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Verfahren zur Herstellung von neuen N, N'-Diglycidyl-Verbindungen
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rest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei f und R zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Die Produkte der Formel (I), wo Rl und f für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen, sind im allgemeinen wasserlöslich.
Die neuen Diepoxyde werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man eine halogenhydrinhaltige Verbindung herstellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit Parabansäure oder einem Hydantoin der Formel
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umsetzt, wobei Z die oben angegebene Bedeutung hat, und die halogenhydringruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin einer der Substituenten X und Y für ein Halogenatom und der andere für eine Hydroxylgruppe steht, während Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie
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tat, Methyltriäthylammoniumchlorid ; femer lonenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Verbindungen (H) vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.
Bei den erfindungsgemässen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Überschuss an Epichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxydierung des Dichlorhydrins des Alkylenharnstoffes statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt.
Als Verbindungen der Formel (H) kommen vor allem die Parabansäure, das Hydantoin, das 5-Methylhydantoin und das 5,5-Dimethylhydantoin in Frage. In besonders guter Ausbeute wird nachdem beschriebenen Verfahren das N, N'-Diglycidyl-5. 5- dimethylhydantoin erhalten. Diese Verbindung, die vollständig klar wasserlöslich ist, zeichnet sich durch besonders wertvolle technische Eigenschaften, speziell als Textil- und Färbereihilfsmittel aus.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharz vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre,
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diamid, Melamin, Cyanursäure, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di-oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z. B, Resorcin, Bis- (4-oxyphenyl) -dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.-phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B.AlC , SbCl.ZnCI , BFg und de- ren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z. B.
BFj-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat ; Phosphorsäure ; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin ; mehrbasische Carbonsäuren und ihre
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B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid.steinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteisäureanhydrid; 7- Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, ZinnII-salze von Carbonsäuren, wie ZinnII-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexylat, mitverwenden.
Bei der Härtung der erfindungsgemässen Polyepoxyde mit Anhydriden verwendet man zweckmässig
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auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1, 1 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vemetzte Produkte, u. zw. in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpem, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Butylglycid, Kresylglycid oder 3-Vinyl-2, 4-dioxaspiro (5. 5) - - 9, 10-epoxy-undecan zusetzen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde können ferner in Mischung mit andemhärtbaren Di- oder Polyepoxydverbindungen verwendet werden. Als solche seien z. B. genannt :
Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis- (4-hydroxyphenyl) -dimethylmethan oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen ; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.
Phthalsäure ; Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrln und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4, 4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Äthy-
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(3, 4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther,oxy-6'- methy1cyclohexylmethyl) - 3, 4- epoxy- 6-methyl-cyclohexancarboxylat, Bis- (cyclopentyl) - äther- diepoxyd oder 3- (3', 4'-Epoxycyc1ohexyl) -2, 4-dioxospiro- (5, 5) -9, 10-epoxy-undecan.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpem einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemäss erhältlichen Diep- oxyde, gegebenenfalls zusammen mit andern Di- bzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit andern Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Diehärtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Press-
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stellung solcher Produkte dienen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel (I) eignen sich, sofern sie wasserlöslich sind, besonders für den Einsatz auf dem Textilsektor, insbesondere zur Farbstoff-Fixierung und als Appretur auf Geweben aller Art, wie Wolle, Superpolyamidfasern, Acrylnitrilfasern und vor allem regenerierte oder natürliche Cellulose bzw. Cellulose/Polyestergemische. Das Textilgut kann in Form von Fasern, Fäden, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.
Als zu fixierende Farbstoffe sind ganz allgemein solche Farbstoffe geeignet, welche mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, welches vorzugsweise an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist. Hiebei werden die entsprechenden Azofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Oxazin-, Dioxazin- oder Tetrazaporphinfarbstoffe, wie z. B. Phthalocyaninfarbstoffe und ferner die optischenAufheller der Stilbene der Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benzothiazolreihe umfasst.
Die aktiven Wasserstoffatome können In primären oder sekundären Aminogruppen, in heterocyclisch gebundenen NH-Gruppen, in substituierten oder unsubstituierten Sulfonamidgruppen, oder in Hydroxylund/oder Sulfhydrylgruppen vorhanden sein, oder auch erst im Färbebad entstehen.
Bevorzugt werden solche Farbstoffe verwendet, welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, wobei man analog wie in der franz. Patentschrift Nr. 1. 120. 142 verfährt.
Weiter verwendet man die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde der Formel (I) auch bevorzugt zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen, u. zw. vorzugsweise von Reaktivfarbstoffen mit Sulfate-Gruppen,
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wie Sulfatoäthylsulfamid-, Sulfatoäthylsulfon-, N-Methyläthionylamin- und Sulfatoäthylcarbonamid- gruppen. Besonders bevorzugt werden Farbstoffe mit Thiosulfatgruppen, wie Sulfamidoäthylthiosulfat- gruppen, und Schwefelfarbstoffe, die im Color-Index unter der Bezeichnung"C. I. solubilizedsulfur dyes" aufgeführt sind und meistens durch Veresterung löslich gemacht wurden.
Schliesslich sind die Diepoxyde (I) auch besonders gut geeignet zum Fixieren von wasserlöslichen oniumgruppenhaltigen Farbstoffen und optischen Aufhellern, wobei die Oniumgruppen Ammonium-,
Oxonium-, Hydrazinium- oder Sulfoniumgruppen, vor allem aber Thiuromiumgruppen sein können.
Die vorstehend erwähnten Farbstoffklassen können sowohl durch Thermofixierung, auch durch Nass- lagerung, insbesondere in Gegenwart von Thioharnstoffen, fixiert werden.
Anstatt die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde der Formel (I) als einzige reaktive Harzkom- ponente für die Fixierung anzuwenden, können sie auch in Mischung mit andern bekannten härtbaren
Harzen, insbesondere Aminoplasten, z. B. Melamin-, Harnstoff-, Äthylenharnstoff-Formaldehydkon- densationsprodukten, verwendet werden, wobei vorteilhaft solche Aminoplaste benutzt werden, die ein geringes Chlorrückhaltevermögen aufweisen.
Man kann die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde der Formel (I) ausser zur Fixierung von Farb- stoffen auf Textilien auch zur Herstellung von Pigmenten in der Masse in Abwesenheit von Substraten benutzen, indem man sie mit den oben genannten Klassen von mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Farbstoffen oder optischen Aufhellern, gegebenenfalls in Gegenwart von andern vernetzend wirkenden Reaktionskomponenten, wie insbesondere Thioharnstoff, umsetzt.
Beider Farbstoff-Fixierung auf Textilsubstraten erfolgt die Imprägnierung bzw. Foulardierung unter den üblichen Bedingungen und in den üblichen Apparaturen, wie sie für die Ausrüstung und Färbung von
Textilien bekannt sind. Werden sogenannte Düsentrockner verwendet, so kann die Trocknung und Här- tung in einem Arbeitsgang erfolgen.
Ein einfaches Verfahren zum Fixieren der oben genannten Farbstoffklassen mit Hilfe der Diepoxyde der Formel (I) besteht darin, dass man die zu färbenden Textilmaterialien mit einer Lösung imprägniert, die gleichzeitig den Farbstoff und das Diepoxyd der Formel (I) enthält, und die so imprägnierte Ware zur Fixierung der Farbstoffe einer Wärmebehandlung unterwirft. Die Fixierung erfolgt durch Erwärmung bzw. Trocknung bei 100 bis SOOOC, kann aber durch ein längeres Dämpfen erfolgen.
Zweckmässig fixiert man jedoch die Farbstoffe in üblicher Weise durch trockenes Erhitzen bei Temperaturen zwischen 160 und 240 C, vorzugsweise zwischen 190 und 200 C, sofern das zu färbende und/oder zu bedruckende Gut die Anwendung dieser Temperaturen erlaubt. Die Dauer des Fixiervorgangeskannin weiten Grenzen schwanken, da sie von der Natur der jeweils verwendeten Farbstoffe, der ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen, der mehr oder weniger stark alkalisch wirkenden Mittel und des Färbegutes sowie von der Fixiertemperatur abhängig ist ; sie lässt sich jedoch durch Versuche leicht ermitteln. Vorteilhaft fixiert man die Farbstoffe auf Textilgut aus Cellulose durch trockenes Erhitzen bei 100 bis 200 C. In diesem Temperaturbereich ist die Fixierung der Farbstoffe in der Regel innerhalb von ungefähr 1 bis 5 min beendet.
Man kann auch so vorgehen, dass man das zu färbende oder zu bedruckende Gut zuerst mit einer Farbstofflösung foulardiert oder mit einer Druckpaste bedruckt, die einen geeigneten, wasserlöslichen, organischen Farbstoff enthalten, die bedruckte bzw. imprägnierte Ware trocknet nach einer eventuellen Dämpfung oder trockenen Hitzebehandlung mit einer wässerigen Lösung, die ein erfindungsgemäss erhältliches Diepoxyd der Formel (I) enthält, foulardiert und wieder trocknet.
Die zu foulardierende Farbstofflösung kann neben den oben erwähnten Farbstoffen verschiedene Zusätze enthalten, wie z. B. migrationsverhindernde Verbindungen (Salze, Alginate), löslichkeitsfördernde Mittel (Soda, Alkalilaugen), Netzmittel, wie Polyäthylenoxydkondensationsprodukte, hydrotrope Substanzen (Harnstoff, Formamide, Zucker), gegebenenfalls auch Reduktionsmittel (insbesondere bei Verwendung von Küpenfarbstoffen), wie Natriumdithionit, Thioharnstoffdioxyd, Alkansulfinate, AlkaliBorhydride, Reduktone, wie Triose, oder Reduktonate, wie Dioxyaceton.
Nach der Foulardierung mit der Farbstofflösung wird die foulardierte Ware getrocknet, gegebenenfalls auch gedämpft oder einer Thermofixierung unterworfen.
Die Nachbehandlung durch Dämpfen erfolgt auf dem Mather-Platt, auf der Kontinue-Dämpfanlage bei etwa 103 bis etwa 105 C oder im Stemdämpfer bei etwa 110 bis 1150C.
Die Thermofixierung kann beispielsweise auf dem Spannrahmen erfolgen und wird beispielsweise bei etwa 130 bis 2400C durchgeführt.
Nach der Trocknung wird das zu färbende oder zu bedruckende Gut mit der Lösung des Diepoxyds (I) foulardiert. Diese Lösung kann Zusätze enthalten, wie Alkalien (Soda, Ammoniak, Natronlauge) und ge-
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gebenenfalls auch Oxydationsmittel (HO, Perborate usw. ), die z. B. für die Reoxydation verküpter
Farbstoffe dienen.
Man kann das Färbeverfahren also einbadig oder zweibadig durchführen, d. h. indem man Farb- stofflösung und gleichzeitig die polyfunktionelle Verbindung aufklotzt oder indem man das zu färbende und/oderzubedruckende Gut mit den Farbstoffen und dem Diepoxyd der Formel (I) nacheinander und in der angegebenen Reihenfolge behandelt. In dieser zuletzt genannten Ausführungsform (zweibadig) be- handelt man das Färbegut vorzugsweise mit Färbebädern oder Druckpasten, die gleichzeitig alkalisch wirkende Mittel, Farbstoffe und hydrotrope Verbindungen, insbesondere Thiohamstoff, enthalten. Das so behandelte Gut wird sodann getrocknet.
Die Diepoxyde der Formel (I) können gemeinsam mit Dispergiermitteln in feinverteilter Form oder als Lösungen in wassermischbaren Lösungsmitteln verwendet werden. Als wassermischbare Lösungsmit- tel kommen dafür vor allem Dialkylcarbonsäureamide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid,
Lactame, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Äther, wie Glykoläther oder Tetrahydrofuran, aber auch Alko- le, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aceton, und/oder organische Säuren, wie
Ameisensäure oder Essigsäure, in Betracht.
Die Färbebäder und Druckpasten und die Lösungen der Diepoxyde (I) können ausser den genannten
Farbstoffen bzw. den Diepoxyden (I) die üblichen Färbereihilfsmittel oder Druckereihilfsmittel ent- halten, sofern diese Mittel nicht mit den für das Verfahren erforderlichen Ausgangsstoffen in uner- wünschter Weise reagieren. Derartige Färbereihilfsmittel und Druckereihilfsmittel sind beispielsweise oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkylsulfonate, oder Verbindungen, die die Wanderung der Farb- stoffe verhindern, wie Natriumacetat, oder Mittel, die die Löslichkeit und die Fixierung der Farbstoffe verbessern, wie Harnstoff, oder Verdickungsmittel, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen. Tragantverdickun- gen, Alginate oder Methylcellulose.
Die so erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich im allgemeinen durch vorzügliche Nass- echtheitseigenschaften aus.
Mit wasserunlöslichen Farbstoffen erhält man nach dem neuen Verfahren Färbungen und Drucke von bemerkenswert guter Reib- und Lösungsmittelechtheit.
Es werden aber nicht nur Färbungen und Drucke mit wesentlich verbesserten Echtheitseigenschaften, wie hohen Chlor-, Wetter-und insbesondere Sodakochechtheiten erhalten, sondern es ist noch nach dem vorliegenden Verfahren, dank der nahezu quantitativen Fixierung der Farbstoffe, die Möglichkeit gegeben, auf die Spül- und Seifbehandlung zu verzichten, was apparativ und abwassertechnisch bedeutend ist. Dank der milden Fixierbedingungen und wenig aggressiven Reagenzien ist auch die Möglichkeit der Kombination mit andern Farbstoffklassen (z. B. Dispersionsfarbstoffen für Baumwoll/Polyestermischge- webe) vorhanden, während im Druck die Kombination mit Pigmentfarbstoffen nicht ausgeschlossen ist.
Die Fixierung oder Aushärtung der erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxydverbindung (I) auf dem Textilmaterial kann jedoch auch so erfolgen, dass man die Imprägnierung in Gegenwart eines in der Wärme Säure abspaltenden, in der wässerigen Flotte gelösten Katalysators unternimmt, und nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur aushärtet.
Als in der Wärme Säure abspaltende Härtungskatalysatoren kommen z. B. in Frage : Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsilikonfluorid oder Metallsalze, wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat, vorzugsweise jedoch Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid und dessen Komplexverbindungen, insbesondere Zinkfluorborat.
Die Aushärtung der Diepoxyde (I) kann auch durch Zugabe von Thioharnstoffen, wie Thioharnstoff, N-Acetyl, oderN-Benzoylthioharnstoff, N-Methyl-oder N-Äthylthlohamstoff, N-Benzyl-oder N-Phenyl-, N, N'-Dimethyl- oder N, N'-Diisopropylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Thiohydantoin, Thiobarbitursäure, Äthylenthioharnstoff und insbesondere dem unsubstituierten Thioharnstoff selbst, erfolgen, wobei wieder Aushärtungstemperaturen zwischen 160 und 2400C zweckmässig sind. Die Heisshärtung ist besonders bei der Fixierung von Pigmenten mit Hilfe der Diepoxyde (I) angebracht.
Weiterhin kann man auch die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde der Formel (I) als Vernetzungskomponenten für Beschichtungsmittel auf Basis von Mischpolymerisaten, die in der Polymerkette einen geringen Anteil von aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Gruppen, wie insbesondere freie Carboxylgruppen enthalten. Als solche Mischpolymerisate eignen sich besonders mindestens ternäre Mischpolymerisate aus einer kleinen Menge von einer freien einfach ungesättigten Monocarbonsäure (1) mit einer an das et-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe, einem Nitril (2) einer solchen Säure und einem ungesättigten Ester (3) und gegebenenfalls einem weiteren von sauren Gruppen freien Co-Monomeren.
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Als Säure (1) kommen Säuren wie Methacrylsäure und vor allem Acrylsäure in Betracht, während als Nitril (2) Methacrylnitril und vorzugsweise Acrylnitril in Frage kommen. Als polymerisierbarer Ester (3) kommen Ester eines ungesättigten Alkohols, wie insbesondere Vinylacetat, und Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylester der Säuren (1) in Frage. Mischpolymerisate, die letztgenannte Ester der Säuren (1) enthalten, werden in der franz. Patentschrift Nr. l. 053. 510 beschrieben. Die Mischpolymerisate können als wässerige Dispersion oder vorzugsweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel Ver- wendung finden.
Zur vollständigen Vernetzung der Mischpolymerisate werden die mit den erfindungs- gemäss erhältlichen Diepoxyden der Formel (1) hergestellten Beschichtungen in üblicher Weise ther- mofixiert.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde der Formel (I) eignen sich ferner als Verklebungsmit- tel zur Herstellung von ungewebten textilartigen Gebilden, wie insbesondere Faservliese oder Fasermat- ten, durch Verkleben der Fasern an ihren Berührungsstellen. Es können Faservliese bzw. Mischfaser- vliese aus Cellulosefasern, wie Baumwolle und Zellwolle, Celluloseacetatfasern, Kunstfasern, wie
Polyamidfasern, Polyesterfasern, ferner Glasfasern, Mineralfasern, Schlackenfasern, hergestellt wer- den.
Je nach Art der verwendeten Fasern können die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde in Form ihrer Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln allein oder zusammen mit Härtungsmitteln bzw. Härtungskatalysatoren, sowie gegebenenfalls ändern üblichen Hilfsstoffen, wie Weichmachern, Hydrophobiermitteln, Farbstoffen, Pigmenten, verwendet werden. Die Herstellung der Faservliese oder Fasermatten erfolgt nach bekannten Methoden. Man kann beispielsweise lockere Faservliese in bekannter Weise durch Krempeln oder nach dem Random-Webverfahren erzeugen, wobei dieselben einer Vorbehandlung durch Verpressen zwischen heissen Walzen oder Aufsprühen einer geringen Menge des Verklebungsmittels mit anschliessender Hitzebehandlung unterworfen werden können.
Anschliessend kann man die Faservliese mit den Lösungen der erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde (I) unter Benutzung bekannter und üblicher Imprägniermethoden behandeln, u. zw. derart, dass Verklebung der Fasern an den Kreuzungs- und Berührungsstellen unter Freilassung oder weitgehender Freilassung der zwischen den Fasern befindlichen Hohlräume von Imprägniersubstanz stattfindet. Anschliessend kann man das Bindemittel durch eine Hitzebehandlung fixieren, z. B. mit Heissluft oder Heissdampf oder mit Kontaktwärme, z. B. mit Hilfe von Zylindertrocknern. Die Fixierung kann auch durch schockartige Hitzebehandlung, z. B. durch Hochfrequenzheizung oder Infrarotstrahlung, erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Diepoxyde (I) können auch zur Verbesserung der Gummi-Gewebe-Verbindung, z. B. bei der Pneufabrikation dienen, indem man die Gewebe, insbesondere synthetische Gewebe, wie Polyesterfasergewebe, mit wässerigen Lösungen der Diepoxyde (I) und geeigneten Härtern, wie Aminhärtern, vorbehandelt.
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leukämischen Maus zeigt. Die neuen Verbindungen können daher als Tumorchemotherapeutika Verwendung finden. Besonders hervorzuheben ist dabei das N, N'-Diglycidyl-5, 5-dimethylhydantoin, das beispielsweise an der Ratte bei sechsmaliger peroraler Gabe in Dosen von 30 bis 50 mg/kg eine ausgeprägte geschwulst-wachstumshemmende Wirkung aufweist.
Die neuen Verbindungen können daher auch als Heilmittel in Form von pharmazeutischen Präparaten verwendet werden, welche diese Verbindungen zusammen mit pharmazeutischen, organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Trägerstoffen, die für enterale, z. B. orale, oder parenterale Gabe geeignet sind, enthalten. Für die Bildung derselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit den neuen Verbindungen nicht reagieren, wie z. B. Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche Öle, Benzylalkohole, Gummi, Polyalkylenglykole, Cholesterin oder andere bekannte Arzneimittelträger. Die pharmazeutischen Präparate können z. B. als Tabletten, Dragees, Kapseln oder in flüssiger Form als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen vorliegen.
Gegebenenfalls sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch
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andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen
Verbindungen zur medikamentösen Behandlung von Tumoren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gew.-Teile, Prozente Gew. -%i das Verhältnis der
Gew.-Teile zu den Vol.-Teilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 128 g 5, 5-Dimethylhydantoin, 2775 g Epichlorhydrin und 1 g
Triäthylamin wurde bei 1170 zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Grup- pen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydrin- und dann N-Glycidylgruppen. Die Bildung von N-Gly- cidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 3 h enthielt das Harz 4, 76 Epoxydäquivalente/kg. Die
Mischung wurde auf 600 gekühlt, und anschliessend erfolgte eine portionenweise Zugabe von 240 g 97 tiger Natriumhydroxyd innerhalb von 35 min. Die Temperaturwurde durch leichte Kühlung auf
600 gehalten.
Nach der Zugabe des Natriumhydroxyds wurde das Gemisch noch weitere 30 min bei 600 gerührt.
Bei einem Vakuum von 35 mmftig wurde dann das Reaktionsprodukt konzentriert, bis die ganze Menge des gebildeten Wassers azeotropisch abdestilliert war. Anschliessend wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem
Vakuum von 20 mm/Hg, um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem
Vakuum von 0,2 mug zwecks Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile.
Es wurden 237 g eines klaren, gelben, niedrigviskosen Harzes erhalten ; dies entspricht 99 % der
Theorie. Das Harz enthielt 7, 7 Epoxydäquivalente/kg und 2, 5 % Chlor. Das Produkt war vollständig
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te/kg enthält, kristallisierte nach zwei Monaten zu einem nahezu festen Brei aus (weitere Versuche haben gezeigt, dass die Kristallisation sofort nach erfolgter Impfung eintritt).
80 g des kristallinen Breies wurden durch ein Glasfilter gut abgenutscht. Dabei wurden 19 g einer dunklen Flüssigkeit und 60 g einer kristallinen, nahezu farblosen Substanz erhalten. Dieses feste Produkt enthält 7, 9 Epoxydäquivalenten/kg. Durch Umkristallisation aus Wasser wird ein ganz reines N, Nt-Di- glycidyl-5, 5-dimethylhydantoin erhalten. Das Produkt liegt in Form von wasserlöslichen, weissen Kristallen vor, die bei 720 schmelzen.
Die Elementaranalyse lieferte folgende Resultate :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 55, <SEP> 01 <SEP> % <SEP> 54, <SEP> 99%
<tb> H <SEP> 6, <SEP> 64% <SEP> 6, <SEP> 71% <SEP>
<tb> N <SEP> 11, <SEP> 64% <SEP> 11, <SEP> 66% <SEP>
<tb> Epoxydäquivalenten/kg <SEP> 8, <SEP> 32 <SEP> % <SEP> 8, <SEP> 33 <SEP> %
<tb>
Die Reinigung der oben erwähnten kristallinen Masse kann auch durch Verreiben mit einem Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, erfolgen. Auf diese Weise wurde eine Verbindung mit 8, 25 Epoxyd- äquivalente/kg erhalten.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 68, 5 g 5-Methylhydantoin, 832, 5 g Epichlorhydrin und 0, 3 g Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid wurde bei 1180 zum Sieden gebracht. Nach 2 1/2 h lag nach Entfernung des Epichlorhydrins ein Harz mit 4, 1 Epoxyäquivalenten/kg vor. Dann wurde die Mischung auf 600 gekühlt, und innerhalb von 30 min erfolgte eine portionenweise Zugabe von 54, 6 g 97 tigers Natriumhydroxyd. Durch leichtes Kühlen wurde die Temperatur bei 600 gehalten. Das Gemisch wurde dann noch während 30 weiteren Minuten bei 600 gerührt. Anschliessend erfolgte die Konzentrierung des Reaktionsproduktes bei 30 mm/Hg Druck, bis das Wasser azeotropisch abdestilliert war. In der Folge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen.
Anschliessend wurde das Produkt weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mm/Hg um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0, 2 mm/Hg zwecks Entfernung der flüchtigen Anteile.
Es wurden 96,8 g eines klaren gelben Harzes erhalten, welches 7,3 Epoxyäquivalente/kg enthielt.
Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N, N'-Diglycidyl-5-methyl- hydantoin.
Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 20 g Hydantoin, 277. 5 g Epichlorhydrin und 0, 1 g Benzyltrime-
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thyl-ammoniumchlorid wurde auf 1150 zum Sieden erhitzt. Nach 2 1/2 h wurde nach Entfernung des Epichlorhydrins ein Harz mit4, 5Epoxydäquivalenten/kg erhalten. Anschliessend wurde die Mischung auf 600 gekühlt, und innerhalb von 40 min mit 17,3 g 97 %igem Natriumhydroxyd (portionenweise Zugabe) versetzt. Das Gemisch wurde anschliessend noch während weiteren 30 min bei 60 gerührt.
Dann wurde das Reaktionsprodukt bei einem Vakuum von 30 mm/Hg konzentriert, um das gebildete Wasser azeotropisch abzudestillieren. In der Folge wurde das gebildete Salz mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Dann wurde das Produkt wie im Beispiel 2 beschrieben konzentriert.
Es wurden 31 g eines braun gefärbten, viskosen Harzes erhalten, welches 5,95 EpoxydäquivalenteAg enthielt. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N, N'- Diglycidyl- hydantoin.
Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 168 g 1, 3-Diaza-spiro- (4. 5)-decan-2, 4-dion der Formel
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2775 g Epichlorhydrin und 1, 6 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 1170 zum Sieden erhitzt.
Wie im Beispiel 1 wurde die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 2 1/2 h enthielt die Mischung 3,65 Epoxydäquivalente/kg. Anschliessend wurde die Mischung auf 600 gekühlt und innerhalb von 40 min mit 91 g 97 %igem Natriumhydroxyd portionenweise versetzt.
Das Gemisch wurde anschliessend noch während weiteren 30 min bei 600 gerührt. Das gebildete Wasser wurde dann bei 30 mm/Hg Druck zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch abdestilliert. Dann wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mm/Hg, um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei 0, 2 mm/Hg zwecks Entfernung der letzten flüchtigen Anteile. Es wurden 282 g eines braunen, hochviskosen Harzes enthalten, welches 5,6 Epoxydäquivalente/kg sowie 1, 7 % Chlor enthielt. Es besteht in der Hauptsache aus N, N'-Diglycidyl-l, 3-diaza-spiro- (4. 5)-decan- - 2. 4-dion.
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Harz 3,9 Epoxydäquivalente/kg.
Anschliessend wurde die Mischung mit 7,7 g 97 tiger NaOH versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben getrocknet, filtriert und konzentriert. Es wurden 16 g eines braunen, viskosen Harzes erhalten, welches 4, 3 Epoxydäquivalente/kg enthielt. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N, N'-Diglycidylparabansäure.
Beispiel 6 : EinGernischaus138, 6g1, 3-Diaza-spiro- (4. 4)-nonan-2, 4-dionderFormel
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2498 g Epichlorhydrin und 1, 2 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 117 zum Sieden erhitzt.
Wie im Beispiel 1 wurde die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 2 1/2 h enthielt das Harz 4, 18 Epoxydäquivalente/kg. Anschliessend wurde die Mischung auf 600 gekühlt und mit 817 g 97 %igem NaOH versetzt. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 4 von Wasser befreit, filtriert und konzentriert. Es wurden 222 g eines gelben, viskosen Harzes erhalten, welches 6,6 Epoxyd-
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sowie 1, 5'- spiro- (4. 4)-nonan-2, 4-dion.
Beispiel 7 : Ein Gemisch aus 85, 2g 5-Propylhydantoin, 1665gEpichlorhydrinund 0, 8 g Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2 1/2 h enthielt das entstandene Harz nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins 3, 99 Epoxydäquivalente/kg. An-
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glycidyl-propylhydantoin.
Beispiel 8 : Ein Gemisch aus 35, 5 g 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 694 g Epichlorhydrin und 0, 4 g Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2 1/2 h enthielt das entstandene Harz nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins 3, 99 Epoxydäquivalente/kg. Anschliessend wurde die Mischung mit 22, 7 g 97 tiger NaOH versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben von Wasser befreit, filtriert und konzentriert. Es wurden 58, 5 g eines gelben Harzes erhalten, welches 7, 09 Epoxydäquivalente/kg enthielt und eine Viskosität von 3600 cp besass. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N, N'-Diglycidyl-5-methyl-5-äthyl- - hydantoin.
Beispiel 9 : 100 Teile der im Beispiel l beschriebenen Diglycidylverbindung (N, N'-Diglycidyl- - 5. 5-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt von 7, 7 Epoxydäquivalenten/kg wurden bei 800 mit 10 Teilen Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1025) und 100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel zu einer homogenen Giessharzmasse verrührt und in Aluminiumformen
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wobei fast farblose, klare Formkörper erhalten werden.
Die gehärteten Formkörper hatten die folgenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77'103) <SEP> 15 <SEP> kg/mm2
<tb> Durchbiegung <SEP> beim <SEP> Bruch <SEP> 10 <SEP> mm <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit
<tb> (VSM <SEP> 77'105) <SEP> 17cmkg/cm2
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53458) <SEP> 136 <SEP> OC
<tb> Kriechstromfestigkeit
<tb> (VDE <SEP> 0303) <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> (VDE <SEP> 0303) <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4
<tb>
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3-Cyclohexylamino-propylamin vermischt und anschliessend durch Zugabe von 2600 Teilen Quarzsand der Körnung 0,8 bis 1, 2 mm und 2600 Teilen Quarzmehl der Körnung < 60 fi zu einem giessfähigen Mörtel verarbeitet.
In einer zweiten Probe werden 1000 Teile eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von 4, 4'-Dihydroxyddiphenyl-dimethyl- methan und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit 300 Teilen 3-Cyclohexylamino-propylamin gemischt und mit 2850 Teilen Quarzsand der Körnung 0,8 bis 1, 2 mm und 2000 Teilen Quarzmehl der Körnung < 60 j. i ebenfalls zu einem fliessfähigen Mörtel verarbeitet.
Mit diesen beiden Kunstharzmörteln werden je 2 Betonprismen von 4 x 4 x 8 cm, welche mindestens 24 h in Wasser gelagert werden, verklebt, so dass Klebefugen von 1 cm Dicke entstehen. Die verklebten Prüfkörper werden während 3 Tagen bei Raumtemperatur und 95 bis 100 % Luftfeuchtigkeit gelagert und hierauf einer Biegezugprüfung unterzogen.
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<tb>
<tb>
Biegezugfestigkeit <SEP> Beurteilung <SEP> des <SEP> Bruches
<tb> kg/cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Probe <SEP> 1 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 82, <SEP> 1 <SEP> Betonbruch
<tb> Probe <SEP> 2 <SEP> 17,6; <SEP> 31,5 <SEP> Haftflächenbruch
<tb>
Das technische Problem, feuchten oder nassen Beton zu verkleben, konnte bisher nicht befrie- digend gelöst werden und stellte eines der grössten Hindernisse bei der Anwendung von Klebstoffen im Bauwesen dar. Wie die Probe 1 des obigen Beispiels beweist, gelingt es mit dem erfindungsgemäss erhältlichen Epoxydharz, dieses technische Problem zu lösen.
Beispiel 11 : Es wurde eine wässerige Beschichtungsmasse hergestellt, welche aus 100 Gew.Teilen einer 50 %igen wässerigen Dispersion eines Copolymerisates aus 85 % Isobutylacrylat, 10 % Acylnitril und 5% Acrylsäure und 3 Gew.-Teilen Ammoniak bestand. Das Gemisch verdickte sich durch die Zugabe von Ammoniak. Anschliessend wurden 5 Gew.-Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten N, N'-Diglycidyl-5, 5-dimethylhydantoin und 50 Gew.-Teile Siedegrenzenbenzin (sogenannter WhiteSpirit) eingerührt. Es entstand eine für das Beschichten von Geweben auf Rakelstreichmaschinen gut geeignete, streichbar dicke Masse, mit welcher in 2 Strichen auf einer Luftrakelmaschine ein Polyamidfeingewebe von 70 g/m2 einseitig beschichtet wurde.
Nach jedem Schichtauftrag wurde bei einer Temperatur von 60 bis 800 getrocknet und am Schluss 5 min in einem Heissluftaggregat 5 min bei 1500 thermofixiert.
Die Auftragsmenge wurde so eingestellt, dass eine Trockenschichtauflage von rund 15 g/m2 Gewebefläche resultierte.
Die erhaltenen Beschichtungen waren sehr gut wasserdicht, wasch-und lösungsmittelecht.
Beispiel 12 : Durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 60 % Äthylacetat und 40 % eines Mischpolymerisats aus 30 % Vinylacetat, 65 % Butylacrylat und 5 % Acrylasäure mit 5Gew. -TeilenN,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoinund25Gew.-TeilenÄthylacetatwurdeeine zähflüssige, in organischen Lösungsmitteln gelöste Streichmasse zubereitet, die wie im vorstehenden Beispiel 11 auf Polyamidfeingewebe von 70 g/m2 aufgebracht und fixiert wurde. Es wurden trockene, geschmeidige, wasserdichte, wasch-und lösungsmittelechte Beschichtungen erhalten.
Tabelle
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Beispiel <SEP> Beispiel
<tb> Acrylsäure-Mischpolymerisat
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 11 <SEP> (g) <SEP> 100
<tb> Acrylsäure-Mischpolymerisat
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 12 <SEP> (g)-100
<tb> N, <SEP> N'-Diglycidyl-5, <SEP> 5-dimethylhydantoin <SEP> (g) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> White <SEP> Spirit <SEP> 50 <SEP> -- <SEP>
<tb> Äthylacetat <SEP> (g)-25
<tb> Trockenschichtauflage
<tb> nach <SEP> zweimaliger <SEP> einseitiger
<tb> Beschichtung <SEP> (g/m2) <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Beurteilung <SEP> der <SEP> Proben <SEP> :
<SEP>
<tb> Waschechtheit
<tb> gut <SEP> gut
<tb> dreimal <SEP> gewaschen <SEP> gemäss <SEP> SNV-3
<tb> Schichtverlust <SEP> in <SEP> %
<tb> nach <SEP> Behandlung <SEP> mit
<tb> Trichloräthylen <SEP> 3, <SEP> 20/0 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
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Beispiel 13 : 20 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 500 Teilen einer 2 lolden wässerigen Lösung von Thioharnstoff gelöst und mit 500 Teilen einer 5 folgen wässerigen Lösung des gemäss Beispiel 1 erhaltenen N, N'-Diglycidyl-5, 5 - dimethylhydantoins gemischt. Mit dieser Lösung imprägniert man ein mercerisiertes Baumwollgewebe, quetscht auf 80 %
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waschechte, gelbe Färbung.
Lässt man den Thioharnstoffzusatz weg, dann ist die Fixierung nicht ganz so gut und die Färbung muss nachgewaschen werden. um unfixierte Anteile zu entfernen. Ohne den Zusatz des N, N'-Diglycidyl-S, 5-dimethylhydantoins resultiert eine waschunechte Färbung.
PATENTANSPRÜCHE :
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EMI11.4
EMI11.5
EMI11.6
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.