LT3106B - Process for the polymerisation of epoxycompounds - Google Patents
Process for the polymerisation of epoxycompounds Download PDFInfo
- Publication number
- LT3106B LT3106B LTIP217A LTIP217A LT3106B LT 3106 B LT3106 B LT 3106B LT IP217 A LTIP217 A LT IP217A LT IP217 A LTIP217 A LT IP217A LT 3106 B LT3106 B LT 3106B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- compound
- compounds
- metal
- weight
- epoxy
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Šis išradimas polimerizacijos katalizuojančioms : i < ' - /aThe present invention relates to polymerization catalysts: i <'- / a
-tai vienas iš epoksijunginių būdų, dalyvaujant reakcijąis one of the epoxy compounds involved in the reaction
Lujiso bazėms. Jis įgalina reakcijos mechanizmo dėka įvykdyti polimerizaciją taip, kad būtų 5 galima gauti universalias klijuojančias, sluoksniuotas' ir formuojamas mases, naudojamas medicinoje, aplinkos apsaugoje ir ypač“ optikos pramonėje klijuojamų detalių justavimui.To the bases of Louis. It enables the polymerization to be carried out by the reaction mechanism so as to obtain universal adhesive, layered and formable masses used in medicine, environmental protection and especially in the optics industry for the bonding of adhesive parts.
Kitas siūlomo būdo pranašumas - epoksidinės dervos pagrindu galima gauti mases nenaudojant tirpiklių. Mases galima vartoti pavyzdžiui, kaip universalias formuojamas ir Sluoksnines medžiagas ' medicinoje, aplinkos apsaugoje ir optikos pramonėje. Siūlomas polimerizacijos būdas tinka taip pat gauti prepregus ir laminatus su epoksidine derva, kaip rišančia medžiaga. Dar geriau šį būdą naudoti gaminimui,medžiagų, iš kurių daromos spausdintos plokštės ir ypač atsparių rišamųjų medžiagų'gamybai.Another advantage of the proposed process is that epoxy resin can be used to produce masses without the use of solvents. The masses can be used, for example, as universal formable and layered materials in the medical, environmental and optical industries. The proposed polymerization process is also suitable for obtaining prepregs and epoxy resins as a binding agent. It is even better to use this method in the manufacture of materials for the production of printed circuit boards and highly resistant binders.
Yra žinoma, kad Lujiso bazės, pavyzdžiui, imidazolai, yra gana aktyvūs polimerizacijos reakcijų katalizatoriai, ypač tai pasakytina apie junginius, turinčius · .. . .··. · ·'· a···,'··.,..·. a: , epoksidines arba oksiranines grupes (Ricciardi, F. ir kt., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983, 21, 1475-90, Farkas, A. ir kt., J. Appl.'Polym. Sci. 1968, 12, 15968) . Šių pasiūlymų trūkumas - polimerizacijos proceso metu smarkiai pakyla temperatūra, dėl to nepageidaujamai pasikeičia polimerinių masių spalva, o jų struktūra pasidaro nehomogeniška.Lewis bases, such as imidazoles, are known to be quite active catalysts for polymerization reactions, especially for compounds containing · ... . ··. · · '· A ···,' ··., .. ·. a:, epoxy or oxirane groups (Ricciardi, F. et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983, 21, 1475-90; Farkas, A. et al., J. Appl. Polym. . Sci. 1968, 12, 15968). The disadvantage of these suggestions is that during the polymerization process, the temperature rises sharply, which results in an undesirable change in the color of the polymer masses and renders their structure inhomogeneous.
Temperatūra taip pat pakyla, jei iš imidazolo ar pakeisto imidazolo ir epoksijunginio,. kaip aprašyta JAV patente 4 487 914, gaunamas aduktas, kuris reaguoja su.The temperature also rises if imidazole or substituted imidazole and epoxy. as described in U.S. Patent 4,487,914, which provides an adduct which reacts with.
metalo druska. Gautas7 dervos pavidalo produktas naudojamas kaip kietintojas.metal salt. The resulting 7 resinous product is used as a curing agent.
. ,//,/.1:./-/7-^27-, '('.'7.7 .:.7,( .. , //, /. 1: ./-/ 7- ^ 27-, '(' .'7.7 .:. 7, {.
VFR ekspon. paraiškoje 28 10 428 nurodoma galimybė sumažinti pradinių Lujiso bazių reąktingumą epoksidinių · o .· .· · 7. ·(.··. - .VFR exhibit application 28 10 428 refers to the possibility of reducing the reactivity of the original Lewis bases in epoxy · o. ·. · · 7. · (. ··. -.
junginių atžvilgiu pridedant tokių tirpiklių, -kaip ; metanolis, etanolis arba jų mišinį.addition of such solvents to the compounds, such as; methanol, ethanol or a mixture thereof.
Šio būdo trūkumas yra toks: būtinos papildomos apdorojimo stadijos siekiant pašalinti tirpiklį po polimerizacijos ir' dėl susitraukimo atsiranda ertmės, bloginančios polimero savybes, polimeras labiau sugeria drėgmę. .The disadvantage of this method is that additional processing steps are required to remove the solvent after polymerization and the shrinkage creates voids that degrade the properties of the polymer and the polymer is more moisture absorbent. .
JAV patentuose 3 638 007, 3 792 016 ir 4 101 514, taip patVFR patente 23 00 489·ištyrinėta galimybė panaudoti imidazolo junginius su metalais kaip Lujiso bazes polimerizacijos reakcijų katalizavimui. Šie junginiai . . yra termostabilūs koordinaciniai polimerai, kurie ' tik esant aukštai temperatūrai · atskelia imidazolą, veikiantį kaip Lujiso bazė. Katalitinio veikimo nepastebėta, esant mažesnei negu 170°C temperatūrai.U.S. Patent Nos. 3,638,007, 3,792,016, and 4,101,514, as well as U.S. Patent 23,004,889, investigate the possibility of using imidazole-metal compounds as Lewis bases for catalyzing polymerization reactions. These compounds. . are thermostable coordination polymers that only release high imidazole acting as Louis base. No catalytic activity was observed at temperatures below 170 ° C.
Polimerizacijos reakcijų su epoksidiniais junginiais esant tokioms temperatūroms, trūkumas: susidaro pašaliniai produktai dėl žiedo trūkimo. Šie produktai blogina tinklinę polimero struktūrą ir, dėl to, turi įtakos tokioms neigiamoms savybėms, kaip susitraukimas, drėgmės sugėrimas ir t.t.Lack of polymerisation reactions with epoxy compounds at these temperatures: formation of by-products due to ring breaking. These products degrade the cross-linked structure of the polymer and, consequently, have adverse effects such as shrinkage, moisture absorption and so on.
Naudojant pagalbines bazes, pavyksta sumažinti temperatūrą ir tokiu būdu reguliuoti reakcijos katalitinį veikimą.By using auxiliary bases, it is possible to reduce the temperature and thus regulate the catalytic action of the reaction.
Tačiau šios bazės turi tokius trūkumus:However, these bases have the following disadvantages:
-pagalbinės bazės yra brangios,- auxiliary bases are expensive,
-pačios bazės gali reaguoti su gepėksidiniais/ junginiais. /-.. / /77·- the bases themselves can react with cheetahs / compounds. / - .. / / 77 ·
-:=//.: ,/. / ./ /-.3//=- / / //=/:-'7'/'-: = //.:, /. / ./ /-.3//=- / / // = /: - '7' / '
JAV patente 3 677 978 aprašytas imidazolo kompleksinių junginių su metalų druskomis, pavyzdžiui, CuCl2, CuSO4-, NiCl2,- CoCl2, turinčių 1-6 imidazolo molius vienam moliui metalo druskos, taikymas kaip latentinių katalizatorių.U.S. Patent 3,677,978 describes the use of imidazole complex compounds with metal salts, such as CuCl 2 , CuSO 4 -, NiCl 2 , - CoCl 2 , containing from 1 to 6 moles of imidazole per mol of metal salt as a latent catalyst.
Šio būdo trūkumai:Disadvantages of this method:
-aukšta gelio susidarymo temperatūra (apie 160260°C), iššaukianti produkto nehomogeniškumą ir ’jo patamsėjimą iki juodos spalvos,- high gel formation temperature (about 160260 ° C) causing inhomogeneity of product and blackening to black color,
-netolygus polimerizuojamo mišinio tirpumas.,15- non-uniform solubility of the polymerizable mixture., 15
JAV patente 3 553 166 taip pat aprašytas imidazolinių kompleksų ir papildomo · azotinio junginio taikymas epoksidinių dervų kietinimui. Čia taip pat apdorojimo temperatūra siekia apie 180°C.U.S. Patent 3,553,166 also describes the use of imidazole complexes and an additional nitrogen compound for curing epoxy resins. Here, too, the treatment temperature is about 180 ° C.
2020th
Be to, yra žinomas būdas kaip pervesti imidazolus į ύ latentinius kietintojus ir katalizatorius reaguojant jų druskoms su įvairiomis rūgštimis, pavyzdžiui, polikarbonine (JAV patentas 3 746 686), izocianurine (VFR patentas 28 11 764), fosforo (JAV patentai 3 632' 427, 3 642 698, 3 635 894) . Šie sprendimai iškelia tokias problemas:In addition, there is a known method for converting imidazoles into ύ latent curing agents and catalysts by reacting their salts with various acids such as polycarbonic (U.S. Patent 3,746,686), isocyanuric (VFR Patent 28,11664), phosphorous (U.S. Patent 3,632,427). , 3,642,698, 3,635,894). These solutions raise the following issues:
-didelis imidazolinių junginių toksiškumas,- high toxicity of imidazole compounds,
-anijonų buvimas sustabdo polimerizaciją reakcijai dar jai nesibaigus,- the presence of anions stops the polymerization before the reaction is complete,
-su tuo susijęs padidėjęs monomerų kiekis = polimeriniame . epokside, / taip pat rasojimas ir „ / padidėjęs drėgmės sugėrimas..-related to this is the increased monomer content = in the polymer. epoxy, / also dew and '/ increased moisture absorption.
Iš VFR patento 20 19 816 ir JAV patento 4 137 275 yra žinoma, kad epoksidinių junginių polimerizacijai taip pat naudojami acetilacetonatiniai kompleksai, dalyvaujant karboninių rūgščių annidridams. Ir šiuo atveju aukšta apdorojimo temperatūra (daugiau kaip ’150°C) laikytina sprendimo trūkumu. Išvardinti, trūkumai dėl aukštos temperatūros nėra vieninteliai. Dėl apdorojimo aukšta temperatūra kaštai gerokai išauga ir labai riboja gaunamų produktų panaudojimo sritis.It is known from VFR patent 20 19 816 and US patent 4 137 275 that the polymerization of epoxide compounds also uses acetylacetonate complexes in the presence of carbonic acid anhydrides. Here, too, the high processing temperature (over '150 ° C) is considered to be a drawback. The high temperature disadvantages listed are not the only ones. High temperatures result in significant cost increases and severely limit the use of the resulting products.
VFR patente 25 25 248 aprašytas epoksidinių dervų kietintojas, pavyzdžiui, Cr(acac)3 (kur acac acetilacetonatas). Šio kietintojo trūkumas yra tas, kad polimerizacijos vykdymui ir kietiniroui kartu su deguoniniu oksirano tipo junginiu reakcijos mišinyje būtinas nestabilus vandenilinis junginys. Panašaus pobūdžio mišiniams būdingas ir kitas trūkumas: polimerizacija dažnai prasideda iškart pridėjus kietintojo ir todėl neįmanoma gauti stabilių polimerinių mišinių.VFR Patent 25 25 248 describes an epoxy resin hardener such as Cr (acac) 3 (where acac is acetylacetonate). The disadvantage of this curing agent is that an unstable hydrogen compound is required in the reaction mixture for polymerization and curing with the oxygen oxirane-like compound. Mixtures of a similar nature have another disadvantage: polymerization often begins immediately after the addition of a curing agent and thus it is not possible to obtain stable polymer mixtures.
dervų kietintojo Co(III)-acetilJ,\V patente 4 473 674 komponentu naudojamas epoksidinių taip pat acetonatas. Kadangi acetilacetonatas naudojamas kartu su tirpikliu, aromatiniu . diaminu ir fenilnovolaku, tirpiklis išsiskiria ir derva sukietėja tik atitinkamai pakėlus temperatūrą. iirmoje stadijoje pakėlus temperati’rą ir išlaikius vakuume 45-55 min.· pašalinamos dujos. Po to temperatūra, esant normaliam slėgiui, keliama kelias valandas iki kietėjimo temperatūros, po -to dar 2-3 valandas kietinama papildomai 175-177°C temperatūroje. Produkto kokybė nepablogėja.The resin curing agent Co (III) -acetylJ, in Patent No. 4,473,674 used epoxy as well as acetonate as a component. Because acetylacetonate is used in combination with a solvent, aromatic. with diamine and phenylnovolac, the solvent is released and the resin hardens only when the temperature is raised accordingly. in the first stage, the temperature is raised and maintained under vacuum for 45-55 minutes · the gas is removed. The temperature is then raised to a curing temperature for several hours at normal pressure, and then a further 2-3 hours at 175-177 ° C. Product quality does not deteriorate.
VFR A 2 - 334 467 aprašyti acet.ilacetonatinio tipo .35 katalizatoriai, panaudoti epoksidinėms dervoms kietinti, yra labai brangūs, todėl jų gamyba nerentabili (tai seka iš duotos nuorodos 1 pavyzdžio). Be to, atskiriThe acetyl acetic acid .35 catalysts described in VFR A 2 - 334 467, which are used to cure epoxy resins, are very expensive and therefore unprofitable (this follows from Example 1 of the reference). Also, separate
I komponentaireaguoja vienas su kitu nestechiometriškai, todėl gaunamo kietintojo kokybė nevienoda. Galima padaryti išvadą, kad šie kietintojai tinka tik spaustuviniams dažams ir dangoms, tačiau iš jų negalimaComponent I reacts with each other non-stoichiometrically, which results in a different quality of the hardener obtained. It can be concluded that these hardeners are suitable only for printing inks and coatings, but not from them
5. gauti aukštos kokybės produktų.5. Get high quality products.
Taip pat buvo bandyta sumažinti pirminių aminų, kurie jau seniau yra . žinomi kaip epoksidinių dervų kietintojai, reaktingumą sudarant jų kompleksus- Tačiau iš lentelės · 1 duomenų seka, kad atitinkami diaminokompleksai, žinomi iš CH-A 629 230, pasižytai aukšta temperatūrinio šuolio pradžia <120°C) ir' labai ilgu po to vykstančio kietėjimo periodu (3 vai), vykstančiu esant net gana aukštai temperatūrai. · ·Attempts have also been made to reduce primary amines, which are already present. However, the data in Table · 1 indicate that the corresponding diamino complexes, known from CH-A 629 230, have a high temperature jump (<120 ° C) and a very long period of subsequent curing. (3 hours), even at relatively high temperatures. · ·
JAV patente A 3 310 602 aprašyti aromatinių aminų kompleksai yra latentiniai kietintojai. Greitam ir ekonomiškam dervos kietiriimui temperatūra turi būti pakelta iki 150°C, o tai vėl sąlygoja jau aukščiauThe aromatic amine complexes described in U.S. Patent No. 3,310,602 are latent curing agents. For fast and economical resin curing, the temperature must be raised to 150 ° C, which again results in higher temperatures
- aprašytus trūkumus. Tą patį galima pasakyti apie aminofenolinius kompleksus, kurie žinomi iš JAV patento „A 3 367 913, kurie sukietėja tik pasiekus apie 150°C.- the deficiencies described. The same can be said for the aminophenolic complexes known from U.S. Patent No. 3,367,913, which hardens only at about 150 ° C.
Vienas pagrindinių imidazolų, kaip katalizatorių, trūkumų yra tas, kad jie, tiek tiesiogiai, tiek junginių pavidalu panaudoti, sukelia labai greitą polimero kietėjimo reakciją. Dervos masė dėl to vienu metu yra dviejose būsenose: nesusiūtoje ir visiškai susiūtoje. Tuo pagrįstas epoksidinių dervų naudojimas kaip formuojamos ir sluoksninės medžiagos, pasižyminčios optimaliu gelio susidarymo laiku, kuris kinta priklausomai nuo naudojamo imidazolo darinio; tačiau įdėjus katalizatorių, nebegalima įterpti lėto preliminarinio kietėjimo stadijos prieš sukietėjant visai masei, ir dėl to nelieka vietos atskirai stadijai, pavyzdžiui, justavimui, visai masei, technologinei derinant klijuojamas detales,One of the major drawbacks of imidazoles as catalysts is that they, when used directly or in the form of compounds, induce a very rapid reaction of polymer curing. As a result, the resin mass is simultaneously in two states: unsewn and fully sewn. This is based on the use of epoxy resins as layered materials with optimum gel formation times which vary with the imidazole derivative used; however, the addition of a catalyst prevents the introduction of a slow pre-curing step prior to solidification of the mass, leaving no room for a single step such as justification, mass, technological alignment of the adhesive,
Šio išradimo tikslu yra epoksidinių junginių polimerizacijoj būdas esant Lujiso bazėms, norint gauti ekonomiškai naudingas, ekologiškai švarias ir netoksiškas* pasižyminčias optimaliais .gelių susidarymoIt is an object of the present invention to provide a process for the polymerization of epoxy compounds in the presence of Lewis bases to provide cost-effective, ecologically clean and non-toxic * compounds with optimal gel formation.
- periodais, epoksidines' dervas metalo kompleksų ‘pagrindu.- Periods, epoxy 'resins based on metal complexes'.
\ Šiuo išradimu keliamas tikslas buvo sukurti epoksidinių junginių polimerizacijos būdą* naudojant Lujiso bazes kaip iniciatorių latentiškai inicijuojant polimerizaciją -tarmiškai atskeliant iniciatorių nuo komplekso, esant žemesnei kaip 140°C temperaturai, pavyzdžiui, esant ne žemesnei temperatūrai kaip 50°C.The object of the present invention was to provide a polymerization process for epoxide compounds * using Lujis bases as the initiator for the latent initiation of the polymerization - by separating the initiator from the complex at a temperature below 140 ° C, for example at a temperature not lower than 50 ° C.
Šis tikslas pasiektas taikant epoksidinių junginių polimerizacijos būdą pagal išradimo formulės 1-5 punktus* taikant epoksidinių junginių mišinius, kurie polimerizuojami pagal siūlomą būdą, remiantis 6 ir 7 / punktais, taip pat taikant siūlomas priemones pagal 820 12 punktus.This object is achieved by applying the polymerization process of epoxy compounds according to claims 1-5 of the formula of the invention by applying mixtures of epoxy compounds which are polymerized according to the proposed process according to claims 6 and 7 / as well as by applying the proposed measures according to claims 820-12.
Sutinkamas su išradimu, tikslas pasiektas epoksidinių junginių polimerizacijos būdu taikant reakciją, katalizuojamą Lujiso bazės, būtent: į 100 epoksidinio junginio svorio dalių maišant pridedama 0*01-50, patartina · 1-10 svorio dalių metalo kompleksinio junginio* kurio bendra formulė yra tokia:In accordance with the invention, the object is achieved by the polymerization of epoxy compounds by the reaction catalyzed by Lewis base, namely: 0 * 01-50 is added to 100 parts by weight of the epoxy compound, preferably 1-10 parts by weight of a metal complex compound having the following general formula:
MLxBy, arba M [ SR] x Bz, kuriojeML x B y , or M [SR] x B z , in which
M - metalo jonas iš periodinės -elementų sistemos II arba III pagrindinės grupės arba pogrupio,M - a metal ion of the major or subgroup II or III of the periodic-element system,
L - chelatuojantis ligandas* priklausantis dioksimų grupei, alfa- ir beta-oksikarboniliniams junginiams arba nolizuojamiems 1,3-diketonams, / \·- ,7+/-./L - chelating ligand * belonging to the group of dioximes, alpha- and beta-oxycarbonyl compounds or 1,3-diketones to be lysed, / \ · -, 7 + / -. /
SR - rūgštinė neorganinės rūgšties liekana, B Lujiso bazė, 7SR - acidic residue of inorganic acid, B Lujis base, 7
su sąlyga, kad Lujiso bazė-nėra polivalentinis fenolio junginys' /+- '-+; provided that Lujis base-is not a polyvalent phenolic compound '/ + -' - + ;
Siūlomas: būdas leidžia naudoti bet kokį epoksidinį /junginį, turintį ne mažiau . kaip dvi epoksidines jungtis.Suggested: The method allows the use of any epoxy / compound containing at least. as two epoxy bonds.
Tinkamesni epoksidiniai junginiai yra glicidil.o ir polifėndlių gteriai, pavyzdžiui, /ėpoksidinti,novolakai arba ępichįorhidrino reakcijos su bisfenoliu A arba bisfenoliu ? B produktai. Tokių epoksidinių dervų epoksidinis ekvivalentas/ siekia'160-500. Aukščiau nurodytus polifunkcinius epoksidinius junginius (ši sąvdka + aprėpia ir .epoksidines dervas) galima . pOlimerizuotį/ atskirai - arba / sumaišius vieną su kitu, tirpiklis /nebūtinas.šiuos junginius galima /naudoti mišiniuose su/ monoepoksidąis, kurie veikia kaip / /rea kt ing i tirpi kl i ai.More preferred epoxide compounds are glycidyl and polyether derivatives, such as / εoxidized, novolac, or epichlorohydrine reactions with bisphenol A or bisphenol? B products. The epoxy equivalent of such epoxy resins / ranges from '160 to 500. The polyfunctional epoxy compounds listed above (this term + also includes .epoxide resins) are available. Polymerization / alone - or / when mixed with one another, the solvent is / is not necessary.These compounds can / can be used in mixtures with / monoepoxides which act as a solubilizing agent.
25.25th
Iš metalų (M) ^galima naudoti visų metalų jonus, - tačiau • tinkamesni naudoti yra periodinės sistemos II ir III grupių bei pogrupių elementai.Metals (M) ^ can be used with ions of all metals, but • elements of Groups II and III of the Periodic Table are more suitable for use.
Tinkamesni yra kobaltonikelio, geležies, cinko irCobalton nickel, iron, zinc and
7 /mangano jonai. // + /'.'///-4/;/:/ /'.'.. --7-.- + --.,. ·. '/' /'/'/+'·.'/: // :Z +./+7' : 7 / manganese ions. // + /'.'///-4/;/:/ / '.' .. --7 -.- + -.,. ·. '/'/'/'/+'·.'/: //: Z +. / + 7 ' :
Ligandai (L) -:tai chelatuojantys ligandai - organiniai junginiai, turintys ne /mažiau 7 kaip 2 elektronų donorines atomines grupes. Pavyzdys: dioksimai, alfa-/ ir4- bėtą-oksikarboniliniai junginiai arba enolizuoiami : T,3-diketbnai. -/.-,7/+-44 //'--/'į/Ligands (L) -: Chelating ligands are organic compounds with at least 7 electron donor atomic groups. Example: Dioximes, alpha- and / or 4-beta-oxycarbonyl compounds or enolysed: T, 3-diketbn. - / .-, 7 / + - 44 // '- /' to /
TinkamesniMore appropriate
lįgąndaį yra acetilacetonas,, benzoilacetonas arba dipivaloilmetanas.the residue is acetylacetone, benzoylacetone or dipivaloylmethane.
Rūgštine ’ liekana (SR} gali būti bet kurios neorganinės rūgšties liekana,An acidic 'residue (SR} may be a residue of any inorganic acid,
Lujiso baze (B) . siūlomuose metalofeompleksiniuose junginiuose gali būti naudojamos visos nukleofilinės molekulės arba jonai/ turintys laisvą elektronų porą. Galimi tokie pavyzdžiai: piridino arba imidazolo junginiai', eteriai, tarp jų ir cikliniai (tetrahidrofuranas), alkoholiai, ketonai, tioeteriai arba merkaptanai, išskyrus fenolinius junginius.Lujis Base (B). the proposed metallophore complex compounds can utilize all nucleophilic molecules or ions / having a free electron pair. Examples include pyridine or imidazole compounds, ethers including cyclic (tetrahydrofuran), alcohols, ketones, thioethers or mercaptans, except phenolic compounds.
Lujiso bazėmis kompleksiniuose junginiu,ose, kurių formulė yra ML^, galį būti ir CH-rūgštiniai junginiai, t.y. junginiai, turintys judrų protoną. Tokių CHrūgštinių Lujiso ba&ių pavyzdžiu gali būti . CHrūgštiniai piridinai, malono rūgšties dinitrilai arba diesteriai, acetoacto rūgšties . esteris, cianacto rūgšties esteris arba nitrometanas.Lewis bases in complex compounds of the formula ML 4 may also be CH-acidic compounds, i.e. compounds containing a motile proton. An example of such CH-acid Louis' bars is. ACidic pyridines, dinitriles or diesters of malonic acid with acetoacetic acid. ester, cyanoacetic acid ester or nitromethane.
Metalų katij arai* naudojami metalų kompleksiniuose junginiuose, keičiasi krūviais per ligandus, taip pat per jonines Lujiso bazes. Suprantama, kad tuo atvejų, kai . komplekso . sudėtyje yra Lujiso bazės, skaičius ligandų, turinčių krūvį, sumažėja.Metal cations * are used in metal complexes, exchanging charges through ligands as well as ionic Lujis bases. It is understood that in cases where. of the complex. contains the Louis base, the number of charged ligands decreases.
Kitas būdas gauti siūlomus kompleksus yra sujungti CHrūgštines · Lujiso bazes su metalo chalatu per azoto ir/arba deguonies ir/arba sieros, ir/arba fosforo atomus arba per vandenilines jungtis.Another way to obtain the proposed complexes is to link the CH acid · Louis bases to the metal bathrobe through nitrogen and / or oxygen and / or sulfur and / or phosphorus atoms or through hydrogen bonds.
uu
Šie metalų kompleksiniai junginiai gaunami žinomais būdais, reaguojant atitinkamoms metalų druskoms su pageidaujamais ligandais ir Lujiso bazėmis.These metal complexes are prepared by known methods by reacting the corresponding metal salts with the desired ligands and Louis bases.
L.T3106B . :· /7 . .. .:/9/ - ////-/ . / 7/L.T3106B. : · / 7. ...: / 9 / - //// - /. / 7 /
Ypač tinkami metalų k©mpleksiniams junginiams gauti -yra /./tokie /metalų kompleksai :Particularly suitable for the preparation of metal complexes are /./these / metal complexes:
bis(acetllacetonat)-kobaltas-IΓ-diimidazolas, . 5 bis.(ace tiiacetonat)-nikelis-1X-di imida zo1as, bis (acetilacetonat) -cinkds-/XI-dįimidazolas, bls7(ačetilaeėtonat j -manganae-II-dii’midazolas, bis(acetilaėetbnat)-gėležis-II-diimidazolas, bįs(a cetiiace t onat)-koba11as-1110 di dime ti limi da z o1as, bis {acetllacetonat)-kobaltas-II-dibenzimidazolas/ bis(acGtat)“kobaltaš^II-diimidazolas, bis(2-etilheksanat)-kobaltas-II-diimidazolas, bis (salicilaldehidĮ-kobaltas-II-diimidazolas.bis (acetylacetonate) -cobalt-1 H -diimidazole ,. 5 bis. (Ace thiacetonat) -nickel-1X-di imidazole, bis (acetylacetonate) -zinc- / XI-dimethidazole, bls7 (acetyl eetonate j -manganae-II-di'-imidazole, bis (acetyl acetbnat) -gel-II- diimidazole, bis (acetylacetate) -coba11as-1110 di-dimethylimidazole, bis (acetylacetonat) -cobalt-II-dibenzimidazole / bis (acGtat) 'cobaltac-2-diimidazole, bis (2-ethylhexanate) - cobalt-II-diimidazole, bis (salicylaldehyde) -cobalt-II-diimidazole.
Kompleksus sumaišo/ su epoksidiniais junginiais esant žemesnei neiinicijavimo 'temperatūrai, tinkamesnė yra temperatūra nuo kambario temperatūros iki -50°C.The complexes are mixed with / with the epoxy compounds at a lower non-initiation temperature, preferably from room temperature to -50 ° C.
Tokiu- būdu // gauti: (mišiniai nurodytose - temperatūros A 77xiJoose7 ;/hėšūkietėja ir juos galima panaudoti kaip / formuojamas ;ar liejamas masės, klijuojančius mišinius //arba prepregus.In this way, // obtain: (mixtures at the specified - temperature A 77xiJoose7; / harden and can be used as / moldable; or molding, adhesive mixtures / or prepregs.
Epoksidiniai-junginiai kietinami tiekiant energiją; tuo metu tampėratūra pakyla virš inicijavimo temperatūros.Epoxy compounds are cured by energy supply; at which time the tension increases above the initiation temperature.
Energiją galimą tiekti šilumos, šviesos, mikrobangų, įvairaus spinduliavimo, lazerinių spindulių ir' / 730.77'/./kitokiame/pavidale/.../'-/ ''A//// 7/7-///:7.////7The energy can be supplied by heat, light, microwave, various radiations, laser beams and '/ 730.77' /./ in a different form /.../'-/ '' A //// 7/7 - ///: 7. //// 7
Siūlomo išradimo pagrindiniai pranašumai yra tokie:The main advantages of the present invention are as follows:
-užtikrinama galimybė ištirpinti metalo- Ensures the ability to dissolve the metal
A 7 /kompleksinį 7 junginį 7 polimerizuojamąme ėpoksidiniamė junginyje arbapolimerizuojamųA 7 / Compound 7 in the polymerizable ε-oxidase compound or
- ./7/---/? epoksidinių junginių mišinyje esant temperatūrai,- ./7/---/ ? of epoxy compounds at temperature,
..37..-5 3 kuri yfa žemesnė ui polimerizacijos ihici j avis» temperatūrą,..37 ..- 5 3 which is below the polymerization ihici j avis »temperature,
·. ·..·’ 7 „7. τ/· ;& · · · . '7: .·' 555 tuo užtikrinamas gaunamos polimerinės masės 5 homogąnįškumss,·. · .. · '7 „7. τ / ·; & · · ·. '7:.' '555 this ensures a homogeneous mass of 5 of the resulting polymeric mass,
-yra galimybė ‘ gauti skaidrias polimerines mases (pavyzdžiui, Uganda naudojant benzoilacetopatą arba dipivąloiisietaną) , arba dažytas (naudojant- it is possible to obtain transparent polymeric masses (for example, Uganda using benzoylacetopate or dipivolylisethane) or dyed (using
-rūgščių anijonus, pavyzdžiui^ sulfatus, nitratus, halogenidus, fosfatus ir t-t.),-acid anions such as sulfates, nitrates, halides, phosphates and the like),
-nebereikia naudoti · tirpiklio Lujiso bazių reakt irtgumųi sumaž inLi, /-no need to use · to reduce LuL base reactivity of solvent, /
-nebereikia papildomų operacijų tirpikliui pašalinti»-no additional solvent removal required »
-dėl to nelieka galimybių · susidaryti polimere 20 susitraukimo ertmėms, kurids blogina jo savybes,· this prevents the possibility of the formation of 20 shrinkage cavities in the polymer which impairs its properties,
-dėl to išvengiama padidinto drėgmės sugėrimo, • .·' '' 7- . ' ’ ' 7' -.7¼ 5 - ./5.57- 7 f 7 '''.7.''.' / 7.- . '/ ' j.;. '7- this avoids increased moisture absorption, •. · '' '7-. '' '7' -.7¼ 5 - ./5.57- 7 f 7 '' '.7.' '.' / 7.-. '/' j .; '7
-nelieka toksiško imi dažaiinių junginių poveikio, 25 z Rurįe Šiuo atveju Veikia kaip polimerizacijos iniciatoriai,-no toxic effect of imi dye compounds, 25 z Ruryse In this case, acts as initiators of polymerization,
-metalo ir Lujiso bazės junginio skilimo reakcija vykdoma aukštesnėje nei kambario temperatūroje, tinkąftiesnė yrą temperatūra nuo 58 iki 14O°C,-the decomposition reaction of the metal and Lewis base compound is carried out at room temperature above 58 ° C to 14 ° C,
-ątsiranda galimybė saugoti ir formuoti vadinamąsias ’* Vienkomponentinęs sistemas”.» į kurių sudėtį įeina mohoineraį įr metalo kompleksas, neribotą laįką, esant žemesnei tfėi polimerizacijos inicijavimo temperatūrai bei galimybė sukietinti /'/'λ ,; ;/ 11 /'· šias sistemas ; tik pasiekus inicijavimo temperatūrą.-appears the possibility of storing and forming so-called '* one-component systems'. ; / 11 / '· these systems; only after reaching the initialization temperature.
polimerizacijosof polymerization
Metalo , kompleksus su polimerizuojamais junginiais galima naudoti su priedais arba be priedų, pavyzdžiui, kietintojų, tai reiškia, kad polimerinių mišinių sudėtį galima keisti, plačiose ribose .Metal complexes with polymerizable compounds can be used with or without additives, such as curing agents, which means that the composition of the polymeric mixtures can be varied within wide limits.
Polimerizacijos pradžią, t. y. inicijavimo temperatūrą, 10 nulemia pasirenkami Ugandai, Lujiso bazės ir rūgščių liekanų jonai. Kompleksų su anijonais reakcija prasideda es’ant žemesnėms temperatūroms nei kompleksų su chelatiniais ligandais. Be to, naudojant pakeistasThe onset of polymerization, vol. y. Initial temperature, 10 is determined by optional ions for Uganda, Louis base and acid residues. The reaction of complexes with anions begins at temperatures lower than those of complexes with chelating ligands. Also, using modified
Lujiso bazės, pavyzdžiui, alkilintus - imidazolus, 15 polimerizacijos inicijavimo temperatūra būna žemesnė, nei naudojant nepakeistą imidazolą.Lewis bases such as alkylated imidazoles have a lower polymerization initiation temperature than unmodified imidazole.
Tinkamai‘ parenkant kompleksų sudėtį iš atitinkamų ligandų, Lujiso' bazių ir metalų galima keisti polimerizacijos inicijavimo temperatūrą plačiose ribose.By appropriately 'selecting the composition of the complexes from the appropriate ligands, Louis' bases and metals, the polymerization initiation temperature can be varied within wide limits.
Netikėta yra tai, kad iniciatoriaus reakcija su polimerizuojamu junginiu vyksta esant gerokai1 žemesnei temperatūrai, nei to galima būtų laukti pagal literatūroje žinomas kompleksų skilimo temperatūras.Unexpected is that the initiator of the reaction of a polymerizable compound is carried out at much lower temperature 1, neither the wait could be known from the literature complexes decomposition temperatures.
Be to„ pasirodė, kad po1imerizuojant epoksidinius junginius su siūlomais metalų kompleksais pasiekiami ne vien optimalūs gelio susidarymo laikai, bet pavyksta taip pat sumažinti vandens ir acetono absorbciją, lyginant šu įprastinių Lujiso bazių (tokių, kaip ijąįdątolas) panaudojimu.In addition, polymerization of epoxy compounds with the proposed metal complexes not only achieves optimum gel formation times, but also reduces the absorption of water and acetone as compared to conventional Lewis bases (such as iodine).
#įtį siūlomo būdo pranašumai yra tokie: polimerizacijos reakcijai- tinkamesnė yra 50-140°C temperatūra, atsiranda galimybė saugoti ir formuoti vadinamas# The advantages of the proposed process include: polymerization reaction- 50-140 ° C is more suitable;
. . . .,. . ..7.:/../12.. 77//< /.7-/.7-. /'/ / 77 .7 7'.. . . .,. . ..7 .: /../ 12 .. 77 // </.7-/.7-. / '/ / 77 .7 7'.
^vienkomponentines sistemas** / nerifo laiką esant žemesnei nei polimerizacijos inicijavimo temperatfirai . bei galimybė sukietinti šias sistemasa tik /-pasiekus 7 polimerizacijos inicijavimo temperatūrą; nepastebimas imidazolo junginiams būdingas toksiškumas, kurie šiuo atveju veikia kaip iniciatoriai..^ single component systems ** / does not control time below the polymerization initiation temperature. and the ability to harden these systems only after reaching the 7 polymerization initiation temperature; undetectable toxicity of imidazole compounds which act as initiators in this case.
Siūlomas sprendimas įgalina gaminti ekonomiškai naudingas^ nepavojingas aplinkai ir netoksiškasThe proposed solution enables the production of economically viable and non-toxic
10' latentines; pasižyminčias optimaliu gelio susidarymo laiku epoksidines ' dervas metalo kompleksinių junginių pagrindu.10 ′ latencies; epoxy resins based on metal complexing compounds with an optimal gel-forming time.
Šiuose mišiniuose 100 svorio dalių epoksidinio junginio ; tenka 0,01-50 svorio dalių (geriau 1-10 sv. dalių) metalo kompleksinio junginio, kurio bendra formulė:These mixtures contain 100 parts by weight of the epoxy compound ; 0.01 to 50 parts by weight (preferably 1-10 parts by weight) of a metal complex compound having the general formula:
MLxBy, arba M [ SR] x Bz, kuriojeML x B y , or M [SR] x B z , in which
77-/. '/', ·'17'S'77.7,7./7.:7 7··' /'.7 '7 77.7·/7 . ·. ' /7 'P· ///.; -7 7./,../7 : 7/· '77- /. '/', · '17'S'77.7,7./7 .: 7 7 ··' /'.7 '7 77.7 · / 7. ·. '/ 7' P · ///.; -7 7./,../7: 7 / · '
M - metalo jonas iš periodinės elementų sistemos II arba III pagrindinės grupės arba pogrupio,M is a metal ion from a major group or subset II or III of the periodic table system,
L - chelatuojantis ligandas priklausantis dioksilų/ grupei,' alfa - ir beta-oksikarboniliniams junginiams arba enolizuojamiems 1,3-diketonams,L - a chelating ligand belonging to the dioxyl / group, alpha- and beta-oxycarbonyl compounds or enolizable 1,3-diketones,
SR - rūgštinė neorganinės rūgšties liekana,SR - acidic inorganic acid residue,
B - Lu j iso bazė»B - Lu j iso Base »
#.'*- natūrinis skaičius nuo 1 iki 8»#. '* - natural number from 1 to 8 »
-y -..natūrinis skaičius nuo 1 iki 5, z - natūrinis skaičius nuo 7 iki 8# su sąlygą, kąd Lujiso bazė nėra polivąįeptinis fenolinis junginys.-y - .. an integer of 1 to 5, z of an integer of 7 to 8 #, provided that Luis base is not a poly-aseptic phenolic compound.
Siūlomi mišiniai dėka sąvo savybių» pridėjus# esant būtinumui, žinomų priedų ir užpildų*· gąli būtiSuggested mixtures due to the properties of the bond »plus # if necessary, known additives and fillers
naudojami klijuojančių ir . sandarinančių masių gaminimuiJuos galima naudoti kaip rišančias ir formuojamas masesį pavyzdžiui, stambių formuotų detalių gamybai, kurioms kietėjant neturi atsirasti įtempimų.used for bonding and. For use in the manufacture of sealing compoundsThey can be used as a bonding and forming mass, for example, for the manufacture of bulk molded parts which do not undergo stress when cured.
Nepaisant jonų, esančių metalų kompleksiniuose junginiuose, .epoksidinės dervos, polimerižuotos pagal siūlomą būdą, pasižymi puikiomis dielektrinėmis . savybėmis. Todėl siūlomus mišinius galima naudoti 10 aukštos kokybės spausdintų plokščių gamyboje ir kaip rišančią medžiagą liejamoms masėms, pavyzdžiui, elektrotechnikoje ir elektronikoje.Despite the presence of ions in metal complexes, .epoxide resins polymerized according to the proposed process exhibit excellent dielectric properties. properties. Therefore, the proposed blends can be used in the production of 10 high quality printed circuit boards and as a binder for molding compounds such as electrical engineering and electronics.
R 'R R /-’ + ' ' '' 'V /,'.. + ; ' '·+' - 'ė; . ·'''···'+' ' + '· .+R Λ // .,+. - '' R'R 'RR / -' + '''' V /, '.. +; '' · + '-'oh; . · '''···' + '' + '·. + R Λ //., +. - '' R '
Be to, juos galima panaudoti labai atsparių rišančių 15 medžiagų gamyboje, kadangi žema polimerizacijos temperatūra užtikrina medžiagų sujungimą be vidinių įtempimų.In addition, they can be used in the manufacture of highly resistant binders, as the low polymerization temperature ensures the bonding of materials without internal stresses.
PavyzdžiaiExamples
Žemiau išradimas iliustruojamas įvairiais pavyzdžiais:The invention is illustrated by various examples below:
Kiekvienu atveju 1 molis epoksidinio junginio esant kambario temperatūrai sumaišomas su 0,05 molio metalo komplekso.In each case, 1 mol of the epoxy compound is mixed with 0.05 mol of the metal complex at room temperature.
'''+-+'' ·+'+ . ;'·'<+ ' ’·· · -+ ' '+* R- R . .+ +·. R+'>+· .+R+R- 'Λ+/·/+: r''''+ - +''·+'+.;'·'<+'' ·· · - + '' + * R- R. . + + ·. R + '> + ·. + R + R-' Λ + / · / + : r '
100 gramų mišinio sunaudojama nustatyti gelio susidarymo laiką (metodika DIN 16945, pastr.6.3, Būdas A).100 grams of the mixture is used to determine the gel formation time (Method DIN 16945, para 6.3, Method A).
Dalis mišinio nupilama ir polimerizuojami pavyzdžiai, , kuriuose nustatoma drėgmės ir acetono absorbcija;Drain a portion of the mixture and polymerize samples for determination of moisture and acetone absorption;
Mišinio likutis laikomas kambario temperatūroje. Išlaikius daugiau nei 6 mėnesius, polimerizacijos požymių nepastebėta.The remainder of the mixture is stored at room temperature. No signs of polymerization were observed after more than 6 months.
^BandymųReezūltataži pateikti lentelėje, kurioje tp o H o ra^ The test results are listed in the table below
C0 cC0 c
oo
P ©P ©
O ns d?O ns d?
OO
Λ M M « 0 T?Λ MM « 0 T?
co -p oco -p o
ΌΌ
C (U >C (U>
ePeP
-ta ►4 ta £-*to ►4 ta £ - *
ZZ
K >4 nK> 4 n
ra ora o
*P i-4 ®* P i-4 ®
O g*O g *
X ©X ©
etet
O λ:O λ:
at pat p
©©
S cS c
•P ra S P i3• P ra S P i3
Λ ra >,Λ ra>,
C •P θ'C • P θ '
C •nC • n
P raP ra
X oX o
a wa w
θ’ uθ 'u
H o mH o m
<8<8
C oC o
PP
Φ ϋΦ ϋ
(8 'j·.(8 'j ·.
ti>ti>
σι mσι m
LT 31 <36B nLT 31 <36B n
in min m
<*><*>
X)X)
P mPm
X3 <X3 <
(0 •n •p(0 • n • p
O dO d
;--(8>; - (8>
dP cm odP cm o
PP
-p d-p d
•H ra n• H ra n
o po p
iHiH
ΦΦ
Ό cΌ c
'P ε'P ε
ra (0 λ: Ή (8 i t—4 tQra {0 λ: Ή {8 i t — 4 tQ
Ή >Ή>
>3> 3
ΛΛ
O 00 ST (M o 'O 00 ST (M o '
MM
.. (8 ... (8.
d •r-Jd • r-J
XQXQ
-ra-ra
Φ /-C,/ ra •H Γ—j' ra &V oΦ / -C, / ra • H Γ —j 'ra & V o
P (8 dP (8 d
U (d g* O §U (d g * O §
H į mH to m
(8 ra λ;(8 ra λ;
ra r-4 ε* ora r-4 ε * o
O i—I . <8 /p·'ffiOh i. <8 / p · 'ffi
S o o o r- 05 UiS o o o r- 05 Ui
E-!E-!
r—(r— (
U oU o
u .P..u .P ..
(B(B
CC
OO
P <D /0 (0 rH ' Ή / P ra U ' <8P <D / 0 {0 rH 'Ή / P ra U' <8
Λίρ (8 C .0 P ra o (0 1 • r—i . Ή PΛίρ {8 C .0 P ra o {0 1 • r — i. Ή P
..ra,...ra,.
o / <8 .o / <8.
ΉΉ
JJ <dJJ <d
JJJJ
ΦΦ
O dO d
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD90338526A DD292468A5 (en) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | METHOD FOR POLYMERIZING EPOXY COMPOUNDS |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
LTIP217A LTIP217A (en) | 1994-06-15 |
LT3106B true LT3106B (en) | 1994-12-27 |
Family
ID=5616937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
LTIP217A LT3106B (en) | 1990-03-09 | 1992-10-02 | Process for the polymerisation of epoxycompounds |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD292468A5 (en) |
LT (1) | LT3106B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4231680A1 (en) * | 1992-09-22 | 1994-03-24 | Ruetgerswerke Ag | Process for the production of metal complexes with a high coordination number and their use |
Citations (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US355166A (en) | 1886-12-28 | Separator for steam-generators | ||
CH269230A (en) | 1948-08-13 | 1950-06-30 | Benaglio Osvaldo | Dial for wrist and pocket watches. |
US3310602A (en) | 1962-07-26 | 1967-03-21 | Borden Co | Curing epoxide resins with aromatic amine-aldehyde coordination complexes |
US3367913A (en) | 1966-09-09 | 1968-02-06 | Interchem Corp | Thermosetting epoxy resin composition containing a zinc chelate |
DE2019816A1 (en) | 1969-04-24 | 1970-10-29 | Morton Internat Inc | Molding compounds made from epoxy resins |
US3553166A (en) | 1968-02-02 | 1971-01-05 | Ppg Industries Inc | Mixtures of imidazole complexes and nitrogenous compound as curing agents for epoxy resins |
US3632427A (en) | 1970-05-15 | 1972-01-04 | Air Prod & Chem | Epoxy resin and imidazole alkyl acid phosphate fiber treatment |
US3635894A (en) | 1969-11-06 | 1972-01-18 | Ppg Industries Inc | Curable epoxy resin compositions containing organoimidazolium salt |
US3638007A (en) | 1969-08-05 | 1972-01-25 | Herbert B Brooks | Digital control simulator |
US3642698A (en) | 1970-05-15 | 1972-02-15 | Air Prod & Chem | Epoxy resin curing with imidazole alkyl acid phosphate salt catalyst |
US3677978A (en) | 1971-08-23 | 1972-07-18 | Ppg Industries Inc | Metal salt complexes of imidazoles as curing agents for one-part epoxy resins |
US3746686A (en) | 1971-07-12 | 1973-07-17 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides with polycarboxylic acid salts of an imidazole compound and compositions thereof |
DE2300489A1 (en) | 1972-01-06 | 1973-07-19 | Minnesota Mining & Mfg | PROCESS FOR THE CURING OF COMPOUNDS CONTAINING A CONTENT OF EPOXY-CONTAINING COMPOUNDS |
DE2334467A1 (en) | 1972-07-06 | 1974-02-14 | Mccall Corp | ORGANIC METAL CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR USE IN HARDWARE |
DE2525248A1 (en) | 1974-06-07 | 1976-01-02 | Aerojet General Co | LATENT CATALYSTS FOR EPOXY RESINS |
US4101514A (en) | 1970-07-17 | 1978-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Imidazole type curing agents and latent systems containing them |
DE2810428A1 (en) | 1977-03-10 | 1978-09-14 | Loctite Corp | HARDABLE EPOXY RESIN COMPOSITION |
DE2811764A1 (en) | 1977-03-18 | 1978-10-05 | Shikoku Chem | NEW IMIDAZOLE ISOCYANURIC ACID ADDUCTS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND APPLICATION |
US4137275A (en) | 1976-04-27 | 1979-01-30 | Westinghouse Electric Corp. | Latent accelerators for curing epoxy resins |
US4473674A (en) | 1983-11-03 | 1984-09-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for improving mechanical properties of epoxy resins by addition of cobalt ions |
US4487914A (en) | 1983-02-18 | 1984-12-11 | National Research Development Corporation | Curing agents for epoxy resins |
-
1990
- 1990-03-09 DD DD90338526A patent/DD292468A5/en not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-10-02 LT LTIP217A patent/LT3106B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US355166A (en) | 1886-12-28 | Separator for steam-generators | ||
CH269230A (en) | 1948-08-13 | 1950-06-30 | Benaglio Osvaldo | Dial for wrist and pocket watches. |
US3310602A (en) | 1962-07-26 | 1967-03-21 | Borden Co | Curing epoxide resins with aromatic amine-aldehyde coordination complexes |
US3367913A (en) | 1966-09-09 | 1968-02-06 | Interchem Corp | Thermosetting epoxy resin composition containing a zinc chelate |
US3553166A (en) | 1968-02-02 | 1971-01-05 | Ppg Industries Inc | Mixtures of imidazole complexes and nitrogenous compound as curing agents for epoxy resins |
DE2019816A1 (en) | 1969-04-24 | 1970-10-29 | Morton Internat Inc | Molding compounds made from epoxy resins |
US3638007A (en) | 1969-08-05 | 1972-01-25 | Herbert B Brooks | Digital control simulator |
US3635894A (en) | 1969-11-06 | 1972-01-18 | Ppg Industries Inc | Curable epoxy resin compositions containing organoimidazolium salt |
US3632427A (en) | 1970-05-15 | 1972-01-04 | Air Prod & Chem | Epoxy resin and imidazole alkyl acid phosphate fiber treatment |
US3642698A (en) | 1970-05-15 | 1972-02-15 | Air Prod & Chem | Epoxy resin curing with imidazole alkyl acid phosphate salt catalyst |
US4101514A (en) | 1970-07-17 | 1978-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Imidazole type curing agents and latent systems containing them |
US3746686A (en) | 1971-07-12 | 1973-07-17 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides with polycarboxylic acid salts of an imidazole compound and compositions thereof |
US3677978A (en) | 1971-08-23 | 1972-07-18 | Ppg Industries Inc | Metal salt complexes of imidazoles as curing agents for one-part epoxy resins |
US3792016A (en) | 1972-01-06 | 1974-02-12 | Minnesota Mining & Mfg | Metal imidazolate-catalyzed systems |
DE2300489B2 (en) | 1972-01-06 | 1976-03-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Co., St. Paul, Minn. (V.St.A.) | PROCESS FOR MANUFACTURING CURED EPOXY POLYADDUCTS |
DE2300489A1 (en) | 1972-01-06 | 1973-07-19 | Minnesota Mining & Mfg | PROCESS FOR THE CURING OF COMPOUNDS CONTAINING A CONTENT OF EPOXY-CONTAINING COMPOUNDS |
DE2334467A1 (en) | 1972-07-06 | 1974-02-14 | Mccall Corp | ORGANIC METAL CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR USE IN HARDWARE |
DE2525248A1 (en) | 1974-06-07 | 1976-01-02 | Aerojet General Co | LATENT CATALYSTS FOR EPOXY RESINS |
US4137275A (en) | 1976-04-27 | 1979-01-30 | Westinghouse Electric Corp. | Latent accelerators for curing epoxy resins |
DE2810428A1 (en) | 1977-03-10 | 1978-09-14 | Loctite Corp | HARDABLE EPOXY RESIN COMPOSITION |
DE2811764A1 (en) | 1977-03-18 | 1978-10-05 | Shikoku Chem | NEW IMIDAZOLE ISOCYANURIC ACID ADDUCTS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND APPLICATION |
US4487914A (en) | 1983-02-18 | 1984-12-11 | National Research Development Corporation | Curing agents for epoxy resins |
US4473674A (en) | 1983-11-03 | 1984-09-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for improving mechanical properties of epoxy resins by addition of cobalt ions |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
FARKAS, A. AT AL: "J.Appl. Polym. Sci." |
RICCIARDI, F. ET AL: "J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed" |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD292468A5 (en) | 1991-08-01 |
LTIP217A (en) | 1994-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5395913A (en) | Polymerizable epoxide mixtures and process using Lewis base complexes | |
KR0141493B1 (en) | Energy curable compositions comprising two component curing agents | |
CA1316627C (en) | Metal acetylacetonate/alkylphenol curing catalyst for polycyanate esters of polyhydric phenols | |
ES2637243T3 (en) | Composition of epoxy resin, curing agent and curing accelerator | |
KR101457449B1 (en) | Thermosetting composition | |
KR100216155B1 (en) | Heat curable composition | |
KR20110007190A (en) | Use of filler that undergoes endothermic phase transition to lower the reaction exotherm of epoxy based compositions | |
KR100394450B1 (en) | An energy-polymerizable composition comprising a cyanate ester monomer or oligomer and a polyol | |
KR970001539B1 (en) | Method for polymerization of epoxide compounds | |
EP1925630A1 (en) | Thermosetting resin composition | |
DE60016980T2 (en) | ACCELERATORS FOR CATIONIC POLYMERIZATION CATALYZED BY IRON BASED CATALYSTS | |
JPH04314719A (en) | Manufacture of epoxide adduct | |
EP0276716A2 (en) | UV curable epoxy resin compositions with delayed cure | |
JPS6015420A (en) | Epoxy composition containing oligomeric diamine curing agentand high power composite material therefrom | |
EP1555283B1 (en) | Resin molded product for electric parts and manufacturing method thereof | |
EP0407176B1 (en) | Process for producing a cured cyanate ester resin product | |
LT3106B (en) | Process for the polymerisation of epoxycompounds | |
JP2001501981A (en) | Improvement of resin composition | |
EP1640411B1 (en) | Reactive flame retardants and flame-retarded resin products | |
US4196138A (en) | Dicarbonyl chelate salts | |
JPS5984916A (en) | Epoxy resin composition containing polyoxyalkylenediamine biguanide salt as hardening agent | |
JPH10500153A (en) | Energy polymerizable composition, oxazoline homopolymer and copolymer | |
Döring et al. | Polymerization of epoxy resins initiated by metal complexes | |
US4256868A (en) | Epoxy resins containing chemically bonded metal atoms | |
KR20190008547A (en) | Base generator, tester, organic salt, composition, manufacturing method of device, cured film and device |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC9A | Transfer of patents |
Free format text: BAKELITE AG,GENNAER STRASSE 2-4, 58642 ISERLOHN-LETMATHE,DE,960419 |
|
MM9A | Lapsed patents |
Effective date: 19971002 |