LT3106B

LT3106B - Process for the polymerisation of epoxycompounds

Info

Publication number: LT3106B
Application number: LTIP217A
Authority: LT
Inventors: Axel Boettcher; Egon Uhlig; Manfred Fedtke; Manfred Doering; Dathe Klaus; Bernd Nestler
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-12-27
Also published as: DD292468A5; LTIP217A

Description

Šis išradimas polimerizacijos katalizuojančioms : i < ' - /a

-tai vienas iš epoksijunginių būdų, dalyvaujant reakciją

Lujiso bazėms. Jis įgalina reakcijos mechanizmo dėka įvykdyti polimerizaciją taip, kad būtų 5 galima gauti universalias klijuojančias, sluoksniuotas' ir formuojamas mases, naudojamas medicinoje, aplinkos apsaugoje ir ypač“ optikos pramonėje klijuojamų detalių justavimui.

Kitas siūlomo būdo pranašumas - epoksidinės dervos pagrindu galima gauti mases nenaudojant tirpiklių. Mases galima vartoti pavyzdžiui, kaip universalias formuojamas ir Sluoksnines medžiagas ' medicinoje, aplinkos apsaugoje ir optikos pramonėje. Siūlomas polimerizacijos būdas tinka taip pat gauti prepregus ir laminatus su epoksidine derva, kaip rišančia medžiaga. Dar geriau šį būdą naudoti gaminimui,medžiagų, iš kurių daromos spausdintos plokštės ir ypač atsparių rišamųjų medžiagų'gamybai.

Yra žinoma, kad Lujiso bazės, pavyzdžiui, imidazolai, yra gana aktyvūs polimerizacijos reakcijų katalizatoriai, ypač tai pasakytina apie junginius, turinčius · .. . .··. · ·'· a···,'··.,..·. a: , epoksidines arba oksiranines grupes (Ricciardi, F. ir kt., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983, 21, 1475-90, Farkas, A. ir kt., J. Appl.'Polym. Sci. 1968, 12, 15968) . Šių pasiūlymų trūkumas - polimerizacijos proceso metu smarkiai pakyla temperatūra, dėl to nepageidaujamai pasikeičia polimerinių masių spalva, o jų struktūra pasidaro nehomogeniška.

Temperatūra taip pat pakyla, jei iš imidazolo ar pakeisto imidazolo ir epoksijunginio,. kaip aprašyta JAV patente 4 487 914, gaunamas aduktas, kuris reaguoja su.

metalo druska. Gautas7 dervos pavidalo produktas naudojamas kaip kietintojas.

. ,//,/.1:./-/7-^27-, '('.'7.7 .:.7,( .

VFR ekspon. paraiškoje 28 10 428 nurodoma galimybė sumažinti pradinių Lujiso bazių reąktingumą epoksidinių · o .· .· · 7. ·(.··. - .

junginių atžvilgiu pridedant tokių tirpiklių, -kaip ; metanolis, etanolis arba jų mišinį.

Šio būdo trūkumas yra toks: būtinos papildomos apdorojimo stadijos siekiant pašalinti tirpiklį po polimerizacijos ir' dėl susitraukimo atsiranda ertmės, bloginančios polimero savybes, polimeras labiau sugeria drėgmę. .

JAV patentuose 3 638 007, 3 792 016 ir 4 101 514, taip patVFR patente 23 00 489·ištyrinėta galimybė panaudoti imidazolo junginius su metalais kaip Lujiso bazes polimerizacijos reakcijų katalizavimui. Šie junginiai . . yra termostabilūs koordinaciniai polimerai, kurie ' tik esant aukštai temperatūrai · atskelia imidazolą, veikiantį kaip Lujiso bazė. Katalitinio veikimo nepastebėta, esant mažesnei negu 170°C temperatūrai.

Polimerizacijos reakcijų su epoksidiniais junginiais esant tokioms temperatūroms, trūkumas: susidaro pašaliniai produktai dėl žiedo trūkimo. Šie produktai blogina tinklinę polimero struktūrą ir, dėl to, turi įtakos tokioms neigiamoms savybėms, kaip susitraukimas, drėgmės sugėrimas ir t.t.

Naudojant pagalbines bazes, pavyksta sumažinti temperatūrą ir tokiu būdu reguliuoti reakcijos katalitinį veikimą.

Tačiau šios bazės turi tokius trūkumus:

-pagalbinės bazės yra brangios,

-pačios bazės gali reaguoti su gepėksidiniais/ junginiais. /-.. / /77·

-:=//.: ,/. / ./ /-.3//=- / / //=/:-'7'/'

JAV patente 3 677 978 aprašytas imidazolo kompleksinių junginių su metalų druskomis, pavyzdžiui, CuCl₂, CuSO₄-, NiCl₂,- CoCl₂, turinčių 1-6 imidazolo molius vienam moliui metalo druskos, taikymas kaip latentinių katalizatorių.

Šio būdo trūkumai:

-aukšta gelio susidarymo temperatūra (apie 160260°C), iššaukianti produkto nehomogeniškumą ir ’jo patamsėjimą iki juodos spalvos,

-netolygus polimerizuojamo mišinio tirpumas.,15

JAV patente 3 553 166 taip pat aprašytas imidazolinių kompleksų ir papildomo · azotinio junginio taikymas epoksidinių dervų kietinimui. Čia taip pat apdorojimo temperatūra siekia apie 180°C.

²⁰

Be to, yra žinomas būdas kaip pervesti imidazolus į _ύ latentinius kietintojus ir katalizatorius reaguojant jų druskoms su įvairiomis rūgštimis, pavyzdžiui, polikarbonine (JAV patentas 3 746 686), izocianurine (VFR patentas 28 11 764), fosforo (JAV patentai 3 632' 427, 3 642 698, 3 635 894) . Šie sprendimai iškelia tokias problemas:

-didelis imidazolinių junginių toksiškumas,

-anijonų buvimas sustabdo polimerizaciją reakcijai dar jai nesibaigus,

-su tuo susijęs padidėjęs monomerų kiekis = polimeriniame . epokside, / taip pat rasojimas ir „ / padidėjęs drėgmės sugėrimas..

Iš VFR patento 20 19 816 ir JAV patento 4 137 275 yra žinoma, kad epoksidinių junginių polimerizacijai taip pat naudojami acetilacetonatiniai kompleksai, dalyvaujant karboninių rūgščių annidridams. Ir šiuo atveju aukšta apdorojimo temperatūra (daugiau kaip ’150°C) laikytina sprendimo trūkumu. Išvardinti, trūkumai dėl aukštos temperatūros nėra vieninteliai. Dėl apdorojimo aukšta temperatūra kaštai gerokai išauga ir labai riboja gaunamų produktų panaudojimo sritis.

VFR patente 25 25 248 aprašytas epoksidinių dervų kietintojas, pavyzdžiui, Cr(acac)₃ (kur acac acetilacetonatas). Šio kietintojo trūkumas yra tas, kad polimerizacijos vykdymui ir kietiniroui kartu su deguoniniu oksirano tipo junginiu reakcijos mišinyje būtinas nestabilus vandenilinis junginys. Panašaus pobūdžio mišiniams būdingas ir kitas trūkumas: polimerizacija dažnai prasideda iškart pridėjus kietintojo ir todėl neįmanoma gauti stabilių polimerinių mišinių.

dervų kietintojo Co(III)-acetilJ,\V patente 4 473 674 komponentu naudojamas epoksidinių taip pat acetonatas. Kadangi acetilacetonatas naudojamas kartu su tirpikliu, aromatiniu . diaminu ir fenilnovolaku, tirpiklis išsiskiria ir derva sukietėja tik atitinkamai pakėlus temperatūrą. iirmoje stadijoje pakėlus temperati’rą ir išlaikius vakuume 45-55 min.· pašalinamos dujos. Po to temperatūra, esant normaliam slėgiui, keliama kelias valandas iki kietėjimo temperatūros, po -to dar 2-3 valandas kietinama papildomai 175-177°C temperatūroje. Produkto kokybė nepablogėja.

VFR A 2 - 334 467 aprašyti acet.ilacetonatinio tipo .35 katalizatoriai, panaudoti epoksidinėms dervoms kietinti, yra labai brangūs, todėl jų gamyba nerentabili (tai seka iš duotos nuorodos 1 pavyzdžio). Be to, atskiri

I komponentaireaguoja vienas su kitu nestechiometriškai, todėl gaunamo kietintojo kokybė nevienoda. Galima padaryti išvadą, kad šie kietintojai tinka tik spaustuviniams dažams ir dangoms, tačiau iš jų negalima

5. gauti aukštos kokybės produktų.

Taip pat buvo bandyta sumažinti pirminių aminų, kurie jau seniau yra . žinomi kaip epoksidinių dervų kietintojai, reaktingumą sudarant jų kompleksus- Tačiau iš lentelės · 1 duomenų seka, kad atitinkami diaminokompleksai, žinomi iš CH-A 629 230, pasižytai aukšta temperatūrinio šuolio pradžia <120°C) ir' labai ilgu po to vykstančio kietėjimo periodu (3 vai), vykstančiu esant net gana aukštai temperatūrai. · ·

JAV patente A 3 310 602 aprašyti aromatinių aminų kompleksai yra latentiniai kietintojai. Greitam ir ekonomiškam dervos kietiriimui temperatūra turi būti pakelta iki 150°C, o tai vėl sąlygoja jau aukščiau

- aprašytus trūkumus. Tą patį galima pasakyti apie aminofenolinius kompleksus, kurie žinomi iš JAV patento „A 3 367 913, kurie sukietėja tik pasiekus apie 150°C.

Vienas pagrindinių imidazolų, kaip katalizatorių, trūkumų yra tas, kad jie, tiek tiesiogiai, tiek junginių pavidalu panaudoti, sukelia labai greitą polimero kietėjimo reakciją. Dervos masė dėl to vienu metu yra dviejose būsenose: nesusiūtoje ir visiškai susiūtoje. Tuo pagrįstas epoksidinių dervų naudojimas kaip formuojamos ir sluoksninės medžiagos, pasižyminčios optimaliu gelio susidarymo laiku, kuris kinta priklausomai nuo naudojamo imidazolo darinio; tačiau įdėjus katalizatorių, nebegalima įterpti lėto preliminarinio kietėjimo stadijos prieš sukietėjant visai masei, ir dėl to nelieka vietos atskirai stadijai, pavyzdžiui, justavimui, visai masei, technologinei derinant klijuojamas detales,

Šio išradimo tikslu yra epoksidinių junginių polimerizacijoj būdas esant Lujiso bazėms, norint gauti ekonomiškai naudingas, ekologiškai švarias ir netoksiškas* pasižyminčias optimaliais .gelių susidarymo

- periodais, epoksidines' dervas metalo kompleksų ‘pagrindu.

\ Šiuo išradimu keliamas tikslas buvo sukurti epoksidinių junginių polimerizacijos būdą* naudojant Lujiso bazes kaip iniciatorių latentiškai inicijuojant polimerizaciją -tarmiškai atskeliant iniciatorių nuo komplekso, esant žemesnei kaip 140°C temperaturai, pavyzdžiui, esant ne žemesnei temperatūrai kaip 50°C.

Šis tikslas pasiektas taikant epoksidinių junginių polimerizacijos būdą pagal išradimo formulės 1-5 punktus* taikant epoksidinių junginių mišinius, kurie polimerizuojami pagal siūlomą būdą, remiantis 6 ir 7 / punktais, taip pat taikant siūlomas priemones pagal 820 12 punktus.

Sutinkamas su išradimu, tikslas pasiektas epoksidinių junginių polimerizacijos būdu taikant reakciją, katalizuojamą Lujiso bazės, būtent: į 100 epoksidinio junginio svorio dalių maišant pridedama 0*01-50, patartina · 1-10 svorio dalių metalo kompleksinio junginio* kurio bendra formulė yra tokia:

ML_xB_y, arba M [ SR] _x B_z, kurioje

M - metalo jonas iš periodinės -elementų sistemos II arba III pagrindinės grupės arba pogrupio,

L - chelatuojantis ligandas* priklausantis dioksimų grupei, alfa- ir beta-oksikarboniliniams junginiams arba nolizuojamiems 1,3-diketonams, / \·- ,7+/-./

SR - rūgštinė neorganinės rūgšties liekana, B Lujiso bazė, 7

	x .-. natūrinis y -natūrinis	skaičius nuo 1 iki 3,
skaičius	nuo	1	iki	5,
5	z - natūrinis	skaičius	nuo	7	iki	8,

su sąlyga, kad Lujiso bazė-nėra polivalentinis fenolio junginys' /+- '-+^;

Siūlomas: būdas leidžia naudoti bet kokį epoksidinį /junginį, turintį ne mažiau . kaip dvi epoksidines jungtis.

Tinkamesni epoksidiniai junginiai yra glicidil.o ir polifėndlių gteriai, pavyzdžiui, /ėpoksidinti,novolakai arba ępichįorhidrino reakcijos su bisfenoliu A arba bisfenoliu ? B produktai. Tokių epoksidinių dervų epoksidinis ekvivalentas/ siekia'160-500. Aukščiau nurodytus polifunkcinius epoksidinius junginius (ši sąvdka + aprėpia ir .epoksidines dervas) galima . pOlimerizuotį/ atskirai - arba / sumaišius vieną su kitu, tirpiklis /nebūtinas.šiuos junginius galima /naudoti mišiniuose su/ monoepoksidąis, kurie veikia kaip / /rea kt ing i tirpi kl i ai.

25.

Iš metalų (M) ^galima naudoti visų metalų jonus, - tačiau • tinkamesni naudoti yra periodinės sistemos II ir III grupių bei pogrupių elementai.

Tinkamesni yra kobaltonikelio, geležies, cinko ir

7 /mangano jonai. // + /'.'///-4/;/:/ /'.'.. --7-.- + --.,. ·. '/' /'/'/+'·.'/: // :Z +./+7' _:

Ligandai (L) -:tai chelatuojantys ligandai - organiniai junginiai, turintys ne /mažiau 7 kaip 2 elektronų donorines atomines grupes. Pavyzdys: dioksimai, alfa-/ ir4- bėtą-oksikarboniliniai junginiai arba enolizuoiami : T,3-diketbnai. -/.-,7/+-44 //'--/'į/

Tinkamesni

lįgąndaį yra acetilacetonas,, benzoilacetonas arba dipivaloilmetanas.

Rūgštine ’ liekana (SR} gali būti bet kurios neorganinės rūgšties liekana,

Lujiso baze (B) . siūlomuose metalofeompleksiniuose junginiuose gali būti naudojamos visos nukleofilinės molekulės arba jonai/ turintys laisvą elektronų porą. Galimi tokie pavyzdžiai: piridino arba imidazolo junginiai', eteriai, tarp jų ir cikliniai (tetrahidrofuranas), alkoholiai, ketonai, tioeteriai arba merkaptanai, išskyrus fenolinius junginius.

Lujiso bazėmis kompleksiniuose junginiu,ose, kurių formulė yra ML^, galį būti ir CH-rūgštiniai junginiai, t.y. junginiai, turintys judrų protoną. Tokių CHrūgštinių Lujiso ba&ių pavyzdžiu gali būti . CHrūgštiniai piridinai, malono rūgšties dinitrilai arba diesteriai, acetoacto rūgšties . esteris, cianacto rūgšties esteris arba nitrometanas.

Metalų katij arai* naudojami metalų kompleksiniuose junginiuose, keičiasi krūviais per ligandus, taip pat per jonines Lujiso bazes. Suprantama, kad tuo atvejų, kai . komplekso . sudėtyje yra Lujiso bazės, skaičius ligandų, turinčių krūvį, sumažėja.

Kitas būdas gauti siūlomus kompleksus yra sujungti CHrūgštines · Lujiso bazes su metalo chalatu per azoto ir/arba deguonies ir/arba sieros, ir/arba fosforo atomus arba per vandenilines jungtis.

u

Šie metalų kompleksiniai junginiai gaunami žinomais būdais, reaguojant atitinkamoms metalų druskoms su pageidaujamais ligandais ir Lujiso bazėmis.

L.T3106B . :· /7 . .. .:/9/ - ////-/ . / 7/

Ypač tinkami metalų k©mpleksiniams junginiams gauti -yra /./tokie /metalų kompleksai :

bis(acetllacetonat)-kobaltas-IΓ-diimidazolas, . 5 bis.(ace tiiacetonat)-nikelis-1X-di imida zo1as, bis (acetilacetonat) -cinkds-/XI-dįimidazolas, bls7(ačetilaeėtonat j -manganae-II-dii’midazolas, bis(acetilaėetbnat)-gėležis-II-diimidazolas, bįs(a cetiiace t onat)-koba11as-1110 di dime ti limi da z o1as, bis {acetllacetonat)-kobaltas-II-dibenzimidazolas/ bis(acGtat)“kobaltaš^II-diimidazolas, bis(2-etilheksanat)-kobaltas-II-diimidazolas, bis (salicilaldehidĮ-kobaltas-II-diimidazolas.

Kompleksus sumaišo/ su epoksidiniais junginiais esant žemesnei neiinicijavimo 'temperatūrai, tinkamesnė yra temperatūra nuo kambario temperatūros iki -50°C.

Tokiu- būdu // gauti: (mišiniai nurodytose - temperatūros A 77xiJoose7 ;/hėšūkietėja ir juos galima panaudoti kaip / formuojamas ;ar liejamas masės, klijuojančius mišinius //arba prepregus.

Epoksidiniai-junginiai kietinami tiekiant energiją; tuo metu tampėratūra pakyla virš inicijavimo temperatūros.

Energiją galimą tiekti šilumos, šviesos, mikrobangų, įvairaus spinduliavimo, lazerinių spindulių ir' / 730.77'/./kitokiame/pavidale/.../'-/ ''A//// 7/7-///:7.////7

Siūlomo išradimo pagrindiniai pranašumai yra tokie:

-užtikrinama galimybė ištirpinti metalo

A 7 /kompleksinį 7 junginį 7 polimerizuojamąme ėpoksidiniamė junginyje arbapolimerizuojamų

- ./7/---/^? epoksidinių junginių mišinyje esant temperatūrai,

..37..-5 3 kuri yfa žemesnė ui polimerizacijos ihici j avis» temperatūrą,

·. ·..·’ 7 „7. τ/· ;& · · · . '7: .·' 555 tuo užtikrinamas gaunamos polimerinės masės 5 homogąnįškumss,

-yra galimybė ‘ gauti skaidrias polimerines mases (pavyzdžiui, Uganda naudojant benzoilacetopatą arba dipivąloiisietaną) , arba dažytas (naudojant

-rūgščių anijonus, pavyzdžiui^ sulfatus, nitratus, halogenidus, fosfatus ir t-t.),

-nebereikia naudoti · tirpiklio Lujiso bazių reakt irtgumųi sumaž inLi, /

-nebereikia papildomų operacijų tirpikliui pašalinti»

-dėl to nelieka galimybių · susidaryti polimere 20 susitraukimo ertmėms, kurids blogina jo savybes,

-dėl to išvengiama padidinto drėgmės sugėrimo, • .·' '' 7- . ' ’ ' 7' -.7¼ 5 - ./5.57- 7 f 7 '''.7.''.' / 7.- . '/ ' j.;. '7

-nelieka toksiško imi dažaiinių junginių poveikio, 25 ^z Rurįe Šiuo atveju Veikia kaip polimerizacijos iniciatoriai,

-metalo i^r Lujiso bazės junginio skilimo reakcija vykdoma aukštesnėje nei kambario temperatūroje, tinkąftiesnė yrą temperatūra nuo 58 iki 14O°C,

-ątsiranda galimybė saugoti ir formuoti vadinamąsias ’* Vienkomponentinęs sistemas”.» į kurių sudėtį įeina mohoineraį įr metalo kompleksas, neribotą laįką, esant žemesnei tfėi polimerizacijos inicijavimo temperatūrai bei galimybė sukietinti /'/'λ ,; ;/ 11 /'· šias sistemas ; tik pasiekus inicijavimo temperatūrą.

polimerizacijos

Metalo , kompleksus su polimerizuojamais junginiais galima naudoti su priedais arba be priedų, pavyzdžiui, kietintojų, tai reiškia, kad polimerinių mišinių sudėtį galima keisti, plačiose ribose .

Polimerizacijos pradžią, t. y. inicijavimo temperatūrą, 10 nulemia pasirenkami Ugandai, Lujiso bazės ir rūgščių liekanų jonai. Kompleksų su anijonais reakcija prasideda es’ant žemesnėms temperatūroms nei kompleksų su chelatiniais ligandais. Be to, naudojant pakeistas

Lujiso bazės, pavyzdžiui, alkilintus - imidazolus, 15 polimerizacijos inicijavimo temperatūra būna žemesnė, nei naudojant nepakeistą imidazolą.

Tinkamai‘ parenkant kompleksų sudėtį iš atitinkamų ligandų, Lujiso' bazių ir metalų galima keisti polimerizacijos inicijavimo temperatūrą plačiose ribose.

Netikėta yra tai, kad iniciatoriaus reakcija su polimerizuojamu junginiu vyksta esant gerokai¹ žemesnei temperatūrai, nei to galima būtų laukti pagal literatūroje žinomas kompleksų skilimo temperatūras.

Be to„ pasirodė, kad po1imerizuojant epoksidinius junginius su siūlomais metalų kompleksais pasiekiami ne vien optimalūs gelio susidarymo laikai, bet pavyksta taip pat sumažinti vandens ir acetono absorbciją, lyginant šu įprastinių Lujiso bazių (tokių, kaip ijąįdątolas) panaudojimu.

#įtį siūlomo būdo pranašumai yra tokie: polimerizacijos reakcijai- tinkamesnė yra 50-140°C temperatūra, atsiranda galimybė saugoti ir formuoti vadinamas

. . . .,. . ..7.:/../12.. 77//< /.7-/.7-. /'/ / 77 .7 7'.

^vienkomponentines sistemas** / nerifo laiką esant žemesnei nei polimerizacijos inicijavimo temperatfirai . bei galimybė sukietinti šias sistemasa tik /-pasiekus 7 polimerizacijos inicijavimo temperatūrą; nepastebimas imidazolo junginiams būdingas toksiškumas, kurie šiuo atveju veikia kaip iniciatoriai..

Siūlomas sprendimas įgalina gaminti ekonomiškai naudingas^ nepavojingas aplinkai ir netoksiškas

10' latentines; pasižyminčias optimaliu gelio susidarymo laiku epoksidines ' dervas metalo kompleksinių junginių pagrindu.

Šiuose mišiniuose 100 svorio dalių epoksidinio junginio _; tenka 0,01-50 svorio dalių (geriau 1-10 sv. dalių) metalo kompleksinio junginio, kurio bendra formulė:

ML_xB_y, arba M [ SR] _x B_z, kurioje

77-/. '/', ·'17'S'77.7,7./7.:7 7··' /'.7 '7 77.7·/7 . ·. ' /7 'P· ///.; -7 7./,../7 : 7/· '

M - metalo jonas iš periodinės elementų sistemos II arba III pagrindinės grupės arba pogrupio,

L - chelatuojantis ligandas priklausantis dioksilų/ grupei,' alfa - ir beta-oksikarboniliniams junginiams arba enolizuojamiems 1,3-diketonams,

SR - rūgštinė neorganinės rūgšties liekana,

B - Lu j iso bazė»

#.'*- natūrinis skaičius nuo 1 iki 8»

-y -..natūrinis skaičius nuo 1 iki 5, z - natūrinis skaičius nuo 7 iki 8# su sąlygą, kąd Lujiso bazė nėra polivąįeptinis fenolinis junginys.

Siūlomi mišiniai dėka sąvo savybių» pridėjus# esant būtinumui, žinomų priedų ir užpildų*· gąli būti

naudojami klijuojančių ir . sandarinančių masių gaminimuiJuos galima naudoti kaip rišančias ir formuojamas masesį pavyzdžiui, stambių formuotų detalių gamybai, kurioms kietėjant neturi atsirasti įtempimų.

Nepaisant jonų, esančių metalų kompleksiniuose junginiuose, .epoksidinės dervos, polimerižuotos pagal siūlomą būdą, pasižymi puikiomis dielektrinėmis . savybėmis. Todėl siūlomus mišinius galima naudoti 10 aukštos kokybės spausdintų plokščių gamyboje ir kaip rišančią medžiagą liejamoms masėms, pavyzdžiui, elektrotechnikoje ir elektronikoje.

R 'R R /-’ + ' ' '' '^V /,'.. + ; ' '·+' - 'ė; . ·'''···'+' ' + '· .+R Λ // .,+. - '' R'

Be to, juos galima panaudoti labai atsparių rišančių 15 medžiagų gamyboje, kadangi žema polimerizacijos temperatūra užtikrina medžiagų sujungimą be vidinių įtempimų.

Pavyzdžiai

Žemiau išradimas iliustruojamas įvairiais pavyzdžiais:

Kiekvienu atveju 1 molis epoksidinio junginio esant kambario temperatūrai sumaišomas su 0,05 molio metalo komplekso.

'''+-+'' ·+'+ . ;'·'<+ ' ’·· · -+ ' '+* R- R . .+ +·. R+'>+· .+R+R- '^Λ+/·/+^: r'

100 gramų mišinio sunaudojama nustatyti gelio susidarymo laiką (metodika DIN 16945, pastr.6.3, Būdas A).

Dalis mišinio nupilama ir polimerizuojami pavyzdžiai, , kuriuose nustatoma drėgmės ir acetono absorbcija;

Mišinio likutis laikomas kambario temperatūroje. Išlaikius daugiau nei 6 mėnesius, polimerizacijos požymių nepastebėta.

^BandymųReezūltataži pateikti lentelėje, kurioje tp o H o ra

C0 c

o

P ©

O ns d?

CM	. ·	(Ώ . · .	m
<H·.·		/ O ~	„/ o·

O

Λ M M « ⁰ T?

co -p o

Ό

C (U >

eP

m ·	CM	m
·' '* ’	-V , *
o	o	' o

-ta ►4 ta £-*

Z

K >4 n

ra o

*P i-4 ®

O g*

X ©

et

O λ:

at p

©

S c

•P ra S P i3

Λ ra >,

C •P θ'

C •n

P ra

X o

a w

o			0
P			P
ra			ra
XJ			Ό
P			. P
n	U		^: ra	ra		ra
3	(β	ra	3	ra n		ra
ra	P	Φ	ra	p ra		P
©	©	P	©	© P		©
c	P	©	C	-P ©		,/ '-P
	X	•rl .		X -P		7/7 X//-
ra			ra	X	'.rH
P	i		-P	t		1
1—1		t	p-	1	>
©	o		Φ	m		<n	o	ė
tn	,P	00	CP	P -s}·	cn		CM	el	CM
77	o	o		O o	□ °	o
o	o	CM	o	O CM	^s o	CM	O	O	O
<y>	et.·.	r-ί	00	p ; : P	t“	r-l .	L0	co	r*·
					04
P ra c...			Λ, P ra c		P
0			0		ra	1
P			P		c	0
Φ			©		0	c
υ ra P -H			υ ra et •P		P © o .//-ra-,. et	& 0 . •p § Ό P ©
O			0		P
N			M		O	P R
3			G		N	Q P	ι.····.·*τ . · ^
© ja			© Λ		I	S c n ©	cn 0
—	Oi		-p	(N		P	o
o	M		0	H	0	o ’j	oo
υ			υ	M	o	+ Ό	P
	n					to		ra
	P					•P		•P
	P					P		P
	©		I	0		©		©
	P		ra	q m		P		P
	©		P	•p ra		©		©
			P	£ P
<	0		φ	ra ra	<	0	<	0	V
t	p		P	-P P	1	P	t	rM
o	.P		»	Ό ©	o	•P	0	•ri
et	Ό		»	et, £	r-4	d	P	ό
0	•P		Z	•p p	0	-P	0	P
ft	0		Λ '	U -p	c	0	c	0
Φ	P		Z	P C	©	P	©	•P
P	r-l			o φ	P	p .	P	p
ra	tP		Z	-P P	n	(JI	ra	0>
P	P		' *	P p	P	•P /	P	•P
ffi	p		z	b» Ό	0 B4	-d .,//	ffl	Ό
P			CM		m		ra*	.·	'+

θ’ u

H o m

<8

C o

P

Φ ϋ

(8 'j·.

ti>

σι m

LT 31 <36B n

in m

<*>

X)

P m

X3 <

(0 •n •p

O d

;--(8>

dP cm o

P

-p d

•H ra n

o p

iH

Φ

Ό c

'P ε

ra (0 λ: Ή (8 i t—4 tQ

Ή >

>3

Λ

O 00 ST (M o '

M

.. (8 .

d •r-J

XQ

-ra

Φ /-C,/ ra •H Γ—j' ra &V o

P (8 d

U (d g* O §

H į m

(8 ra λ;

ra r-4 ε* o

O i—I . <8 /p·'ffi

S o o o r- 05 Ui

E-!

ra			A	£Q			Ά
(B	M		-/‘οι/	(0 '	w			tn	m
P	<0	ω	7-,--3-	JJ	.<·	en	(.-(/3-.¹.	<d	<d	tn
Φ	JJ	id ’	'.(ra-	Φ	4J	td	m	jj	JJ·	<d
Ή	Φ	JJ	ra		Φ	jj	Φ	• Φ	Φ	- jj
	•H	Φ	c		A -	. Φ	C	•Ή	•r\|	Φ
	Λί	. *rj f				•rj ’:				•rj
I			7. ra				ra'
			./ 'P,				-P	1
U~)		1	·' -r-J	ΛΟ		. r :	.· *—4			1
3	O		70)	\O	CM		Φ	O	O
	rH	kO	θ’	r-J	r—1	kO ^;	d>	c\	CM	CM
O	O				O	O
O	CM		/- E-\| '	O	O		t-·	o	O	O
r“1	f-t		7 Oi	00	vJ	: rrj	. &	io	co	ΟΊ

r—(

U o

u .P..

(B

C

O

P <D /0 (0 rH ' Ή / P ra U ' <8

Λίρ (8 C .0 P ra o (0 ¹ • r—i . Ή P

..ra,.

o / <8 .

Ή

JJ <d

JJ

Φ

O d

	. t-l		7 -U	A. - Λ·.·		/h 7 7	u
		ra ·		w 7„'		ra .(		ra
		. -p		•rrj		.-p. 77		•P
EI		P		M : .·		P -		P
··><·		φ		Φ -		' ra (		ra
P		p :		-JJ _r ^:-		P		43
-H CP ^:		Φ . ....		Φ '·7/Υ-'.·		. ra /./.:.:-		ra
C		0	/ <	b L	,'7 <	0 /. /	<:	o
3	1	i—i	1	•rH z'.·.·	. . 1	i-4 '	1	t—1
’ΓΊ	0	•P	Z 0'	•H	/((/(O-	Ή	o	Ή
	r—(	d	• 3-4		r—t	.d	. *—1	d
	d	•H	0	•H	0	•P. .	.-- -/- 0	•H
	C	0 -	. q	ϋ	..--- .(C	0	. -- C	d
0 : /·''	. ra	-P	/;·.· ra	•H	Φ	•P	ra	. Ή
	- U_,	3P	. M-t	rH	: m-ι	r-Į	7· M-l	A’
&9	ra	&>	ra	&V	/ ' ra -	θ’ ·: /.	’m	φ
	•P	•H	•P	♦H	•H	•P	: ’P	Ή
	CQ	d		*0 .	CQ	t		’P
•					. v
£ . *	to		ta		. 'r-

Claims

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

1. Epoksijunginių polimerizacijos su metalo kompleksais būdas, besiskirianti s'tuo, kad 100 svorio

5 - dalių epoksijunginio tiekiant energiją sumaišo su 0,01‘50 svorio -dalių metalo kompleksinio junginio, kurio,, bendra formulė

ML_xB_y„ arba M ( SR1 , B₂, ·'· f..- : ·'-·· 'V · ....... , . ... .<.·.

kuriojeH - metalo jonas iš periodinės elementų sistemos II arba III pagrindinės grupės arba pogrupio,

15 L’ - chelatuojantis ligandas priklausantis- dioksimų grupei, alfa- ir beta-oksikarboniliniams junginiams arba enolizuojamiems 1,3-diketonams,

SR - rūgštinė neorganinės rūgšties liekana,·

B - Lujiso bazė,

20 x - natūrinis skaičius nuo 1 iki 8, y - natūrinis skaičius nuo 1 iki 5, ₍ .z - natūrinis skaičius nuo 7 iki 8, su sąlyga, kad Lujiso bazė nėra polivalentinis fenolio

25 junginys.
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad naudoja metalokompleksinį junginį, turintį kaip ligandus benzoilacetonatą, acetilacetoną arba

30 dipivaloiImetaną.
3. Būdas pagal vieną iš 1-2 punktų, besiskiriantis tuo, kad naudoja metalo kompleksinį junginį, kaip metalo -jonus., turintį kobalto, nikelio, geležies, cinko ~,35 ' arba mangano jonus.

' . / / ¹⁷ '^:
4. Būdas pagal vieną iš 1-3 punktų, b e si s k i r i a n t i s tuo, kad naudoja metalo kompleksinį junginį, kuris kaip Lujisobazę turi piridiną, įmidasolą,tetrahidrofuraną, alkoholi,, ketoną, tioeterį arba
5 merkaptaną.

5. Budas pagal vieną iš 1-4 punktų, b'esi skiriantis tuo, kad naudoja metalo kompleksinį junginį, kuris kaip Lujiso bazę turi CH-rūgštinį piridiną,

10 malono rūgšties diesterį arba dinitrilą, acetilacto rūgšties esterį, cianoacto rūgšties esterį arba nitrometaną.
6. Epoksijunginių ir Lujiso bazių mišiniai, b e s i s k

15 iriąntys tuo,kad jie turi 100 svorio dalių vieno arba kelių epoksijunginių ir 0,01-50 svorio dalių metalo kompleksinio junginio, kurių bendra formulė

ML_xB_y, arba M [ SR] _x B_z,.

kurioje .-b''·//·'' /.3/ · /b\..//·^;-··'·/ .'' '/··'' _; - '-/'.' '/'' ^- //',·/ -..7/-'7''/•'b./''/. ,/·.· '//M - metalo jonas iš periodinės elementų sistemos II arba III pagrindinės grupės arba pogrupio,

25 L chelatuojantis ligandas, priklausantis dioksimų grupei, alfa- ir beta-oksikarboniliniams junginiams arba enolizuojamiems 1,3-diketonams,

SR - rūgštinė neorganinės rūgšties liekana,

B - Lujiso bazė,

30 X - natūrinis skaičius nuo 1 iki 8, y - natūrinis skaičius nuo 1 iki 5, Z - natūrinis skaičius nuo 7 iki 8,

su sąlyga, kad Lu j iso .bazė nėra poli valentinis fenoiio 35 junginys. . .7-;.. ;

// = /====/ /: - . - /-.::/,:-:</=/:/·/νΓ3ίΟ6-.Β / = /=18 =/// =
7. Mišiniai pagal 6 punktą, b e s i s k i r i a n t y s •tuo, kad 100 svorio dalių epoksidinio junginio tenka ΙΙΟ svorio dalių metalokompleksinio junginio.

5 '
8. Mišinių pagal 6 arba 7 punktą panaudojimas klijuojančių arba sandarinančių masių gamybai.
9. Mišinių pagal 6 arba ' 7 punktą' panaudojimas kaip rišančių medžiagų formuojamose masėse.
10. Mišinių pagal 6 arba 7 punktą panaudojimas kaip rišančių medžiagų aukštos kokybės liejamoms masėms, kurios naudojamos elektrotechnikoje ir elektronikoje.

15 ..
11- Mišinių pagal 6 arba 7 punktą panaudojimas spausdintų plokščių gamybai.
12. Mišinių pagal 6 arba 7 punktą panaudojimas didelio atrsparumo rišančių medžiagų gamybai.