DE2811764A1

DE2811764A1 - Neue imidazol-isocyanursaeure-addukte sowie verfahren zu deren herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE2811764A1
Application number: DE19782811764
Authority: DE
Inventors: Keiko Iuchi; Shunichi Kawata; Tadao Nomoto; Natsuo Sawa; Toshihiro Suzuki
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1978-10-05
Also published as: GB1594069A; DE2857199C2; DE2811764C2; JPS5639314B2; JPS53116391A; US4189577A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DiPL-iNC. W. NlEMAKN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN ^f* HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M 0 N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

TELEX: 529063 KARP D

17 .März 1978 W. 4-3115/78 - Ko/Ne

Shikoku Chemicals Corporation Marugame-shi, Kagawa-ken (Japan)

Neue . Imidazol-Isocyanursäure-Addukte sowie Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung

Die Erfindung betrifft neue Imidazol-Isocyanursäure-Addukte (intermolekulare Verbindungen) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Imidazol-Isocyanursäure-Addukt, das besonders wertvoll als Härtungsmittel oder Härtungspromotor für Epoxyharze ist. Ferner befasst sich die Erfindung mit einer Epoxyharz masse, die das neue Imidazol-Iso'cyanursaure-Addukt enthält, sowie mit einem Verfahren zur Reinigung von Imidazolen unter Ausnützung der Bildung von Imidazol-Isocyanursäure-Addukte.

Gemäss der Erfindung wird ein Imidazol-Isocyanursäure-Addukt der folgenden allgemeinen Formel vorgeschlagen:

809840/0755

11764

1 ο _x'\ ο

N . V V . ^₀

ί HN NH

I!
ο

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine ß-Gyanoäthylgruppe oder eine ß-Z3?5~Diamino-S-triazinyl~(i^2--äthylgruppe, S₂ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe init bis zu 17 Konienstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen mit der Massgabe bedeuten, dass, falls R^= ein ¥asserstoffatom ist, R-, eine Methyl- oder Phenylgruppe und R^ ein Hasserstoffatom ist,,· und, falls R^, eine p-Cyanoäthylgruppe ist, R^ eine Phenylgruppe und R₅. ein Wasserstoff atom bedeuten, während η eine Zahl von 0 bis 2 angibt»

Derartige Addukte haben spezielle Eigenschaften, die von den gewöhnlichen Salzen nicht aufgewiesen v/erden» Das Addukt ist nämlich in ¥asser stabil und zersetzt sich in einem Lösungsmittel oder unter Erhitzung, Die Addukte sind wertvoll als Härtungsmittel für Epoxyharze und können auch zur Reinigung von Imidazolen verwertet werdenο

Isocyanursäure ist eine Industriechemikalie, die in grossen Mengen aus Harnstoff hergestellt wird«, Es ist bekannt, dass diese Isocyanursäure verschiedene Salze bei Umsetzung mit anorganischen Kationen liefert, wozu beispielsweise auf Edwin M. Smolin und Lorence Rapoport, S-Triazines and Derivatives, Interscience Publisher Inc.,

809840/07 5 5

New York 1959) hingewiesen wird. Jedoch sind Reaktionen der Isocyanursäure mit organischen Basen, beispielsweise Aminen, kaum bekannt.

Bei Untersuchungen hinsichtlich Umsetzungen der Isocyanursäure mit verschiedenen Aminen wurde im Bahmen der Erfindung früher festgestellt, dass Isocyanursäure nicht immer stabile Addukte bei der Umsetzung mit Aminen unabhängig von den Arten der Aminen bildet, anders ausgedrückt, besitzt Isocyanursäure eine solche Selektivität für Amine, dass es stabile Addukte nur mit spezifischen Aminen bildet.

Bei weiteren Untersuchungen und !Forschungen wurde nun gefunden, dass im einzelnen nachfolgend aufgeführte spezifische Imidazole neue Imidazol-Isocyanursäure-Addukte bei der Umsetzung mit Isocyanursäure liefern, und diese neuen Substanzen spezielle Eigenschaften besitzen, die VOB gewöhnlichen Salzen im allgemeinen Sinne des Ausdruckes nicht aufgewiesen werden und dass auf Grund dieser speziellen Eigenschaften die neuen Substanzen wirksam und vorteilhaft als Härtungsmittel für Epoxyharze und zur Eeinigung von Imidazolen verwendet werden können. Auf diesen Gesichtspunkten beruht die vorliegende Erfindung.

Spezifisch ergeben sich auf Grund der Erfindung neue Imidazol-Isocyanursäure-Addukte entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

809840/0755

N _ο C C „

, _Ν , - ηΗ₂

HN NH

worin R_x, ein Wasserstoff atom, eine ß~Cyanoäthylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine ß-/3,5-Diamino-S-triazinyl» (1^7-äthylgruppe, Rp eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4· Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass, falls R^ ein Wasserstoffatom ist, R₂ eine Methyl- oder Phenylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom darstellen, und, falls R^ eine ß-Cyanoäthylgruppe ist, Bp eine Phenylgruppe und Rt ein Wasserstoffatom darstellen, und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Die neuen Imidazol-Isocyanursäure-Addukte werden durch die vorstehende allgemeine Formel (I) wiedergegebenο In dieser allgemeinen Formel (I) kann in dem Fall, wo R^ eine Benzylgruppe oder eine ß-/3₅5-Diamino-S=triazinyl-(i).7--äthylgruppe ist, R₂ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Palmityl-, Stearyl- und Oleylgruppe, Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Toluyl- oder Ithylphenylgruppe, oder eine Arylkalgruppe, wie eine Benzyl_r oder Phenäthylgruppe bedeuten, wobei im allgemeinen eine Alkylgruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen als Rest R₂ bevorzugt wird.

809840/0755

2871764

Falls der Substituent R^ aus einer Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen besteht, wird als Rest E, eine Methylgruppe am stärksten bevorzugt, wobei jedoch R₅, auch aus einer Äthyl- oder Propylgruppe bestellen kann.

Die neuen Imidazol-Isocyanursäure-Addukte gemäss der Erfindung, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, werden durch Umsetzung von Isocyanursäure mit einer Ifsidazolverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

(2)

worin R-, S^ ¹^ ^z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, Dimethylformamid oder einer wässrigen Essigsäurelösung, hergestellt.

Sämtliche Insidazolverbindungen der Formel (2), die als Ausgangsverbindungen verwendet werden können, sind bekannte Substanzen. Beispielsweise werden das 2-Methylimidazol der folgenden Formel

809840/0755

2811

HN N (2-a)

und 2-Phenylimidazol der folgenden Formel

HN N (2-b)

hergestellt, indem das Imidazolin aus Äthylendiamin und Nitril nach dem Verfahren der japanischen Patentschriften 24-965/64- oder 1546/6? gebildet wird und das Iraidazolin einer Dehydrierung nach den in den japanischen Patent-Yeröffentlichungen 15171/66 oder 26405/64· beschriebenen Verfahren unterworfen wird» · >

Weiter tiird das 1-(ß=Cyanoäthyl)=2=phenylimidazol der folgenden Formel

809840/0755

-'S

(2-c)

durch eine Additionsreaktion zwischen 2-Phenylimidazoi und Acrylnitril erhalten (Sawa und Okamura, Journal of the Japanese Chemical Society, %Q., 7» Seiten 704- bis 707)·

Imidazolderivate mit einer ß-/3»5-Diamino-S-triazinyl-(1}7-äthylgruppe, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden

NH.

C - CH₂CH₂

ί Ν

(2-d)

NH.

809840/0755

11764

worin Ep und R₇, die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, lassen sich leicht aus dem entsprechenden Imidazol, Acrylnitril und Dicyandiamid nach dem Verfahren der japanischen Patent-Veröffentlichung 36591/72 herstellen=

Heiterhin können 1-Benzylimidazolderivate entsprechend der folgenden Formel

^R3

CH₂-N^ _AN - (2-e)

worin Ep und E, die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, leicht durch Erhitzen des entsprechenden Imidazols und BenzylChlorids in einem Alkali hergestellt werden«

Um im Eahmen der Erfindung das gewünschte Imidazol-Isocyanursäure-Addukt zu erhalten, ist es sehr wichtig, äass ein spezifisches Imidazol entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (2) unter den verschiedenen Imidazol derivat en gewählt wird»

Wie vorstehend ausgeführt, hat Isocyanursäure eine bestimmte Selektivität für Amine hinsichtlich der Eeaktion zur Bildung des Adduktes mit einem Amin„ Bis Jetzt ist eine begründete Interpretierung oder Regel für diese

80 9840/075

Selektivität nicht gegeben» Beispielsweise versagt Isocyanursäure bei der Bildung eines Ad&uktes durch Umsetzung mit Triäthylamin, K-Aeetyläthylendiamin, ß-Di-(aminophenyl)-methan oder 2-Kethylimidasolin. Andererseits kann die Isocyanursäure Addukte bei der Umsetzung mit Äthylendiamin, iT-Aminoätiayläthanolaain, Benzylamin und Triäthylentetramin bilden. Jedes dieser Addukte bestellt aus einem Molekül Isocyanursäure und einem Molekül des Amins.

Diese Selektivität für Additionsreaktionen an organische Basen der Isocyanursäure wird gleichfalls hinsichtlich der Imidazole beobachtet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Addukte kaum erhalten werden können, wenn Isocyanursäure mit den folgenden Imidazolen umgesetzt wird:

Imidazol 2-Äthylinidazol 2-Cyclohexyl- 2-Undecyl

imidazol imidazol.

C₂H₅

Ii— Ρ=Ί F=

N HN IJ HN ^ N HN N

8098A0/0 755

11764

Σ-Heptadecylirddazol

2,4-Dimethylimidazol

CH

HN

CH-2-.At hyl- 4-methyl= imidazole

₂II₅

2-Phenyl-4~niethyl iraidazolv.

CH

HN

(β- Gyanoathyl) - 2=
methylimidazol

1_ (ß-GyanoQ-thyl) -2= @,thyl-4 (5) »methylimidazol

CH,

NCCH₂CH₂N *, N

undecyiimidazol,

NCCH₂CH₂N. ,.N

1- Äthyl- 2-methyl- l-Vinyl-2-methylimidazol. imidazol

T=I

C₂H₅N N
CH₃

CH

2-Phenyl-ώ, 5-dihydro xyiinidazol

,CH₂OH

2-Phenyl-4(5)-methyl-5(4)· hydroxymethylimidazol

2-Phenyl-4-benzylimidazol

N-

N-H CH₂OH

ρ 5-Diphenylimidazol

- CH,

HN

809840/075

Demzufolge können lediglich dann, wenn die spezifischen Imidazole entsprechend der vorstehenden Formel (2) gewählt und eingesetzt werden, Imidazol-Isocyanursäure-Addukte bei der Umsetzung mit der Isocyanursäure erhalten werden.

Die Additionsreaktioa zwischen dem Imidazol und der Isocyanursäure kann leicht durch Erhitzen der beiden Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel unter Rühren ausgeführt werden. Am stärksten bevorzugt wird es, dass die beiden Seaktionsteilnehmer in praktisch äquimolarem Verhältnis umgesetzt werden, jedoch wird selbst wenn das Molarverhältnis in einea gewissen Ausmass gegenüber dem äquimolaren Verhältnis geändert wird, kein spezieller Nachteil verursacht. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Wasser, Dimethylformamid (DMF) und wässrige Essigsäurelösungen angewandt.

Es wird bevorzugt, dass die Umsetzung bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels, allgemein 100 bis 160° C unter Rückfluss bei Atiaosphärendruck durchgeführt wird. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb 20 Minuten bis einigen Stunden beendet. Es wird bevorzugt, dass das Lösungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass das Reaktionsgemisch eine homogene Lösung bildet, jedoch ist diese Menge nicht speziell kritisch und selbst wenn das Lösungsmittel in kleinerer Menge verwendet wird, wird kein spezieller Nachteil verursacht. Selbstverständlich kann das Erhitzen unter erhöhtem Druck erfolgen, jedoch wird in diesem Fall die Ausrüstung umständlicher. Infolgedessen wird es bevorzugt, die Umsetzung unter Atmosphärendruck auszuführen.

B 0 9 8 K0/0755

Das erhaltene Addukt kann leicht durch Abkühlen des flüssigen Reaktionsgemisches und Gewinnung der ausgefällten Kristalle durch Eiltration gevjonnen werden. Die gewonnenen Kristalle können gewünsehtenfalls durch übliche Massnahmen, wie Umkri st alii sation, gereinigt xtferden» V/asser, Methanol, DMF und dgl» können als TJmkristallisationslösungsmittel eingesetzt werden. In einigen Fällen kann auch eine saure wässrige Lösung als Umkristallisationslösungsmittel verwendet werdenο

Die neuen Imidazol-Isocyanursäure-Addukte gemäss der Erfindung haben einige spezielle Eigenschaften, die von geviöhnlichen Salzen nicht aufgewiesen tverden* Diese spe-.ziellen Eigenschaften sind die folgenden:

(1) Bei der Entwicklungsstufe der gewöhnlichen Dünnschicht-Chromatographie (TLC) zersetzt sich das Addukt in die jeweiligen Bestandteilskomponenteno

(2) Das Addukt zersetzt sich in bestimmten Lösungsmitteln zu den jeweiligen Bestandteilskomponenteno Es zersetzt sich auch beim Erhitzen in die jeweiligen Bestandteilskomponenten.

(3) Das Addukt besteht aus einem Molekül Imidazol und einem Molekül Isocyanursäure«

(4) Das Addukt ist gegenüber Wasser sehr stabil und die Mehrzahl der Addukte kann aus Wasser umkristallisiert werden.

Die vorstehenden Eigenschaften (1) und (2) belegen, dass das Imidasol und die Isocyanursäure miteinander durch eine sehr schwache Bindungskraft verbunden sind» In diesem Gesichtspunkt unterscheidet sich das Addukt geraäss der

809840/075B

Erfindung klar von den gewöhnlichen normalen Salzen und es zeigt, dass das Addukt kein Salz ist, sondern ein neues Addukt darstellt.

Charakteristische Eigenschaften typischer Irnidazol-Isocyanursäure-Addukte im Rahmen der Erfindung werden nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, die Infrarot-Absorptionsspektren der nachfolgend aufgeführten Imidazol-Isocyanursäure-Aädukte wiedergeben.

(a) 2-Kethylimidazol-lsoeyanarsäure-Addukt:

H HN ΪΙ η N

CH-. ' f -* HN NH

fi

Schmelzpunkt: Höher als 250° C (V) im Fall entweder

η = 15/1* oder η -

Im Pail von entweder η = 15/1* oder η = 1 liegt das Addukt in Form farbloser Kristalle ait folgenden Eigenschaften vor:

809840/0755

Baslzität: neutral

Löslichkeit: Löslich in heissen Wasser (¥) und heissem DMF, j'edoeh kaum löslich in Aceton, Methanol (MeOH) und Äthanol (ItOH) TLC (Silicagel, Äthanol, ^-Färbung)ι Ef 0,43 bis 0,35 (2-Methylimidazol), Ef 0,0 (Isocyanursäure)

Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in Figo 1 wiedergegeben. In Figo 1 werden die charakteristischen Absorptionen der jeweiligen Bestandteilskomponenten v-jiedergegeben, jedoch unterscheidet sich das Spektrum eindeutig vom Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches aus 2-Methylimidazol und Isocyanursäure»

Massenspektrum (Probetemperatur = 100 C, lonisierkammertemperatur = 215° C, lonisierenergie = 75 eVj Beschleunigungsspannung = 7 KV) ι

m/e 149, 129 (M⁺ der Isocyanursäure), 82 (M⁺ von 2-Methylimidazol), 81, 54» 4-3» *2, 41, 28, 18

Eine gewisse Menge des Adduktes wurde auf 50 bis 60° C zusammen mit einer wässrigen Lösung von HCl während einer kurzen Zeit erhitzt und die wässrige Lösung filtriert und die gewonnenen Kristalle (Isocyanursäure) gewogen. Es wurde bestätigt, dass das Addukt aus 1 Molekül Isocyanursäure und 1 Molekül 2-Methylimidazol besteht.

809840/0755

(b) 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt:

^c c^y (i-b) ! I

HN NH

Il

Schmelzpnkt: 140 G (teilweise Zersetzung ) (V) Form: farblose Kristalle

Basizität: neutral

Löslichkeit; Löslich, in heissem W und heissem DMF, jedoch Zersetzung zu den jeweiligen Komponenten in kaltem MeOH, ÄtOH, Aceton und CH₅CIi und heissem Toluol

TLC (Silicagel,- ÄtOH, I^Parbung):

Rf 0,88 bis 0,77 (2-Phenylimidazol), Ef 0,0 (Isocyanursäure)

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Adduktes ist in Fig. 2 gezeigt. Dieses Spektrum unterscheidet sich klar von dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches von 2-Phenylimidazol und Isocyanursäure.

Massenspektrum (Probetemperatur = 170° C, Ionisierkammertemperatur = 230° C, Ionisier energie % 75 ©V", Beschleunigungsspannung = 7 KV):

m/e 149, 144 (2-Phenylimidazol), 120 (Isocyanursäure),

809840/0755

Ν-

)_s104, 86 (O=C-EH-CO-NH), 70, 44, 43 NH-

28

Wenn das Addukt durch eine wässrige Lösung von HCl zersetzt wurde une die Isocyanursäure abfiltriert wurde, wurde bestätigt, dass das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte=

(c) 1-(ß-Cyanoäthyl)-2-phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt:

V V

NCCHpCH₉N N I | (i=_c) ^ά N^ · HN NH

Schmelzpunkt; 100 C (Zersetzung) (H) Form: farblose Kristalle

Basizität: neutral

Löslichkeit: Löslich in heissem ¥ und DM und Zersetzung

in kaltem MeOH, ItOH, Aceton, CH₇CN und Toluol in die jeweiligen Kompoenten TLC (Silicagel, ItOH, !^Färbung):

Rf 0_?70 bis 0,63 i?=(ß~Cyanoäthyl)-2-phenylimidazol7, Ef 0,0 (isQcyanursäure)

Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in Fig» 3 gezeigt,

09840/075

Das Infrarot-Absorptionsspektrum unterscheidet sich von demjenigen eines äquimolaren Gemisches des vorstehenden Imidazole und der Isocyanursäure.

Massenspektrum (Probetemperatur = 100° C, lonisierkammertemperatur = 220° G, lonisierenergie = 75 eV, Beschleunigungsspannung = 7 KV) '·

m/e 198, 197 (vorstehendes Imidazol), 196, 169, 157, 156, 149, 144 (2-Phenylimidasei), 129 (Isocyanursäure), 117, ...... 78, 77, , 53, 28, , 18

Durch Anwendung einer wässrigen Lösung von HCl wurde bestätigt, dass das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte.

(d) i-Benzyl-2-methylimidazol-Isocyanursäure-Addukt:

q H

CH, HN NH

C ■

Schmelzpunkt: 125 bis 130° C (teilweise Zersetzung) (W) Form: farblose Kristalle

Basizität: neutral

Löslichkeit: Löslich in heissem w" und DMF, jedoch Zersetzung in die jeweiligen Komponenten im kaltem MeOH, Aceton und Toluol

809SA0/0755

TLC (Silicagel, ItOH, ^-Färbung)%

Bf 0,5 bis 0,6 (vorstellendes Imidazol), 0,0 (Isocyanursäure)

Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in Figo 4- gezeigte, Das Spektrum unterscheidet sich von dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches aus dem vorstehenden Imidazol und Isocyanursäureο

Massenspektrum (Probetemperatur = 70 C, Ionisierkammertemperatur = 230° C, Ionisierenergie = 75 e"V, Beschleunigungsspannung = 7

m/e 172 (vorstehendes Imidazol), <> <> <> =, 129 (Isocyanursäure), «coo, 91 (Benzylgruppe), oo»o, 77 (Phenyl-

o...., 18

Durch Anwendung einer wässrigen HCl-Lösung wurde bestätigt, dass das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte.

(e) 2,^Diandno-6-/2'-methylimidazolyl-(1' )7-äthyl-S-triazin-Isocyanursäure-Addukt:

M P-C¹H PH MN. I I · nH_o0

_{2 2}

% Π 9 8 A Π / O 7 B S

2811784

Im Fall von entweder η = O oder η = 2 hat das

Addukt die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt: höher als 250° C (W) Form: farblose Kristalle

Basizität: neutral

Löslichkeit: Löslich in heissem V, DMF und Methylcellosolve, ,jedoch kaum löslich in MeOH, ItOH, Aceton und Benzol

TLG (Silicagel, ItOH, I₂-Färbung):

0,2 bis 0,1 (vorstehendes Iraidazol), Sf 0,0 (Isocyanursäure)

Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in Fig. 5 gezeigt. Das Spektrum unterscheidet sich von dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches aus dem vorstehenden Imidazol und Isocyanursäure.

MassenspektruE (Probetemperatur = 110 G, Ionisierkammertemperatur = 225° C, Ionisierenerg: = 75 eV, Beschleunigungsspannung = 7 EV):

■ m/e 219 (vorstehendes Imidazol), 149, 138 (Imidazolyläthyl), 129 (Isocyanursäure), ...., 28, 18

Durch Anwendung einer wässrigen HGl-Lösung wurde bestätigt, dass das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte.

(f) 2,4-Diamino-6-Z£'-undecylimidazolyl-(i')? triazin-Isocyanursäure-Addukt:

809840/075^

°v A />

« \ 1 I ι ι (i-f)

N C-CH₅CH₉-N η . HN NH

O=N I C

NH₂ ^ 0

Schmelzpunkts Höher als 240° C (MeOH) (teilweise Zersetzung) 3?orm: farblose Kristalle

Basizität: neutral

Löslichkeit: Kaum löslich in ¥, MeOH₅ ItOH und Aceton

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Adduktes ist in 3fig. 6 gezeigt und ist unterschiedlich von dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches aus dem vorstehenden Imidazol und Isocyanursäureο

Massenspektrum (Probet emperytur = 150 C, Ionisierkammertemperatur = 220° C, Ionisierenergie = 75 eV, Beschleunigung s spannung = 7

m/e 358 (vorstehendes Imidazol), oooo-, 232, 219 (2-Undecylimidazol-3H), o»_Oo, 138 (Triazinyläthyl), 129 (Isocyanursäure), ο »ο», 82, ο»»», 44, 4-3, »<.»», 28, 18

Bei Anwendung einer wässrigen HCl-Lösung wurde bestätigt, dass das Äddukt eine äquimoalre Zusammensetzung hatte.

0S840/07

(g) 2,4-Diamino-6-/2^I-äthyl-4^l(5¹)-methylimidazolyl-(117-ätliyl-S-triasin—^Lsocyanursäure-Adaukt:

¹ ο " M

\ ι

N C-CH CH N N -HTi NH

V/ Y \/

Schmelzpunkt: Höher als 250 C (V) Form: farblose Kristalle
Basizität: neutral

Löslichkeit: Löslich in heissem W, DMF und Methylcellosolve, jedoch kaum löslich in MeOH, ItOH, Aceton und Benzol
TLC (Siiicagel, ItOH, I₂-Färbung): Ef 0,2 bis 0,1 (vorstehendes Imidazol), Rf 0,0 (Isocyanursäure)

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Adduktes ist in Fig· 7 gezeigt und unterscheidet sich vom Infrarot-Absorption sspektrusi eines äquimolaren Gemisches aus dem vorstehenden Imiäazol und Isocyanursäure.

809840/07BS

11764

Massenspektrum (Probetemperatur = 135° C Ionisierkammertemperatur = 235° C, Ionisierenergie = 75 eY, Beschleunigungsspannung = 7 KV):

m/e 24-7 (vorstehendes Imidazol), „»_o <,, 138 (Triazinyläthyl), 129 (Isocyanursäure), »..;, 110 (2-Äthyl-4-methylimidazolyl), .»-ο, 28, 18

Durch Anwendung einer wässrigen HCl-Lösung wurde bestätigt, dass das Addukt eine äquimoalre Zusammensetzung hatte.

Die Herstellung der Imidazol-Isocyanursäure-Addukte gemäss der Erfindung v/erden nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert«

Beispiel 1

In einem mit Rückflusskühler und Rührwerk ausgerüstetem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl wurden 464- g (5,66 Mol) 2-Methylimidazol, 730 g Isocyanursäure und 16 1 Wasser unter Rühren während 1 Stunde erhitzt« Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig in Wasser gelöst. Dann wurde der Inhalt abgekühlt und die ausgefällten Kristalle ifurden abfiltriert und bei 80° C unter Atmosphären druck getrocknet, vjobei 895 g des gewünschten Adduktes (Ausbeute 75 %) erhalten wurden» Dieses Addukt enthielt etwa 15/14- Moleküle Kristallisationswasser«,

Beispiel 2

In einem mit Rückflusskühler und Rührwerk ausgerüstetem Kolben wurden 52 g (0,39 Mol) 2-Methylimidazol,

809840/07?

2811784

40 6 (0,31 Hol) Isocyanursäure und 660 ml Wasser unter Rühren während etwa 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig in Wasser gelöst. Dann wurde der Inhalt abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, aus 580 ml Wasser umkristallisiert und bei 80 C luftgetrocknet, wobei 51 g des gewünschten Adduktes mit einem Gehalt von etwa 15/14- Mol Kristallisationswasser (Ausbeute 78 %, bezogen auf Isocyanursäure) erhalten ivurden. Wenn das Addukt bei 90° G unter 2 mm Hg während etwa 1 Stunde getrocknet wurde, wurden 1/14- Mol Kristallisationswasser allmählich ausgetrieben und die ^Menge des Adduktes blieb auf einem konstanten Wert.

Beispiel 3

Unter Rühren wurden 22,3 S (0,15 Mol) 2-Phenylimidazol, 20 g (0,15 Mol) Isocyanursäure und 200 ml Dimethylformamid während etwa 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig in DMF gelöst. Dann wurde der Inhalt unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand aus 400 ml Wasser umkristallisiert, wobei noch heiss filtriert wurde. Die Luftrocknung ergab 30 g des gewünschten Produktes (Ausbeute 73 %)·

Beispiel 4-

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 g (0,69 Mol) 2-Phenylimidazol, 89 g (0,69 Mol) Isocyanursäure und 1500 ml Wasser behandelt und 14-1 g des gewünschten Produktes (Ausbeute 75 %) wurden erhalten.

8Q9840/07H5

20 1 1 Π

Beispiel 5

In der gleichen Veise wie in Beispiel 3 wurden 30 g (0,155 Mol) 1~Cyanoäthyl-2-phenylimidazol und 20 g (0,155 Mol) Isocyanursäure vollständig in 180 ml DMF durch Erhitzen gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand aus 500 ml Wasser und erneut aus 400 ml Wasser umkristallisiert und dann getrocknet, wobei 38 g des gewünschten Adduktes (Ausbeute 76 %) erhalten x-rarden., Das Addukt war in Wasser in einer Menge von etwa 7-bis etwa 8fächern der Menge des Adduktes bei 100° C lösliche

Beispiel 6

Unter Erhitzen wurden 70 g i-Benzyl-2-methylimidazol und 52,5 S Isocyanursäure vollständig in 820 ml Wasser gelöst und die Lösung dann abgekühlt» Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und an Luft getrocknet, wobei 95 S des gewünschten Adduktes (Ausbeute 77?5 %) erhalten wurden«,

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden 22 g (0,1 Mol) 2,4-Diamino=6-^'-methylimidazolyl«=(i' }/-äthyl-S-triazin, 13 g (0,1 Mol) Isocyanursäure und 50 ml DMF unter Rühren erhitzt und am Rückfluss gehalten, wobei ein pastöses Reaktionsgemisch gebildet wurde» Dann wurde öas Reaktionsgemisch unter verringertem Druck eingeengt end der Rückstand aus V/asser in einer etwa öOfachen Menge zur Menge des Rückstandes umkristallisiert und bei 80° G onter verringertem Druck getrocknet, wobei 26 g des ge~

809840/075

wünschten Adduktes mit dem Gehalt von 2 Molekülen Kristallwasser (Ausbeute 68 %) erhalten wurden.

Beispiel 8

Unter Rühren wurden 460 g (2,1 Mol) 2,4-Diamino-6-Z^'-methylimidazolyl-O¹ !/-äthyl-S-triazin, 258 g (2,0 Mol) Isocyanursäure und 8 1 Wasser auf 100 bis 120° C während 2 Stunden zur Bildung eines pastösen Reaktionsgemisches erhitzt. Dann wurde die Paste auf 60 bis 70° C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und bei 80° C unter 30 mm Hg getrocknet, wobei 4-27 g des gewünschten Adduktes (Ausbeute 61,4 %) erhalten wurden.

Beispiel 9

70 g des in Beispiel 8 erhaltenen Adduktes wurden aus 4-,2I Wasser umkristallisiert, wobei die notwendige Menge zur Umkristallisation mindestens das 60fache der Menge des Adduktes betrug. Die gewonnenen Kristalle wurden mit 20 ml Methanol gewaschen und bei 80° C unter 30 mm Hg getrocknet, wobei 61 g des gewünschten Adduktes mit einem Gehalt von 2 Molekülen Kristallisationswasser erhalten wurden.

Beispiel 10

Unter Rühren wurden 83,4- g (0,232 Mol) 2,4-Diaminoe-^'-undecylimidazolyl-O'iZ-äthyl-S-triazin, 30 g (0,232 Mol) Isocyanursäure und 400 ml DMF am Rückfluss während 1 Stunde erhitzt und ein pastöses Reaktionsgemisch wurde gebildet. Die Paste wurde unter verringertem Druck eingeengt und mit Methanol extrahiert und aus Methanol

809840/0755

unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktionsapparates umkristallisiert, wobei 44 g des gewünschten Adduktes erhalten wurden (Ausbeute 39 %)·

Beispiel 11

Unter Rühren wurden 188 g (0,53 Mol) an 2,4-Diamino-6-^'-undecylimidazolyl-(i' i/-äthyl-S-triazin, 64 g (0,5 Mol) Isocyanursäure, 950 ml Essigsäure und 8550 ml Wasser auf 100° C während 40 Minuten erhitzt und eine homogene Lösung wurde erhalten. Dann wurde die Lösung abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Methanol extrahiert und aus Methanol unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors umkristallisiert, wobei 176 g des gewünschten Produktes (Ausbeute 70 %, bezogen auf Isocyanursäure) erhalten wurden.

Beispiel 12

Unter Rühren wurden 25 g (0,1 Mol) 2,4-Diamino-6-Z"2^l-äthyl-4^t (5¹ )-methylimidazolyl-(1 · p'-äthyl-S-triazin, 13 6 (0,1 Mol) Isocyanursäure und 50 ml DMF während 1 Stunde am Rückfluss erhitzt, wobei ein pastöses Reaktionsgemisch erhalten wurde. Die Paste wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde aus Wasser in einer etwa 60fachen Menge zur Menge des Rückstandes umkristallisiert, wobei 27 g des gewünschten Adduktes (Ausbeute 71 %) erhalten wurden.

Beispiel 13
Unter Rühren wurden 80 g (0,324 Mol) an 2,4-Diamino-

809840/0755

4^f(5¹)-methylimidazolyl-(i«)-äthyl-S-triazin, 41,8 g (0,324 Mol) Isocyanursäure und 7 1 Wasser während 1 Stunde zur vollständigen Auflösung der Reaktionsteilnehmer in Wasser erhitzt. Dann wurde die Lösung abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden bei 80° C unter 30 mm Hg getrocknet, wobei 74- g des gewünschten Adduktes (Ausbeute 61 %) erhalten wurden.

Auf Grund der vorstehend aufgeführten charakteristischen Eigenschaften (1) bis (4) können die neuen Imidazol-Isocyanursäure-Addukte für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden.

Zunächst ist das Addukt gemäss der Erfindung besonders wertvoll als Härtungsmittel für Epoxyharze.

Imidazolverbindungen werden jetzt üblicherweise als Härtungsmittel bei Zwischentemperaturen für gewöhnliche Polyepoxyverbindungen verwendet, besitzen jedoch einige Nachteile. Beispielsweise ist die Topflebensdauer relativ unzureichend und die Verfärbung in den gehärteten Produkten ist beträchtlich. Unter Anwendung von Imidazolverbindungen gehärtete Polyepoxyverbindungen haben allgemein ausgezeichnete Eigenschaften. Deshalb ist es auf dem Fachgebiet gewünscht, diese den Imidazolverbindungen als Härtungsmittel anhaftenden Fehler zu vermeiden oder zu vermindern.

Es wurde nun gefunden, dass, falls die Imidazol-Isocyanursäure-Addukte gemäss der Erfindung als Härtungsmittel für Polyepoxyverbindungen verwendet werden, die vorstehenden, den üblichen Imidazolverbindungen anhaftenden Fehler vermieden oder bemerkenswert vermindert werden

809840/0755

können. Wenn beispielsweise die Addukte gemäss der Erfindung als Härtungsmittel einverleibt werden, wird die vorteilhafte Erscheinung beobachtet, dass die Topflebensdauer der erhaltenen Polyepoxymasse im Vergleich zu dem Pail extrem verlängert wird, wo lediglich die das Addukt bildende Imidazolkomponente einverleibt wird. Diese Erscheinung lässt sich auf Grund der Tatsache erklären, dass das Addukt neutral ist. Es wird nämlich die Elektronendichte des tertiären Stickstoffatoms der an der Härtungsreaktion teilnehmenden Imidazolkomponente bemerkenswert verringert.

Falls andererseits die Elektronendichte des tertiären Stickstoffatoms verringert wird, wird, obwohl die Topflebensdauer lang wird, allgemein die Erscheinung beobachtet, dass die Heisshärtung schwierig wird. Palis beispielsweise die Elektronendichte des tertiären Stickstoffatoms einer Imidazolverbindung durch eine Salzbildungsreaktion mit einer Säure verringert wird, kann zwar die Topflebensdauer verlängert werden, jedoch wird die Härtung bei hohen Temperaturen schwierig. Dies lässt sich als typischer Pail der vorstehenden Erscheinung betrachten.

Im Gegensatz hierzu hat eine Polyepoxymasse, die das Addukt gemäss der vorliegenden Erfindung enthält, eine lange Topflebensdauer, ohne dass dabei die Erscheinung verursacht wird, dass die Heisshärtung schwierig wird. Diese charakteristische Eigenschaft ist aus der Tatsache erklärlich, dass, wie vorstehend ausgeführt, das Addukt gemäss der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft aufweist, dass es relativ leicht unter Wärmeeinfluss in die jeweiligen Bestandteilskomponenten zersetzt wird.

8098A0/07B5

Sämtliche Addukte gemäss der Erfindung entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) können als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden. Hierunter werden die Addukte entsprechend den vorstehenden Formeln (1-a), (1-b) und (1-e) besonders bevorzugt.

Die neuen Härtungsmittel gemäss der Erfindung werden in Mengen von 1 bis 10 Gew.teilen, insbesondere 3 bis 7 Gew.teilen, auf 100 Gew.teile eines Epoxyharzes mit mehr als einer Epoxygruppe, d. h. mehr als einem Oxiranring, in einem Molekül, d. h. einer Polyepoxyverbindung, eingesetzt.

In den Epoxyharzmassen gemäss der Erfindung enthält die Polyepoxyverbindung mehr als eine Epoxygruppe durchschnittlich in einem Molekül. Die Epoxygruppe kann entweder die Form CHo-C- in einer Stellung am Molekülende oder

die Form -C-C-C-C- in einer Stellung in der Mitte des

Moleküls besitzen. Die Polyepoxyverbindungen können aliph'atische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Polyepoxyverbindungen sein. Weiterhin können sie durch nicht-hemmende Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Acetal- und Äthergruppen substituiert sein.

Die am stärksten bevorzugten Polyepoxyverbindungen umfassen Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Eesorcin, Hydrochinon, 4,4-Diphenol, Dihydroxydiphenylsulfon, Phenol-Formaldehydharze und Cresol-Formaldehydharze.

809840/0765

Andere geeignete Polyepoxyverbindungen umfassen Glycidyläther und Glycidylester mehrwertiger Alkohole, wie von Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und 1 4-Butandiol, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, Adipinsäure und Bimersäure, 'sich von Polyaminen ableitende Glycidylamine, wie von Anilin und 4-,4-'-Diaminodiphenylamethan, epoxxdierte Polyolefine, wie Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Ep oxy cyclohexyl methyl-3,²^- epoxycyclohexancarboxylat und Bis-(3,4— epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat sowie epoxidierte pflanzliche Öle.

Die Epoxyh-arzmassen gemäss der Erfindung können weiterhin gewünsehtenfalls Pigmente, Plastifizierer, Füllstoffe, reaktive Verdünnungsmittel, die aus Monoepoxyverbindungen, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Styroloxid, aufgebaut sind, Lösungsmittel und dgl. entsprechend den bekannten Ansätzen enthalten.

Das aus den neuen Imidazol-Isocyanursäure-Addukten gemäss der Erfindung bestehende Härtungsmittel für die Epoxyharze kann einzeln oder in Kombination mit anderen bekannten Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden. Es wurde gefunden, dass, wenn das Imidazol-Isocyanursäure-Addukt gemäss der Erfindung mit Dicyandiamid kombiniert wird und als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wird, verschiedene Vorteile hinsichtlich der Topflebensdauer und der Härtungsbedingungen erhalten werden können. Falls das Dicyandiamid allein als Härtungsmittel für eine Polyepoxyverbindung verwendet wird, wird eine lange Topflebensdauer erhalten. Deshalb wird diese Verbindung in weitem Umfang auf diesem Gebiet eingesetzt. Jedoch ist

809840/0755

diese Härtungsmittel fehlerhaft insofern, als eine hohe Temperatur und eine lange Zeitdauer zur Beendigung der Härtung erforderlich sind. Wenn das Addukt gemäss der Erfindung als Härtungspromotor in eine Polyepoxyverbindung zusammen mit Dicyandiamid einverleibt wird, kann der vorstehende Fehler des Dicyandiamids als Härtungsmittel wirksam vermieden werden und die Härtung kann bei niedrigeren Temperaturen während eines kürzeren Zeitraumes unter Beibehaltung der längen Topflebensdauer erreicht werden.

In einer Epoxyharzmasse dieser Art gemäss der Erfindung werden 1 bis 20 Gew.teile Dicyandiamid und 0,1 bis 10 Gew.teile eines Imidazol-Isocyanursäure-Adduktes entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) in 100 Gew.teile einer Polyepoxyverbindung, wie vorstehend aufgeführt , einverleibt.

Die Effekte des neuen Adduktes gemäss der Erfindung als Härtungsmittel oder Härtungspromotor für Epoxyharze wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert.

In diesen Beispielen wurde die Topflebensdauer einer Epoxymasse nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

Die Probe-masse wurden bei 25 + 1° C gelagert. Während der Lagerung wurde die Viskosität der Masse allmählich erhöht. Die erforderliche Zeit, bis die Viskosität auf einen 2fach so hohen Wert wie dem Anfangswert angestiegen war, wird als Topflebensdauer bezeichnet.

Ferner wurde in diesen Beispielen die Gelbildungszeit nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

809840/0755

Etwa 1/2 g der Probemasse wurde auf eine bei 150 + 0,5° C gehaltene Heizplatte gebracht und die Masse mit einem Metallspatel so ausgebreitet, dass die Masse

eine Fläche von 2 bis 3 cm abdeckte. Die Masse wurde einheitlich mit dem Spatel gepresst und verknetet, während der Spatel in Abständen von etwa 2 Sekunden hin- und herbewegt wurde. Die zur Umwandlung der Masse in einem solchen Zustand erforderliche Zeit, dass, falls der Spatel gehoben wurde, keine Fadenbildung zwischen der Masse und dem Spatel stattfand, wurde bestimmt und diese Zeit wird als Gelbildungszeit bezeichnet.

Beispiel 14-

Bei Eaumtemperatur wurden 100 Gew.teile einer PoIyepoxyverbindung ("Epikote 828" der Shell Chemicals) mit 5 Gew.teilen des in Beispiel 2 hergestellten 2-Methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes mittels eines Drei-Walzenkneters vermischt. Die Topflebensdauer der dabei erhaltenen homogenen Masse betrug 7 Tage. Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 5 Gew.teile 2-Methylimidazol anstelle des vorstehenden Adduktes verwendet wurden. Die Topflebensdauer dieser Masse betrug lediglich 3?5 Stunden. Dadurch wurde bestätigt, dass die Topflebensdauer bemerkenswert bei Anwendung des Imidazol-Isocyanursäure-Adduktes verlängert wird.

Beispiel 15

Eine Masse wurde durch Verkneten von 100 Gew.teilen Epikote 828, 5 Gew.teilen des in Beispiel 2 hergestellten 2-Methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes und 3 Gew.teilen

809840/0755

kolloidaler Kieselsäure ("Aerosil Nr. 300" der Nippon Aerosil) mittels eines Drei-Walzenkneters hergestellt. Die Gelbildungszeit der erhaltenen Masse betrug 1 Minute und 35 Sekunden. Die Glasübergangstemperatur (bestimmt gemäss dem Verfahren unter Anwendung der Teraperaturabhängigkeit des linearen Ausdehnungskoeffizienten) des durch Erhitzen der vorstehenden Masse auf 80 C während 2 Stunden und auf 150° C während 4 Stunden erhaltenen gehärteten Produktes betrug 163° C. Das gehärtete Produkt war weiterhin

durch eine Biegefestigkeit von 9?6 kg/mm (bestimmt gemäss

JIS K-7203)1 eine Biegungselastizität von 260 kg/mm (bestimmt gemäss JIS K-7203) und einen Volumenwiderstand von 7 χ 10 CX-cm (bestimmt gemäss JIS Κ-691Ί) gekennzeichnet. Das gehärtete Produkt hatte eine Eahmfarbe.

Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 5 Gew.teile 2—Methylimidazol anstelle des Adduktes eingesetzt wurden. Die Gelbildungszeit betrug 24 Sekunden. Das durch Erhitzen dieser Masse auf 80° C während 2 Stunden und auf 150° C während 4· Stunden erhaltene gehärtete Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 163° C und einen Volumenwiderstand von 1,6 χ 10 fl-cm. Die Tönung des gehärteten Produktes war schwärzlich-braun, während die Tönung des durch das Addukt gehärteten Produktes sahnefarbig war.

Beispiel 16

Die Topflebensdauer einer homogenen Masse aus 100 Gew.teilen Epikote 828 und 5 Gew.teilen eines 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes betrug 35 Stunden. Die Topflebensdauer einer in der gleichen Weise hergestellten Masse bei Anwendung von 5 Teilen 2-Phenylimidazol anstelle

80984 0/0755

des. Adduktes betrug 15 Stunden. Dadurch wurde bestätigt, dass die Topflebensdauer bei Anwendung des Adduktes verlängert wurde.

Beispiel 17

Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.teilen Epikote 828, 5 Gew.teilen des 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes und 3 Gew.teilen kolloidaler Kieselsäure bestehende homogenen Masse betrug 1 Minute und 47 Sekunden. Ein durch Erhitzen dieser Masse auf 80° C während 2 Stunden und auf 150 C während 4 Stunden erhaltenes gehärtetes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 170⁰ G, eine Biegefestigkeit von 10,2 kg/mm , eine Biegungselastizität von

P 1R

278,9 kg/mm , einen Volumenwiderstand von 4,8 χ 10 ζΧ. -cm und eine Elfenbeinfarbe. Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise unter Anwendung von 5 Gew.teilen 2-Phenylimidazol anstelle des Adduktes hergestellt und wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 170 C, eine Biegungsfestigkeit von

P P

8»9 kg/mm , eine Biegungselastizität von 269,5 kg/mm

und einen Volumenwiderstand von 1,0 χ 10 ^Xl-cm. Die Farbe des gehärteten Produkte war dunkelbraun, während die Farbe des durch das Addukt gehärteten Produktes elfenbeinfarbig war.

Beispiel 18

Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.teilen Epikote 828, 5 Gew.teilen des i-Benzyl-2-methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes und 3 Gew.teilen kolloidaler Kieselsäure

809840/0755

bestehenden homogenen Masse betrug 1 Minute. Ein durch. Erhitzen dieser Masse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 erhaltenes gehärtetes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 170° C, eine Biegefestigkeit

2 2

von 7>7 kg/mm , eine Biegungselastizität von 275?^ kg/mm und einen Volumenwiderstand.von 4,8 χ 10 d -cm.

Beispiel 19

Ein durch Härtung einer homogenen Masse aus 100 Gew.-teilen Epikote 828, 5 Gew.teilen i-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt und 3 Gew.teilen kolloidaler Kieselsäure unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltenes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 172° C, eine Biegungsfestigkeit von

2 2

9,4- kg/mm , eine Biegungselastizität von 272,1 kg/mm und einen Volumenwiderstand von 2,1 χ 10 O. -cm.

Beispiel 20

Die Topflebensdauer einer aus 100 Gew.teilen Epikote 828 und 5 Gew.teilen des nach Beispiel 8 hergestellten 2,4-Diamino-6-/2'-methylimidazolyl-(1' )7-äthyl-S-triazin-Isocyanursäure-Adduktes bestehende homogenen Masse betrug 44 Tage. Die Topflebendauer einer Masse mit dem Gehalt von 5 Gew. teilen 2,4-Diamino-6-^2'-methylimidazolyl-(i' )_/-äthyl-S-triazin anstelle des vorstehenden Adduktes betrug 26 Tage.

Beispiel 21

Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.teilen Epikote 828, 5 Gew.teilen des in Beispiel 20 beschriebenen Adduktes

809840/075S

und 2 Gew.teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 2 Minuten und 10 Sekundenο Das bei der Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltene gehärtete Produkt zeigte eine Glasübergangstemperatur von 166° C, eine Biegefestigkeit von 8,6 kg/mm , eine Biegeelastizität von 268 kg/mm und einen Volumenwiderstand von 1,8 χ 10 -⁷Q. -cm. Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise unter Anwendung von 5 Gew.teilen des entsprechenden Triazine anstelle des Adduktes hergestellt. Die Gelbildungszeit der Masse betrug 1 Minute und 19 Sekunden. Das durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltene Produkt zeigte eine Glasübergangstemperatur von 171° C, eine Biegefestigkeit von 10,5 kg/mm , eine Biegeelastizität von 269,6 kg/mm und einen Volumenwiderstand von 1,8 χ 10 ^ Π-cm.

Beispiel 22

Die Topflebensdauer einer aus 100 Gew.teilen Epikote 828 und 5 Gew.teilen des in Beispiel 9 hergestellten Adduktes bestehenden homogenen Masse war langer als 90 Tage. Die Topflebensdauer einer Masse mit dem Gehalt von 5. Gew.-teilen des entsprechenden Triazins anstelle des Adduktes betrug nur 26 Tage.

Beispiel 23

Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.teilen Epikote 828, 5 Gew.teilen des in Beispiel 22 angegebenen Adduktes und 2 Gew.teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 1 Minute und 33 Sekunden. Ein durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen

8098A0/07E5

wie in Beispiel 17 erhaltenes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 156 C, eine Biegefestigkeit von

P P

12,7 kg/mm , eine Biegungselastizität von 262 kg/mm und einen Volumenwiderstand von 7,6 χ 10 ίΐ,-cm. Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise wie unter Anwendung von 5 Gew.teilen des entsprechenden Triazins anstelle des Adduktes hergestellt. Die Gelbildungszeit dieser Masse betrug 1 Minute und 19 Sekunden. Das durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltene Produkt hatte eine Glasübergangs-

,0

temperatur von 171 C, eine Biegungsfestigkeit von

ρ
10,5 kg/mm , eine Biegungselastizität V und einen Volumenwiderstand vom 1,8 χ 1

Beispiel 24-

Die Gelbildungzeit einer aus 100 Gew.teilen Epikote 828, 5 Gew.teilen des nach Beispiel 12 hergestellten Adduktes und 2 Gew.teilen kolloidaler Kieselsäure erhaltenen homogenen Masse betrug 4- Minuten und 21 Sekunden. Ein durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17- erhaltenes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 168 C, eine Biegungsfestigkeit von 10 kg/mm , eine Biegungselastizität von 273,2 kg/mm und einen Volumenwiderstand von 1,1 χ 10 £l -cm« Die Topflebensdauer einer Vergleichsmasse, mit dem Gehalt von 5 Gew.teilen des entsprechenden Triazins anstelle des Adduktes betrug 18 Tage, was nur etwa 1/2 der Topflebensdauer der vorstehenden Masse ist.

Beispiel 25

Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.teilen Epikote 828, 10 Gew.teilen des nach Beispiel 11 hergestelltes Ad-

809840/0755

duktes und 2 Gew.teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 2 Minuten und 18 Sekunden. Das durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltene Produkt hatte eine Glasubergangstemperatur von 142° C, eine Biegefestigkeit

ρ ρ

von 12 kg/mm , eine Biegungselastizität von 260 kg/mm und einen Volumenwiderstand von 1,9 x 10 Q.-cm. Das durch Härtung einer Vergleichsmasse mit dem Gehalt von 10 Teilen des entsprechenden Triazins anstelle des Adduktes unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltenes Produkt hatte eine Glasufrergangstemperatur von 168° C, eine Biegefestigkeit von 10 kg/mm , eine Biegungselastizität von 255 kg/mm und einen Volumenwiderstand von 3,8 χ 10¹⁵O-cm. .

Beispiel 26

Die- Gelbirdungszeit"einer aus 100 Gew. teilen Epikote 828, 8 Gew.teilen Dicyandiamid, 2 Gew.teilen des nach Beispiel 9 hergestellten Adduktes und 5 Gew.teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 7 Minuten und 49 Sekunden. Wenn diese Masse bei 40° C gelagert wurde, war selbst nach. Verlauf von 50 Tagen die Änderung der Viskosität praktisch die gleiche wie die Änderung der in einer homogenen," Dicyandamid allein als Härtungsmittel enthaltenden Masse. Zum Vergleich wurde eine Masse mit dem gleichen Ansatz-wie vorstehend, wobei jedoch das Addukt nicht enthalten war, hergestellt und die Gelbildungszeit wurde bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die Gelbildungszeit dieser Vergleichsmasse 2 Stunden und 26 Minuten betrug. Dadurch wurde bestätigt, dass das Addukt eine sehr hohe Härtungspromotionsaktivität besitzt.

809840/0 7 55

Wie vorstehend ausgeführt, besitzen die neuen Imidazol-Isocyanursäure-Addukte gemäss der Erfindung auch die charakteristische Eigenschaft, dass sie sich in einem bestimmten Lösungsmittel oder unter Erhitzen zu den jeweiligen Bestandteilskomponenten zersetzen. Durch Ausnützung dieser charakteristischen Eigenschaft wird es möglich, ein reines Imidazol zur Zersetzung eines durch Umkristallisation gereinigten Imidazol-Isocyanursaure-Adduktes zu erhalten.

Insbesondere ergibt sich gemäss der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Imidazolen, wobei Isocyanursäure mit einer Verunreinigungen enthaltenden Verbindung entsprechend der folgenden Formel:

(3)

worin R,, ein Wasserstoff atom oder eine Benzylgruppe und R~ eine Methyl- oder Phenylgruppe mit der Massgabe bedeuten, dass, falls R^ eine Benzylgruppe ist, R2 eine Methylgruppe darstellt, in einem der Lösungsmittel Wasser, Dimethylformamid und/oder einer wässrigen Lösung von Essigsäure umgesetzt wird, das gebildete Addukt entsprechendder folgenden Formel:

809840/0755

C C

ONO
H

worin IL, und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und η eine Zahl von O bis 2 bedeutet, abgetrennt wird und das abgetrennte Produkt zersetzt wird.

Die abschliessende Zersetzungsstufe beim vorstehenden Verfahren kann in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Sämtliche organischen Lösungsmittel, die Isocyanursäure kaum lösen, jedoch das Imidazol leicht lösen, können als Zersetzungslösungsmittel verwendet werden. Als günstigerweise im Rahmen der Erfindung zu verwendete Zersetzungslösungsmittel seien beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ketone, wie Aceton, Nitrile, wie Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, aufgeführt. TJm die Imidazolverbindung mit einer hohen Wirksamkeit unter Einsparung der angewandten Menge an Lösungsmittel aufzulösen, wird es bevorzugt, dass die Zersetzungsstufe unter Erhitzen durchgeführt wird. Da diese Zersetzung auch bei niedrigen Temperaturen abläuft, kann die Zersetzungsstufe auch im kalten Zustand oder bei Raumtemperatur ausgeführt werden, falls die Anwendung einer grossen Menge des Lösungsmittels nicht ungünstig ist.

Da die Imidazolverbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen IOrmel (3) in den vorstehend aufge-

809840/0755

führten Zersetsungslösungsmxtteln, insbesondere Methanol und Aceton, stark löslich sind, während die Isocyanursäure in diesen Lösungsmitteln kaum löslich ist, zersetzen sich, falls die Addukte der vorstehenden allgemeinen Formel (4) mit diesem Lösungsmittel behandelt werden, die Addukte leicht in die Imidazolkomponente und die Isocyanursäure und sie können leicht voneinander durch Eiltration abgetrennt werden.

Die Zersetzung der Addukte der allgemeinen Formel (4) kann auch durch Erhitzen erreicht werden. Beispielsweise sind i-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol leicht destillierbar und die Isocyanursäure-Addukte dieser Imidazole sind leicht durch Erhitzen zersetzbar. Falls infolgedessen ein derartiges Addukt in einem Destillationsgerät erhitzt wird, kann lediglich die Imidazolkomponente durch Destillation abgenommen werden. In diesem Fall wird die Isocyanursäure mit einem hohen Siedepunkt überhaupt nicht destilliert. Dadurch können die Imidazο!verbindungen wirksam nach diesem Verfahren gereinigt werden.

Ferner kann ein gereinigtes Imidazol durch Zersetzung eines durch Umkristaliisation mit einem sauren Lösungsmittel gereinigten Addukt, Neutralisation des Zersetzungsproduktes und Sammlung des gereinigten Imidazols erhalten werden.

Wie vorstehend ausgeführt, hat die Isocyanursäure eine Selektivität zur Ausbildung von Addukten mit Aminen. Falls infolgedessen das Addukt gemäss der Erfindung einmal gebildet ist, ist der Anteil an den im Addukt enthaltenen Verunreinigungen vom Amintyp sehr gering. Es besteht kaum irgendeine Wahrscheinlichkeit, dass Verunreinigungen vom

809840/0755

Amintyp in das Addukt gemäss der Erfindung einverleibt sind. Falls zufälligerweise eine Verunreinigung eines Amins der zur Bildung eines Adduktes mit der Isocyanursäure fälligen Art in dem Addukt gemäss der Erfindung enthalten ist, kann das Addukt leicht durch Umkristallisation gereinigt werden.

Das Reinigungsverfahren gemäss der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 27

i-Benzyl-2-methylimidazol, welches eine als Härtungsmittel für Epoxyharze wertvolle Substanz darstellt, xvird industriell nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 2-Methylimidazol zusammen mit Benzylchlorid in einer wässrigen NaOH-Lösung erhitzt wird, die gebildete Ölschicht abgetrennt und gesammelt wird und die gesammelte Ölschicht mit Wasser gewaschen und einer Vakuumdestillation unterworfen wird. Das 1-Benzyl-2-methylimidazol enthält stets geringe Mengen an Verunreinigungen, wie 2-Methylimidazol und Dibenzyläther. Da die Siedepunkte dieser Verunreinigungen sehr nahe zum Siedepunkt des gewünschten Produktes liegen, ist es unmöglich, die Verunreinigungen durch Destillation abzutrennen. Auf Grund des niedrigen Schmelzpunktes ist es weiterhin unmöglich, diese Verunreinigungen aus dem gewünschten Produkt durch Umkristallisation abzutrennen. Der Schmelzpunkt des nach dem vorstehenden industriellen Verfahren hergestellten i-Benzyl-2-methylimidazols beträgt 4-7 bis 51° C und drei Spitzen (entsprechend 2-Methylimidazol, Dibenzyläther und i-Benzyl-2-methylimidazol)

809840/0755

werden im Gaschromatogramm des Produktes (Füllstoff = PEG 6000, Kolonnentemperatur = 200° C) beobachtet. Ferner werden bei TLC (Silicagel, ItOH) drei Flecken mit Rf 0,5 bis 0,6, Rf 0,4 bis 0,3 und Rf 0,2 bis 0,15 beobachtet. Es zeigt sich daraus, dass das Produkt unrein ist.

Die Verfahren von Beispiel 6 wurden unter Anwendung dieses i-Benzyl-2-methylimidazolproduktes, welches nach dem industriellen Verfahren hergestellt worden war, wiederholt, wobei 95 g eines i-Benzyl-2-methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes erhalten wurden. Zu 47 g des dadurch erhaltenen Produktes wurden 120 ml Methanol zugegeben und das Gemisch wurde erhitzt und unter Rühren während 10 Minuten am Rückfluss gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert und das Filtrat wurde gewonnen (Isocyanursäure wurde als Rückstand gesammelt) und dann der Einengung unter verringertem Druck unterworfen. Das Konzentrat wurde einer Austreibungsdestillation unter verringertem Druck von 2 mm Hg unterworfen, wobei 1-Benzyl-2-methylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 53° G in einer Menge von 25 g (93 Mo1%, bezogen auf Ausgangsaddukt) erhalten wurde. Das Gaschromatogramm unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend des Produktes zeigte lediglich eine Spitze und der TLC-Vert unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend des Produktes zeigte lediglich einen Fleck mit Rf 0,5 bis 0,6. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt ausreichend gereinigt wurde.

Beispiel 28

30 g des in Beispiel 27 beschriebenen 1-Benzyl-2-methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes wurden einer Aus-

809840/0755

treibungsdestillation unter verringertem Druck von 30 mm Hg in einem Claisen-Kolben unterworfen, wobei 15,9 g (93 Mol%, bezogen auf Addulrb) an i-Benzyl-2-methylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 53° C erhalten wurden. Gaschromatogramm und TLC des Produktes waren die gleichen wie diejenigen des in Beispiel 27 erhaltenen Produktes.

Beispiel 29

2-Phenylimidazol ist eine als Härtungsmittel für Epoxyharze wertvolle Substanz und wird im Industriemasstab durch Bildung von Imidazolin aus Äthylendiamin und Benzonitril gemäss dem Verfahren der japanischen Patent-Veröffentlichung 24965/64- oder 1548/67 und Dehydrierung dieses Imidazolins nach dem Verfahren der japanischen Patent-Veröffentlichung 15171/66 hergestellt. Jedoch enthält dieses Produkt 2-Cyclohexylimidazol und 2-Phenyl-4-benzylimidazol als Verunreinigungen. Diese beiden Verunreinigungen werden infolge der Hydrierung und hydrierenden Zersetzung des zunächst gebildeten 2-Phenylimidazols erhalten. Selbst wenn das Produkt einer Rektifizierung in einer gepackten Kolonne unterworfen wird, ist es sehr schwierig, diese Verunreinigungen vollständig zu entfernen. Infolgedessen enthält das industrielle Produkt von 2-Phenylimidazol stets geringe Mengen der vorstehenden beiden Verunreinigungen. Der Schmelzpunkt dieses Produktes beträgt 132 bis 142° C und der TLC-Vert (Kieselsäuregel, CHCI^/Isopfopylalkohol = 9/1) des Produktes zeigt drei Flecken mit Rf 0,74 bis 0,63, Rf 0,55 bis 0,40 und Rf 0,23 bis 0,12. Daraus ergibt sich, dass das Produkt unrein ist.

Die Verfahren gemäss Beispiel 4 wurden unter Anwendung dieses industriellen Produktes von 2-Phenylimidazol als Aus-

809840/0755

gangsverbindung wiederholt und dabei 14-1 g des 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Adüuktes erhalten. Bei der Heissfiltrationsstufe wurde eine geringe Menge an 2-Phenyl-4-benzylimidazol als unlöslicher Feststoff gewonnen- Zu 141 g des dabei erhaltenen Adduktes wurden 300 ml Aceton zugegeben und das Gemisch während 30 Minuten am Rückfluss erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat wurde zum Feststoff gebracht und der Feststoff einer Austreibungsdestillation im Vakuum unterworfen, wobei 48 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 172° C bei 3 nim Hg erhalten wurden. Bei TLC (gleiche Bedingungen wie vorstehend) der Fraktion zeigte sich ein Flecken von 2-Phenylimidazol bei Ef 0,58 bis 0,43 und ein geringer Flecken von 2-Cyclohexylimidazol bei Ef 0,20 bis 0,15. Deshalb wurden 48 g der dabei erhaltenen Fraktion aus 200 ml Aceton umkristallisiert, wobei 31 6 2-Phenylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 150 G erhalten wurden. Bei TLC des erhaltenen Produktes wurde lediglich ein Flecken mit Ef 0,48 bis 0,60 erhalten. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt ausreichend gereinigt war.

Beispiel 30

2-Methylimidazol ist eine als Härtungsmittel für Epoxyharze wertvolle Substanz und wird im Industriemasstab durch Bildung von Imidazolin aus Äthylendiamin und Acetonitril nach dem Verfahren der japanischen Patent-Veröffentlichung 24 965/64 und 1548/67 und Dehydrierung dieses Imidazolins nach dem Verfahren der japanischen Patent-Veröffentlichung 26405/64 hergestellt. Dieses Industrieprodukt enthält jedoch kleine Mengen an 2-Methylimidazolin und 1-Äthyl-2-methylimidazol als Verunreinigungen. Die letztere Verunreinigung wird durch Hydrierungszersetzung

809840/075 5

4fr

des 2-Methylimidazols bei der Dehydrierungsstufe gebildet. Selbst durch Rektifizierung in einer gepackten Kolonne ist die Entfernung dieser Verunreinigungen sehr schwierig. Infolgedessen enthält dieses Industrieprodukt stets kleine Mengen der vorstehenden beiden Verunreinigungen.

Die Verfahrensstufen von Beispiel 1 wurden unter Anwendung dieses Industrieproduktes von 2-Methylimidazol als Ausgangsverbindung wiederholt und dabei 895 g des 2-Methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes erhalten. Dann wurden 50 g des dabei erhaltenen Adduktes einer Austreibungsdestillation unter Atmosphärendruck in einem Claisen-Kolben unterworfen und das Destillat wurde bei 50 bis 60 C unter verringertem Druck getrocknet, wobei 15,5 g 2-Methylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 14-2 bis 144° C erhalten wurden. Das Gaschromatogramm (PEG 6000, Kolonnentemperatur = 200° C) des gewonnenen Produktes zeigte lediglich eine Spitze und bei TLC (Silicagel, ÄtOH) des Produktes zeigte sich gleichfalls lediglich ein Flecken. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt ausreichend gereinigt war.

Beispiel 31

Zu 32 g des in Beispiel 30 beschriebenen 2-Methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes wurden 25,3 ml 6n-HCl und 40 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur während 10 Minuten gerührt. Das erhaltene pastöse Gemisch wurde filtriert und es wurden 25,3 ml einer 6n-NaOH-Lösung zum Filtrat zugegeben. Das Gemisch wurde unter verringertem Druck zum Feststoff getrocknet und 20,6 g des gewonnenen Feststoffes wurden einer Austreibungsdestillation unter Atmosphärendruck unterworfen» Das De-

809840/0755

stillat wurde bei 50 bis 60° C unter verringertem Druck getrocknet und dabei 9»6 g 2-Methylimidazol mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144 C erhalten. Das Gaschromatogramm (gleiche Bedingungen wie in Beispiel 30) des Produktes zeige eine Spitze und bei TLC (Silicagel, ÄtOH) des Produktes zeigte sich gleichfalls lediglich ein Fleck. Dadurch wurde bestätigt, dass das Produkt ausreichend gereinigt war. Weiterhin wurden 19,9 g Isocyanursäure bei der Piltrationsstufe gewonnen.

09840/0755

Leerseite

Claims

Patentansprüche

'.j5· Imidazol-Isocyanursäure-Addukte entsprechend der allgemeinen Formel

^c ο _nH0

R₁-N N-I I · ^nH2°

¹ ^ HN NH

· C

Ji

worin R^, ein Wasserstoff atom, eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine p-/3,5-Diatnino-S-triazinyl-(Ii7-äthylgruppe, R₂ eisen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass, falls R^ ein Wasserstoffatom ist, Ro eine Methyl- oder Phenylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom darstellen, und, falls R* eine ß-Cyanoäthylgruppe ist, R₂ eine Phenylgruppe und R, ein Wasserstoffatom darstellen, und η eine Zahl von O bis 2 bedeuten.
2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R^ der allgemeinen Formel aus einer Benzylgruppe oder einer ß-/3,5-Diamino-S-triazinyl(1)7-äthylgruppe und der Rest R₂ der allgemeinen Formel aus einer Alkylgruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen besteht.
3· Imidazol-Isocyanursäure-Addukt entsprechend der folgenden Formel:

ORIGINAL IMSPECTED 809840/0755

ΗΝ· N .^C C. .nH₂0

HN NH

\_c/

Il 0

worin η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
4-. Imidazol-Isocyanursäure-Addukt der folgenden IOrmel:

HN NH

I! 0
5- Imidazol-Isocyanursäure-Addukt der folgenden Formel:

H Λ

.0

I I

HN NH

809840/0755

11
6. Imidazol-Isocyanursäure-Addukt der folgenden Formel:

CH, HN NH

I!
7· Imidazol-Isocyanursäure-Addukt der folgenden Formel:

\A/

c-N. [ ■■) c σ '

N "C-CH₀CH₀-N N . HN NH . ηΗ_ο0

\ / V X^

C=N I C

CH, H

^ O

worin η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
8. Imidazol-Isocyanursäure-Addukt der folgenden Formel:

809840/07

NH₂
C \ C-CH₂CH₂-N I I
^N . O /'
V C 1
j
I
) /
N ift₃ I
HN V NH₂ I
NH
9- Imidazol-Isocyanursäure-Addukt der folgenden Pormel:

^ N. ΓΗ C" y \

■J rl

N ,4 V V

/ \ I ^i ι ι

K C-CHpCHp-N N . HN NH

C-N⁷ T ^NC^X

.CN T C

/ ' C-Hp (I *
10. Verfahren zur Herstellung von Imidazol-Isocyanursäure-Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanursäure in einem Lösungsmittel mit einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Pormel:

809840/0755

R₁-N

Rr

₁-N ^

¹ Ύ

worin R^, ein Wasserstoff atom, eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine ß-/3i5>-Diamino-S-triazinyl-(1^7-äthylgruppe, E2 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass, falls R^ ein Wasserstoffatom ist, Ro eine Methyl- oder Phenylgruppe und R^ein Wasserstoffatom darstellen und, falls R^, eine ß-Cyanoäthylgruppe ist, R2 eine Phenylgruppe und R,ein Wasserstoffatom darstellen, und η eine Zahl von O bis 2 bedeuten, umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass äquimolare Mengen an Isocyanursäure und der Verbindung der in Anspruch 10 angegebenen allgemeinen Formel umgesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser, Dimethylformamid oder eine wässrige Essigsäurelösung verwendet werden.
13. Härtungsmittel für Epoxyharze, bestehend aus einem Imidazol-Isocyanursäure-Addukt entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

809840/0755

it

R, H

N . \ \/ ■ - nH₂0

1 I ²

HN NH

R₂

Il

worin R,. ein Wasserstoff atom, eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine ß-/3i5-Diamino-S-triazinyl-(i)7~äthylgruppe, Rp eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass, falls Ry, ein Wasser stoff atom ist, Rp eine Methyl- oder Phenylgruppe und R, ein Wasserstoffatom darstellen, und, falls R^ eine ß-Cyanoäthylgruppe ist, R₂ eine Phenylgruppe und R, ein Wasserstoffatom darstellen, und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten.
14. Härtungsmittel nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazol-Isocyanursäure-Addukt aus einer Verbindung der folgenden Formel:

\ 0

^CN

-F=I ^h

C-CH₀CH₀-N N . HN

/ ² ²

N C-CH₀CH₀-N N . HN NH nH_o0 -

C=N C C

H₀N⁷ ^ O W O

809840/0755

besteht, worin η eine Zahl von O bis 2 bedeutet=
15· Härtungsmittel nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazol-Isocyanursäure-Addukt aus einer Verbindung der folgenden Formel:

U C

N . HN NH

' I C C

^ 0 N 0 H

besteht, worin η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
16. Hartungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazol-Isocyanursäure-Addukt aus einer Verbindung der folgenden. Formel besteht:

O HN N C

HN NH-..

C C

809840/0755

17- Epoxyharzmasse, bestehend aus (a) 100 Gew.teilen eines Epoxyharzes mit mehr als einer Epoxygruppe in einem Molekül und (b) 1 bis 10 Gew.teilen einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

^H y γ . nH₂0

I^ HN NH \_c/

•1

worin E^j ein Wasserstoff atom, eine ß-Cyano äthylgruppe, eine Benzylgruppe und eine ß-/3i5-Diamino-S-triazinyl-(1}7-äthylgruppe, Ep eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu
17 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass, falls R,, ein Wasser stoff atom ist, Ro eine Methyl- oder Phenylgruppe und R* ein Wasserstoffatom darstellen, und, falls R^ eine ß-Cyanoäthylgruppe ist, Ep eine Phenylgruppe und R,ein Wasserstoffatom darstellen, und η eine Zahl von O bis 2 bedeuten.
18. Epoxyharzmasse vom Ein-Packungstyp, bestehend aus (a) 100 Gew.teilen eines Epoxyharzes mit mehr als einer Epoxygruppe in einem Molekül (b) 1 bis 20 Gew.teilen an Dicyandiamid und (c) 0,1 bis 10 Gew.teilen einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

809840/07

R_n-N N . ^NC C^/ . . nH_o0

HN NH

Il

worin E^, ein Wasserstoff atom, eine ß-Cyano äthylgruppe,
eine Benzylgruppe und eine ß-/3i5-Diamino-S-triazinyl-(1 ^-äthylgruppe, Ro eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen mit der Massgabe, dass, falls R^ ein Wasserstoffatom ist, R^ eine Methyl- oder Phenylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom darstellen, und, falls R^ eine ß-Cyanoäthylgruppe
ist, Ro eine Phenylgruppe und R, ein Wasserstoffatom darstellen, und η eine Zahl von O bis 2 bedeuten.
19· Verfahren zur Reinigung von Imidazolen, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanursäure mit einer Verunreinigungen enthaltenden Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

R_n-N

8098A0/07SS

worin E₇, ein Wasserstoffatom oder eine Benzyl gruppe und E₂ eine Methyl- oder Phenylgruppe mit der Massgabe bedeutet, dass, falls B_x, eine Benzylgruppe ist, E^ eine Methylgruppe ist, in einem der Lösungsmittel Wasser, Dimethylformamid und/oder einer wässrigen Essigsäurelösung umgesetzt wurd, das gebildete Addukt entsprechend der folgenden Formel:

R₁-N N . HN NH nH₂O

I -cc

^ά ONO

isoliert wird, worin E^, und Epdie vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und η eine Zahl von O bis 2 bedeutet, und das isolierte Addukt zersetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass das isolierte Addukt durch Zugabe des Adduktes in ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen zersetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekenn-

'809840/0755

zeichnet, dass das isolierte Addukt durch Erhitzen zersetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierte Addukt durch Kontaktierung des Adduktes mit einer sauren wässrigen Lösung zersetzt wird, die Isocyanursäure aus dem Zersetzungsproduktgemisch abgetrennt wird und die verbliebene Lösung zur Isolierung des Imidazole neutralisiert wird.

809840/07S5