B. 15 000 bis 50 000 cP eingeregelt werden. Für andere Anwendungen, beispielsweise wenn die aushärtbare Masse aufgesprüht oder aufgespritzt wird, kann die Viskosität niedriger sein. Die Viskosität der aushärtbaren Masse wird in einem gewissen Ausmaß durch die Menge an Härter, Pigment oder anderen Zusatzstoffen, welche vorhanden sind, gesteuert. Jedoch können auch reaktionsfähige Verdünnungsmittel, d. h. Verdünnungsmittel, welche mit der aushärtbaren Masse vernetzen oder nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel, welche sich nicht verflüchtigen, sondern ein Teil der fertigen, ausgehärteten Masse werden, in diesen aushärtbaren Massen verwendet werden. Typische, reaktionsfähige Verdünnungsmittel umfassen: Glycidyläther wie Decylglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidylather und epoxidiertes Sojabohnenöl. Typische, nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel umfassen: Dioctylphthalat, Polyäthylenglykol-200-dibenzoat, Alkylary!phosphat und nicht flüchtige Ester oder Äther.

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Die Menge an Polyepoxidmonomeren, mehrwertigem Phenolhärter und Katalysator oder anderer Bestandteile, die zur Bildung der aushärjbaren Kassen verwendet werden können, können weit-

.abhangxe
gehend/von den Desonderen Endverwendungszwecken variiert werden. Für gewöhnlich umfaßt das Monomere 40 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% der aushärtbaren Masse. Die Menge an Härter kann von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% variieren. Die Menge an Katalysator kann von 0,01 bis etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% reichen. Für Druckfarbenzusammensetzungen, bei denen die Steuerung der Viskosität von größerer Bedeutung im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit des fertigen Produktes ist, können die Mengen und Arten der Bestandteile wie folgt sein:

Art des Bestandteiles breiter Bereich bevorzugter Bereich

40 - 95 %	60 - 95 9
1 - 50 %	2 - 25 9
5 - 20 %	5 - 15 9
5 - 25 %	10 - 15 9
	5 - 10 9
1 - 10 %	1-39
2 - 15 %	5 - 10 9
Ό

Ό
^fo für Ruß
ο für andere Farben
b
Ό

Monomeres (Polyepoxid)
Härtungsmittel
Verdünnungsmittel
Pigment

Anre ibverb indung en
Katalysator

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Auf folgende Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der aus einem Metallchelat und einem phenolischen Novolakharz abgeleitet

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321 Teile eines phenolartigen Harzes (im Handel unter der Warenbezeichnung BRZ-7541 von Union Carbide) wurden in einen Dreihalskorb en abgewogen, der mit einem Heizmantel, Rührer, Thermometer und Vakuumanschluß versehen war. Die Temperatur wurde auf 100 ⁰C gebracht und unter Rühren wurden 324 Teile Aluminiumacetylacetonat hinzugegeben. Der Reaktionsbehälter wurde verschlossen und das Vakuum angelegt. Die Reaktionsteilnehmer wurden etwa 12 Stunden bei 160 bis 170 ⁰C unter Rühren und fortlaufendem Sammeln des als Nebenprodukt entstandenen Acetylacetonkondensates in einer gekühlten Falle gehalten. Die Reaktion wurde abgeschlossen, nachdem 100 Teile Acetylaceton in der Falle gesammelt worden waren. Nach der Reaktion wurde das Produkt auf eine Konzentration von 50 bis 60 % Feststoffen mittels Dioctylphthalat verdünnt. Das fertige, verdünnte Produkt war eine dunkelbernsteingelbe, hochviskose Flüssigkeit.

Beispiel 2

Eine schwarze Druckfarbe wurde zu Prüfzwecken hergestellt, welche folgende Bestandteile enthielt:

Art des Bestandteils Epoxymonomeres

reaktionsfähiges Verdünnungsmittel

nicht reaktionsfähiges Verdünnungsmittel

Härtungsmittel

Pigmente

Anre ibverb indung

Katalysator

nicht reaktionsfähiges Verdünnungsmittel

chemischer Name

Menge

3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexanearb- oxylat	45,1
Decylglycidyläther	7,2
Propylenglykol-200-diben- zo at	3,0
Kondensationspolymerisat von 2,6-Dimethylol-4- butylphenol	17,0
Ruß Alkaliblau	15,0 2,7
niedermolekulares Polyäthylen (im Handel unter der Waren bezeichnung Polymist F-7 von Allied Chemical Co.)	2,0
wie in Beispiel 1	4,5 ■
Dioctylphthalat	3,5

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Alle Komponenten mit Ausnahme des Rußes und des Alkaliblaus wurden zusammengegeben und unter Anwendung von Wärme in Lösung gebracht. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und es wurden der Ruß und das Alkaliblau innig in dem Gemisch unter Verwendung eines Dreiwalzenfarbstuhles dispergiert. Diese Zusammensetzung wurde auf Buchdruckpressen, Offsetdruckpressen und Rotationstiefdruckpressen geprüft, wobei sie eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit aufwies, nämlich in von 0,3 Sekunden bis 1 Minute reichenden Zeiten bei Temperaturen von 93 ⁰C bis 204 ⁰C (200 bis 400 ⁰F) aushärtete.

Beispiel 3

Es wurde eine nicht katalysierte Färbzusammensetzung hergestellt, um die Topfzeit des erfindungsgemäßen Katalysators mit arderen Katalysatoren zu vergleichen. Die nicht mit Katalysator versetzte Farbe besaß folgende Zusammensetzung:

Art des Bestandteils

Epoxymonomeres

reaktionsfähiges Verdünnungsmittel

Härtungsmittel

Pigment
Anreibverbindung

chemischer Name

Menge (%)

Pigment

3,4-Epoxycyclohexyl-methyl- 54,8 3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Decylglycidyläther 7₅8

Kondensationspolymerisat 12,5 von 2,6-Dimethylol-4-butylphenol

Alkaliblau 3,1

niedermolekulares Wachs (im Handel unter der 2,0 Warenbezeichnung UI¹O Poly Compound B-4501 von Stress Reuter Chemical Co.)

Ruß 19,5

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100 Teile der nicht mit Katalysataor versetzten Färbzusammensetzung wurden mit 8 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators vermischt und bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Die Viskosität der mit Katalysator versetzten Zusammensetzung wurde periodisch gemäß den an sich bekannten Arbeitsweisen mit Hilfe eines "Inkometers" gemessen. Ein größerer Anstieg der Viskosität macht die Farbe für die Verwendung ungeeignet, daher sind Viskositätsmessungen für die Bestimmung der Topfzeit einer Farbe geeignet.

Die mit dem Katalysator des Beispiels 1 versetzte Farbe ergab eine Topfzeit von mehr als 12 Tagen, bevor der außerhalb der Skala liegende Wert von 50 auf dem Inkometer erreicht war.

Ein einfacher Aluminiumphenolatkatalysator wurde hergestellt, indem 282 Teile frisch destilliertes Phenol und 246 Teile Aluminium-sec.-butoxid unter Rühren bei einer Temperatur von 150bis 160 ⁰C vermischt wurden und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Nach dem Abdestillieren von 222 Teilen sec.-Butanol erhielt man Aluminiumphenolat. 8 Teile Aluminiumphenolat wurden mit 100 Teilen der zuvor beschriebenen, nicht mit Katalysator versetzten Färb zusammensetzung vermischt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach 7 Stunden überstieg der Inkometer-Wert dieser Zusammensetzung 50, was zeigt, daß die Farbe für eine weitere Anwendung nicht mehr geeignet war.

Aluminiumkresolat- und Aluminiumxylenolatkatalysatoren wurden nach ähnlichen Arbeitsweisen hergestellt, wie sie für die Herstellung des Aluminiumphenolatkatalysators beschrieben wurden, wobei jedoch Kresol und Xylenol anstelle von Phenol verwendet wurden. Bei der Zugabe von jeweils 8 Teilen jedes dieser Katalysatoren zu 100 Teilen der Farbzusammensetzung, zeigte die Farbe eine Topfzeit von 2 Tagen in jedem Fall, bevor die

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inkometerablesung den außerhalb der Skala liegenden Wert von 50 überstieg.

Ein komplexerer Aluminiumphenolatkatalysator wurde hergestellt, indem äquimolare Mengen von Aluminium-see.-butoxid mit einem phenolisehen Novolakharz (Warenbezeichnung BRZ-7541) unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 umgesetzt wurden. Bei der Zugabe von·8 Teilen dieses Katalysators zu iOO Teilen der nicht mit Katalysator versetzten Farbzusammensetzung wurde eine Topfzeit von 5 Tagen erreicht, wie sich aus Inkometermessungen ergab.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die neuen, organometallischen Katalysatoren gemäß der Erfindung unerwartet überlegene Eigenschaften besitzen.

Beispiel 4

98,1 g Polypropylenglykol und 1,9 6 1,2,6-Hexantriol wurden mit 12,7 g Toluoldiisocyanat und 0,1 g eines Eisenacetylacetonatphenolatkatalysators vermischt. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß Eisenacetylacetonat anstelle von Aluminiumacetylacetonat verwendet und ein Überschuß des phenolartigen Harzes angewandt wurde, um ein lösliches Produkt zu erhalten. Das Gemisch wurde dann in einen mit Polytetrafluorethylen beschichteten Trog gegossen und 24 Stunden bei 65 ⁰C ausgehärtet. Es wurde ein festes Elastomeres mit einer Shore-Härte von 40, einer Zugfestigkeit von 8,01 kg/cm (114 psi) und einer Dehnung von 138 % erhalten. Dieses Elastomere zersetzte sich nach einer Alterung bei 82 ⁰C in Luft nicht, während eine ähnliche Zusammensetzung, die unter Verwendung von Eisen(III)-acetylacetonat als Katalysator hergestellt worden war, sich in 48 Stunden bei 82 ⁰G in Luft zersetzte.

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Beispiel 5

In folgender Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der sich von einem Metallchelat und einem zweiwertigen Phenol ableitete: 114 Teile Bisphenol-A wurden in einen Dreihalskolben abgewogen, der mit einem Heizmantel, Rührer, Thermometer und einer Vakuumleitung verbunden war. Die Temperatur wurde auf 180 ⁰C gebracht, und unter Rühren wurden 108 Teile Aluminiumacetylacetonat hinzugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und das Vakuum angelegt. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren und fortlaufendem Sammeln des als Nebenprodukt entstandenen Acetylacetonkondensates in einer gekühlten Falle bei 200 bis 230 ⁰C gehalten. Die Reaktion wurde beendet, nachdem 32 Teile Acetylaceton in der Falle gesammelt worden waren. Nach dem Abschluß der Reakt.ion wurde das Produkt auf eine Konzentration von 50 % Feststoffen mit Dioctylphthalat verdünnt. Das fertige, verdünnte Produkt war eine dunkelbernsteingelbe, hochviskose Flüssigkeit.

Beispiel 6

Zur Prüfung wurde eine schwarze Farbe hergestellt, welche folgende

Bestandteile enthielt:

Art des Bestandteils Epoxymonomeres

reaktionsfähiges Verdünnungsmittel

nicht reaktionsfähiges Verdünnungsmittel

Härter Pigmente

Anreibverbindung

Katalysator

chemischer Name

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

aromatischer Glycidylester (Warenbezeichnung Glycel C-200 von Celanese)

Propylenglykol-200-dibenzoat

Bisphenol-A

Ruß
Alkaliblau

festes, niedermolekulares Polyäthylen (Warenbezeichnung Polymist F-7 von Allied Chemical Co.)

wie in Beispiel 5

Menge (%) 41

8,6

4,0

15,5

16,9 2,9 ·

1,8

8,5

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Alle Komponenten mit Ausnahme des Rußes und des Alkaliblaus wurden zusammengegeben und unter Anwendung von Wärme in Lösung überführt. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und der Ruß und das Alkaliblau wurden innig in der Mischung unter Verwendung eines Dreiwalzenfarbstuhles dispergiert. Diese Zusammensetzung wurde auf einer Flachdruckpresse geprüft, wobei sie ein gutes Leistungsvermögen zeigte, nämlich sie härtete in Zeiten von 0,3 Sekunden bis 1 Minute bei Temperaturen von 149 ⁰C bis 204 ⁰C (JOO bis 400 ⁰I¹) aus. Darüber hinaus ergab diese Farbe eine Topfzeit von mehr als 2 Monaten, bevor der außerhalb der Skala liegende Wert von 50 auf dem Inkometer überschritten wurde.

Beispiel 7

Zur Prüfung wurde eine rote Farbe hergestellt, welche folgende Bestandteile enthielt:

Art des Bestandteile chemischer Name Menge C%)

Epoxymonomeres Diglycidyläther von

Bisphenol-A

Härter Bisphenol-A

Pigment Phloxine-Rot, aufgeschlämmt

zu 50 °/o eines epoxidierten Sojabohnenöls (Warenbezeich- 20,3 nung Paraplex G-62)

Glanzmittel handelsübliches Produkt

(Warenbezeichnung Ultragloss

von Stressen-Reuter) 6,7

Katalysator wie in Beispiel 5 5,3

Alle Komponenten wurden unter Verwendung eines Dreiwalzenfarbstuhles miteinander vereinigt. Es wurde gefunden, daß diese Farbzusammensetzung in einem Konvektionsofen in 20 Sekunden bei 150 °C aushärtet. Diese Zeit ist mit derjenigen für Farben vergleichbar, die in zufriedenstellender Weise auf einer Flachdruckpresse aushärten, die mit einer Geschwindigkeit von 456 m/min

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bis 608 m/min (1500 bis 2000 ft./min.) betrieben wird. Die Farbe zeigte eine Topfzeit von mehr als zwei Wochen, bevor der außerhalb der Skala liegende Wert von 50 auf dem Inkometer überschritten wurde.

Beispiel 8

Es wurde eine Beschichtung hergestellt, indem 8 Teile des Katalysators von Beispiel 5 mit 100 Teilen des Epoxymonomeren 3, ^--Epoxycyclohexylmethyl-J, 4-epoxycy clohexancarboxylat·· bei Zimmertemperatur zusammengegeben wurden. Dieses Gemisch wurde auf eine Zinnplatte zur Herstellung eines Überzuges mit einer Stärke von 25»4-um aufgeschichtet. Es erhärtete bei 160 C in 30 Sekunden. Der Härter in diesem Ansatz wurde durch das in dem Katalysator vorhandene, überschüssige Bisphenol-A angeliefert.

Hieraus ergibt sich, daß die neuen, organometallischen Verbindungen gemäß der -Erfindung Eigenschaften aufweisen, die sie bei einer großen Vielzahl von Polymerisatimisreaktionen und für andere Endzwecke, bei denen ähnliche, organometallische Materialien bislang verwendet wurden, brauchbar machen. Gleicherweise sind viele zusätzliche Verwendungen der härtbaren Epoxymassen, die die organometallischen Materialien als Katalysatoren enthalten, möglich.

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Claims

DR. MOLLER-BORi: DIPL.-PHY3. DF·. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DfPL-ING. GRÄMKOW [ PATENTANWÄLTE

. 1171

McGaIl Corp. D/Sh - G 2736

Neue Patentansprüche

1» Organometallische Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt uer teilweisen Reaktion eines mehrwertigen Metallchelats mit einem mehrwertigen phenolartigen Material, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbildende Gruppe folgende Formel besitzt:

OH 0

I Il

I |2

worin Y ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder Arylrest ist, X ein Alkylrest oder Arylrest ist, und Z ein Alkylrest, AIkoxyrest oder der Rest

ι I

^R2

ist, worin R^ und R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Arylrest, Alkarylrest oder Alkoxyarylrest sind, wobei Jedoch bei Bildung eines Benzolringes durch die Reste I und Y zusammen mit den als C^. und C_? bezeichneten Kohlenstoffatomen Z ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder Alkoxyrest ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchelat ein Metallacetylacetonat ist.

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, aaß das l'etall Zink, Eisen, Aluminium, Zinn, Titan, Chrom oder Uran ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolartige Material ein Phenol-Aldehydharz vom Novolaktyp ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolartige Material ein zweiwertiges Phenol ist.
7. Verwendung der organomet aiii sehen Katalysatorzusr.-rmensetzung gemäß Anspruch 1 bis 6 in aushärtbaren lösungsmittelfreien Massen, die ein Polyepoxid und ein mehrwertiges Phenol,. insbesondere ein zweiwertiges Phenol oder ein Phenol-Aldehydharz, insbesondere 2,6-Dimethylol-4-hydrocarbylphenolharz als Härtungsmittel sowie gegebenenfalls zusätzlich ein Pigment und gegebenenfalls zusätzlich ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, insbesondere einen Glycidyläther, enthalten.
8. Verwendung der organometaiiisehen Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 7 in Form des teilweisen Reaktionsproduktes eines Metallchelates mit einem niedermolekularen Phenolnovolakharz oder einem zweiwertigen Phenol.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7 oder 8 in lösungsmittelfreien Druckfarbenzusammensetzungen, die /Polyepoxid als hauptsächlichen polymerisierfähigen Bestandteil, ein mehrwertiges Phenol, insbesondere ein zweiwertiges Phenol, als Härtungsmittel sowie ein Pigment und gegebenenfalls einen Glycidyläther als Verdünnungsmittel derart enthalten, daß die Farbe in einer Zeitspanne von 0,3 Sekunden bis 30,ο Sekunden bei Auftrag auf eine bedruckbare Oberfläche und Exposition gegenüber einer Temperatur im Bereich von 93 bis 204 ⁰C aushärtbar ist, /

'/■

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