DE1670439A1

DE1670439A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Diglycidyl-Verbindungen

Info

Publication number: DE1670439A1
Application number: DE1967C0042498
Authority: DE
Inventors: Rudolf Aenishaenslin; Porret Dr Daniel
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1971-02-11
Also published as: BE700219A; SE342624B; CH482715A; NL161153C; CH471811A; NL6708729A; US3449353A; FR7152M; FR7153M; ES342185A1; DE1670439B2; NL161153B; GB1148570A

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R. Holzbauer i

Patentanwälte Mündwn 2, Bräuhausstrafce 4/III

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5950/1-3/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Diglycidyl-Verbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Diglycidyl-Verbindungen der Formel:

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H₀C-CHCH₀-N N-CH₀-CH-CH₉ (I) 2\/ 2 ι ι 2 \ / 2

⁰ O=O-Z ° worin Z für die Gruppe ^NC = 0 oder für eine Gruppe

C steht, wobei R, und R₀ je ein Wasserstoffatom / \ 12

oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Die Produkte der Formel (I), wo R-, und R₂ für Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste stehen, sind im allgemeinen wasserlöslich.

Die neuen Diepoxyde werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man in einer Verbindung der Formel

0
M
C

X-CH₂-N N-CH₂-X (II)

O=C - Z

worin Z die oben gegebene Bedeutung hat und die Reste X in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.

Ein in einen 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbare Rest X ist vor allem ein, die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxy-halogenäthylrest,

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besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest. Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome*. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxyd oder wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer in einen 1,2-Epoxyäthylrest umwandel-

z.B.f
barer Rest X ist"der Aethenylrest, der in bekannter Weise, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in einen 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formel II werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man z.B. eine Verbindung der Formel

Il
C

NH NH (III)

O=G - Z

worin Z die oben gegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel X-CHp-HaI umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben gegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel III mit einem Epihalogenhydrln, vor allem Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer

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quaternären Ammoniumbitse oder eines quaternären Ammoniumhydroxyds, um.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-η-propyiamin, Benzyldimethylamin, N,N¹-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen-wirken/ die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (III) vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens bei denen man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet oder ohne Isolierung weiterverarbeitet.

Eine bevorzugte Ausführungsiorm des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man eir. Epihalogenhydrine vorzugsweise Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amin.n, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalze=,mit einer Verbin-

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dung der Formel III umsetzt, und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxydierung des Dichlorhydrins des Alkylenharnstoffes statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt.

Als Ausgangsverbindungen der Formel (III) kommen vor allem die Parabansäure, das Hydantoin, das 5-Methylhydantoin und das 5,5-Dimethylhydantoin in Frage. In besonders guter Ausbeute wird nach dem beschriebenen Verfahren das N,N'-Diglycidyl-SiS-dimethyl-hydantoin erhalten. Diese Verbindung, die vollständig klar wasserlöslich ist, zeichnet sich durch besonders wertvolle technische Eigenschaften, speziell als Textil- und Färbereihilfsmittel aus.

Die erfindungsgemässen Diepoxyde der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen.

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Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen beziehungsweise Epoxydharze vernetzen beziehungsweise aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, zum Beispiel p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, TrI-äthylentetramin, Ν,Ν-Dimethylpropylendlamin, MannIch-Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; Dicyandiamid, Melamin, Cyanursäure, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, zum Beispiel solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, zum Beispiel Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol-Forinaldenydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten beziehungsweise -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetesslgester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, zum Beispiel AlCl-, SbCl₂,, ZnCIp* BF- und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie zum Beispiel BF^-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxy- toroxin; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Tetrahydr©phthalsäureanhydrid, Hexahydr©phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäure-

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BAO

anhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (»Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydridj 7-Allyl-bicyclo(2.2.l)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternttre Ammoniumverbindungen, zum Eeispiel Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn^-saize von Carbonsäuren, wie Zinn octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie zum Beispiel Natriumhexylat mitverwenden.

Bei der Härtung der erfindungsgemässen PoIyepoxyde mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen C,5 bis 1,1 Grammäquivalente Anhydr idgrupj>en.

Der Ausdruck "Härten", wie er frier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskb'rpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

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Gewünschtenfalls kann man den erfindungr-v !ssen Diepoxyden zur Herabsetzung der Viskosität aktive V- dünner, wie zum Beispiel Butylglycid, Kresylglycid oder 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5»5)-9*10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfinduns sgemässen Diepoxyde können farner . in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxydverbindungen verwendet werden. Als solche seien zum Beispiel genannt:

PolygXycidylather von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethy!methan (»Bisphenol A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake)} PoIyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel PhthaL·- säure; Amlnopolye.poxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung _ der Reaktionsprodukte aus Eplhalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4*-Diaminodiphenylmethan erhalten werden sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclieohe Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopeiitadiendiepoxyd, Aethylenglykol-bis (3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)äther, 3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl-8-glycidylather, (3**4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxyoyclohexan-carboxylat, (3',4'-Epoxy-6^f-Bethylcyclohexylmethyl)-3#4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarb-, oxylat, BisCoyclopentylJätherdiepoxyd oder 3-(3',4' cyclohe^yl )<»2,4-dioxospiro( 5* 5 5-9 # 10-epoxy-undecan.

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⁶A ORIGINAL

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diepoxyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- beziehungsweise Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Diepoxydverbindungen beziehungsweise deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Sillciumdioxyd mit grosser spezifischer Ober-~ fläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen; Streich- und Spachtelmassen, 'Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel , speziell zum Verkleben von feuchtem bzw. nassem Beton, sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) eignen sich,..sofern siewasserlöslichsind,besonders für den Einsatz auf dem Textilsektor, insbesondere zur Farbstoff-Fixierung und als Appretur auf Geweben aller Art, wie Wolle, Superpelyamidfasern, Acrylnitrilfasern und vor allem regenerierte oder natürliche Cellulose beziehungsweise Cellulose/Polyestergemisoha. Das Textilgut kann, in Form von Fasern, Ffiden, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.

Als zu fixierende Farbstoffe sind g&nz allgemein solche Farbstoffe geeignet, welche mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, welches vorzugsweise an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist. Hierbei werden die entsprechenden Azofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, . Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Oxazin-, Dioxazin- oder Tetrazaporphinfarbstoffe, wie zum Beispiel Phthalocyaninfarbstoffe und ferner die optischen Aufheller der Stilbene der Benzimidazole Benzoxazol- oder Benzothiazolreihe umfasst.

Die aktiven Wasserstoffatome können in primären oder sekundären Aminogruppen, in. heterocyclisch gebundenen NH-Gruppen, in substituierten oder unsubstituierten Sulfonamidgruppen, oder in Hydroxyl- und/oder Sulfhydry!gruppen vorhanden sein, oder auch erst-im Färbebad entstehen.

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Bevorzugt werden solche Farbstoffe verwendet, welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, wobei man analog wie in der französischen Patentschrift Nr. l'120*142 (CIBA Case 3855) verfährt.

Weiter verwendet man die erfindungsgemässen Diepoxyde der Formel (I) auch bevorzugt sur Fixierung von Reaktivfarbstoffen, und zwar vorzugsweise von Reaktivfarb-Btoffen mit Sulfato-Gruppen, wie Sulfatoäthylsulfamid-, SulfatoHthylsulfon-, N-Methylüthlonylamin- und Sulfatoäthylcarbonamidgruppen. Besonders bevorzugt werden Farbstoffe mit Thiosulfatgruppen, wie Sulfamidoäthylthiosulfatgruppen, und Schwefelfarbstoffe, die im Color Index unter der Bezeichnung "CI. solubilized sulfur dyes" aufgeführt sind und meistens durch Veresterung löslich gemacht wurden.

Schlieeslich. sind die Dlspoxyde (I) auch besonders gut geeignet zum Fixleren von wasserlöslichen oniumgruppenh&ltigen Farbstoffe und optischen Aufhellern, wobei die Oniuragruppen Ammonium- _f Gxoniuni-*, Hydrazinium oder Sulfoniumgruppen, vor allem aber Thiuromiumgruppen sein können.

Die vorstehend erwähnten Farbstoffklassen können sowohl durch Thermofixierung, auch durch Nasslagerung, insbesondere in Gegenwart von Thioharnstoffe^ fixiert werden.

Anstatt die erfindungsgemässen Diepoxyde der Formel (I) als einzige re&k^ive Harzkomponente für die Fixierung anzuwenden, körner, sie aiaah in Mischung mit anderen bekannten

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härtbaren Harzen, insbesondere Aminoplasten, zum Beispiel Melamin-, Harnstoff-, Aethylenharnstoff-Formaldehydkondeneationsprodukten, verwendet werden, wobei vorteilhaft solche Aminoplaste benutzt werden, die ein geringes Chlorrückhaltevermögen aufweisen.

Man kann die erfindungsgemässen Diepoxyde der Formel (I) ausser zur Fixierung von Farbstoffen auf Textilien auch zur Herstellung von Pigmenten in der Masse in Abwesenheit von Substraten benutzen, indem man sie mit den oben genannten Klassen von mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Farbstoffen oder optischen Aufhellern tel quel gegebenenfalls in Gegenwart von anderen vernetzend wirkenden Reaktionskomponenten, wie insbesondere Thioharnstoff, umsetzt.

Bei der Farbstoff-Fixierung auf Textilsubstraten

erfolgt die Imprägnierung beziehungsweise Foulardierung unter den üblichen Bedingungen und in den üblichen Apparaturen, wie sie für die Ausrüstung und Färbung von Textilien bekannt sind. Werden sogenannte Düsentrockner verwendet, so kann die Trocknung und Härtung in einem Arbeitsgang erfolgen.

Ein einfaches Verfahren zum Fixleren der oben genannten Farbstoffklassen mit Hilfe der Diepoxyde der Formel (I) besteht darin, dass man die zu färbenden Textilmaterialien mit einer Lösung imprägniert, die gleichzeitig den Farbstoff und das Diepoxyd der Formel (I) enthält, und die so imprägnierte Ware zur Fixierung der Farbstoffe einer Wärmebehandlung mterwirft. Die Fixierung erfolgt durch Erwärmung beziehungs-

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weise Trocknung bei 100 bis 300° C, kann aber durch ein längeres Dämpfen erfolgen. Zweckmässig fixiert man Jedoch die Farbstoffe in üblicher Weise durch trockenes Erhitzen bei Temperaturen zwischen l60 und 240° C, vorzugsweise zwischen 190 und 200° C, sofern das zu färbende und/oder zu bedruckende Gut die Anwendung dieser Temperaturen erlaubt. Die Dauer des Fixiervorganges kann in weiten Grenzen schwanken, da sie von der Natur der jeweils verwendeten Farbstoffe, der ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen, der mehr oder weniger stark alkalisch wirkenden Mittel und dee Färbegutes sowie von der Fixiertemperatur abhängig ist; sie lässt sich jedoch durch Versuche leicht ermitteln. Vorteilhaft fixiert man die Farbstoffe auf Textilgut aus Cellulose durch trockenes Erhitzen bei 100 bis 200° C. In diesem Temperaturbereich ist die Fixierung der. Farbstoffe in der Regel innerhalb von ungefähr 1 bis 5 Minuten beendet.

Man kann auch so vorgehen, dass man das zu färbende oder zu bedruckende Gut zuerst mit einer Farbstofflösung foulardiert oder mit einer Druckpaste bedruckt, die einen geeigneten, wasserlöslichen, organischen Farbstoff enthalten, die bedruckte beziehungsweise imprägnierte Ware trocknet nach einer eventuellen Dämpfung oder trockenen Hitzebehandlurg mit einer wässerigen Lösung, die ein erfindungsgemässes 'Diepoxyd der Formel (I) enthält, foulardiert und wieder trocknet.

Die zu foulardierende Farbstofflösung kann neben

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den oten erwähnten Farbstoffen verschiedene Zusätze enthalten, wie zum Beispiel migrationsverhindernde Verbindungen (Salze, Alginate), löslichkeitsfördernde Mittel (Soda« Alkalilaugen), Netzmittel, wie Polyäthylenoxydkondensationsprodukte, hydrotrope Substanzen (Harnstoff, Formamide, Zucker), gegebenenfalls auch Reduktionsmittel (insbesondere bei Verwendung von Küpenfarbstoffen), wie Natriumdithionit, Thioharnstoffdioxyd, Alkansulfinate, Alkali-Borhydride, Reduktone, wie Trioee, oder Reduktonate, wie Dioxyaceton.

Nach der Foulardierung mit der Farbstofflösung wird die foulardierte Ware getrocknet, gegebenenfalls auch gedämpft oder einer Thermofixlerung unterworfen.

Die Nachbehandlung durch Dämpfen erfolgt auf dem Mather-Platt, auf der Kontinue-Dämpfanlage bei etwa 103 bis etwa 105° C oder im Sterndämpfer bei etwa 110 bis 115° C.

Die Thermofixierung kann beispielsweise auf dem Spannrahmen erfolgen und wird beispielsweise bei etwa I30 bis 240° C durchgeführt.

Nach der Trocknung wird das zu färbende oder zu bedruckende Gut mit der Lösung des Diepoxyds (I) foulardiert. Diese Lösung kann Zusätze enthalten, wie Alkalien (Soda, Ammoniak, Natronlauge) und gegebenenfalls auch Oxydationsmittel (HgO₂, Perborate usw), die zum Beispiel für die Reoxydation verküpter Farbstoffe dienen.

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren also einbadig oder zweibadig durchführen, das heisst, indem man Farb-

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stofflö3ung und gleichzeitig die polyfunktionelle Verbindung aufklotzt oder indem man das zu färbende und/oder zu bedruckende Gut mit den Farbstoffen und dem Diepoxyd der Formel (I) nacheinander und in der angegebenen Reihenfolge behandelt. In dieser zuletzt genannten Ausfuhrungsform (zweibadig) behandelt man das Färbegut vorzugsweise mit Färbebädern oder Druckpasten, die gleichzeitig alkalisch wirkende Mittel, die Farbstoffe und hydrotrope Verbindungen, insbesondere Thioharnstoff, enthalten, Da3 so behandelte Gut wird sodann getrocknet .

Die Diepoxyde der Formel (I) können gemeinsam mit Dispergiermitteln in feinverteilter Form oder als Lösungen in wassermischbaren Lösungsmitteln verwendet werden. Als wassermischbare Lösungsmittel kommen dafür vor allem Dialkyl-· carbonsäureamide, wie Dimethylformamid oder Dimethylaeetamid, Lactame, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Aether, wie Glykoläther oder Tetrahydrofuran, aber auch Alkohole, wie Methanol, Aethanol oder Isopropanoi, Ketene, wie Aceton, und/oder organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, in Betracht.

Die Färbebäder und Druckpasten und die Lösungen der Diepoxyde (I) können ausser den genannten Farbstoffen beziehungsweise den Dlepoxyden (I) die üblichen Färbereihilfsmittel oder Druckereihilfsmittel enthalten, sofern diese Mittel nicht mit den für das Verfahren erforderlichen Ausgangsstoffen in unerwünschter Weise reagieren. Derartige Färbereihilfsmittel und Druckereihilfsmittel sind beispiels-

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weise oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkylsulfonate, oder Verbindungen, die die Wanderung der Farbstoffe verhindern, wie Natriumacetat, oder Mittel, die die Löslichkeit und die Fixierung der Farbstoffe verbessern, wie Harnstoff, oder Verdickungemittel, zum Beispiel Oel-in-Wasser-Emulsionen, Tragantverdickungen, Alginate oder Methylcellulose.

Die so erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich im allgemeinen durch vorzügliche Nassechtheitseigenschaften aus.

Mit wasserunlöslichen Farbstoffen erhält man nach dem neuen Verfahren Färbungen und Drucke von bemerkenswert guter Reib- und Lösungsmittelechtheit.

Es werden aber nicht nur Färbungen und Drucke mit wesentlich verbesserten Echtheitseigenschaften, wie hohen Chlor-, Wetter- und insbesondere Sodakochechtheiten erhalten, sondern es ist noch nach dem vorliegenden Verfahren, dank der nahezu quantitativen Fixierung der Farbstoffe, die Möglichkeit gegeben, auf die Spül~ und Seifbehandlung zu verzichten, was apparativ und abwassertechnisch bedeutend ist. Dank der milden Fixierbedingungen und wenig aggressiven Reagenzien ist auch die Möglichkeit der Kombination mit anderen Farbstoffklaseen (zum Beispiel Dispersionsfarbstoffen für Baumwoll/?olyestermischgewebe) vorhanden, während im Druck die Kombination mit Pigmentfarbstoffen nicht ausgeschlossen ist.

Die Fixierung oder Aushärtung der erfindungsgemässen Diepoxydverbindung (I) auf dem Textilmaterial kann Jedoch

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auch so erfolgen, dass man die Imprägnierung in Gegenwart eines in der Wärme Säure abspaltenden in der wässerigen Flotte gelösten Katalysators unternimmt, und nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur aushärtet.

Als in der Wärme Säure abspaltende Härtungskatalysatoren kommen zum Beispiel in Frage: Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsilikonfluorid oder Metallsalze, wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat, vorzugsweise jedoch Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Alumi- M niumchlorid, Borfluorid und dessen Komplexverbindungen, insbesondere Zinkfluorborat.

Die Aushärtung der Diepoxyde (i) kann auch durch Zugabe von Thioharnstoffen, wie Thioharnstoff, N-Acetyl-, oder N-Benzoylthioharnstoff, N-Methyl- oder N-Aethy!thioharnstoff, N-Benzyl- oder N-Phenyl-,. N,N¹-Dimethyl- oder N,N¹ -Diisopropylthioliarnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Thiohydantoin, Thiobarbitursäure, Aethylenthioharnstoff und insbesondere dem unsubstituierten Thioharnstoff selbst er- (^ folgen, wobei wiederum Aushärtungstemperaturen zwischen l60 und 240° C zweckmässig sind. Die Heisshärtung ist besonders beider Fixierung von Pigmenten mit Hilfe der Diepoxyde (I) angebracht.

Weiterhin kann man auch die erfindungsgemässen 'Diepoxyde der Formel (I) als Vernetzungskomponenten für Beschichtungsmittel auf Basis von Mischpolymerisaten, die in der Polymerkette einen geringen Anteil vnn aktiven Wasser-

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Stoffatomen enthaltenden Gruppen, wie insbesondere freie Carboxylgruppen enthalten, Als solche Mischpolymerisate eignen sich besonders mindestens ternäre Mischpolymerisate . aus (I) einer kleinen Menge von einer freien einfach ungesättigten Monocarbonsäure mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe (2), einem Nitrll einer solchen Säure und (3) einem ungesättigten Ester und gegebenenfalls einem weiteren von sauren Gruppen freien Co-Monomeren ; ^! Als Säure (1) kommen Säuren wie Methacrylsäure und vor allem Acrylsäure in Betracht, während als Nitril (2) Methacrylnitril und vorzugsweise Acrylnitril in Frage kommen. Als polymerisierbarer Ester (3) kommen Ester eines ungesättigten Alkohols, wie insbesondere Vinylacetat, und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylester der Säuren (l) in Frage* Mischpolymerisate,, die letztgenannte Ester der Säuren (1) enthalten, werden in der französischen Patentschrift Nr. I¹053'510 beschrieben. Die Mischpolymerisate können als wässerige Dispersion oder vorzugsweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel Verwendung finden. Zur vollständigen Vernetzung der Mischpolymerisate werden die mit den erfindungsgemässen Diepoxyden der Formel (I) hergestallten'Beschichtüngen in üblicher Weise thermofixiert*

Die erfindungsgemässen Diepoxyde der Formel (I) eignen sich ferner als Verklebungsmittel zur Herstellung von ungewebten textilartigen Gebilden,wie insbesondere Faservliese oder Fasermatten,durch Verkleben der Fasern an ihren

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Berührungsstellen. 2s können Faservliese bzw« Mischfaser« vliese aus Cellulosefasern, wie Baumwolle und Zellwolle, Celluloseacetatfasern, Kunstfasern, wie Polyamidfasern, Polyesterfasern, ferner Glasfasern, Mineralfasern, Schlackenfasern hergestellt werden. Je nach Art der verwendeten Fasern können die erfindungsgemässen Diepoxyde in Form ihrer Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln allein oder zusammen mit Härtungsmitteln bzw. Härtungekatalysatoren, sowie gegebenenfalls anderen üblichen Hilfsstoffen, wie Weichmachern, Hydrophobiermittel^ Farbstoffen, Pigmenten verwendet werden. Die Herstellung der Faservliese oder Fasermatten erfolgt nach bekannten Methoden. Man kann beispielsweise lockere Faservliese in bekannter Weise durch Kremplen oder nach dem Random-Webverfahren erzeugen, wobei dieselben einer Vorbehandlung durch Verpressen zwischen heissen Walzen oder Aufsprühen einer geringen Menge des Verklebungsmittels mit anschliessender Kitzebehandlung unterworfen werden können. Anschliessend kann man die Faservliese mit den Lösungen der erfindungsgemässen Diepoxyde (I) unter Benützung bekannter und üblicher Imprägniermethoden behandeln, und zwar derart _} dass Verklebung der Fasern &n den Kreuzungs- und Berührungssteilen unter Freilassung oder weitgehender Freilassung der zwischen den Fasern befindlichen Hohlräume von Imprägniersubstanz stattfindet, Ansehliessend kann :can das Bindemittel durch eine Hitzebeimndlung fixleren, z.B. siΐ Hsissluft oder Heissd^apf oder mit

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Kontaktwärme, z.B. mit Hilfe von Zylindertrocknern. Die Fixierung kann auch durch schockartige Hitzebehandlung, z.B. durch Hochfrequenzheizung oder Infrarotstrahlung erfolgen.

Die erfindungsgemässen Diepoxyde (I) können auch zur Verbesserung der Gummi-Gewebe-Verbindung, z.B. bei der Pneufabrikation dienen, indem man die Gewebe, insbesondere synthetische Gewebe, wie Polyesterfasergewebe, mit wässerigen Lösungen der Diepoxyde (I) und geeigneten Härtern, wie Aminhärtern, vorbehandelt.

Ferner besitzen die neuen Verbindungen der Formel '

v^Rl

I, vor allem diejenigen, in welchen Z für die Gruppe Cv

^/ R₂ steht, wobei R, und R die angegebene Bedeutung haben, vor

•L· · c.

allem aber niedere Alkylreste sind, wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So weisen sie insbesondere eine tumorhemmende Wirkung auf, wie sich im Tierversuch, z.B. an der Ratte mit Walker-Careinom und an der L1210 leukämischen Maus zeigt. Die neuen Verbindungen können daher als Tumorchemotherapeutika Verwendung finden. Besonders hervorzuheben ist dabei das N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, das beispielsweise an der Ratte bei sechsmaliger peroraler Gabe in Dosen von 30-50 mg/kg eine ausgeprägte geschwulst-wachstumshemmende Wirkung aufweist.

Die neuen Verbindungen können daher auch als Heilmittel in Form von pharmazeutischen Präparaten verwendet

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werden, welche diese Verbindungen zusammen mit pharmazeutischen, organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Trägerstoffen, die für enterale, z.B. orale, oder parenterale Gabe geeignet sind, enthalten. Für die Bildung derselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit den neuen Verbindungen nicht reagieren, wie z.B. Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche OeIe, Benzylalkohole, Gummi, Polyalkylenglykole, Cholesterin oder andere bekannte Arzneimittelträger. Die pharmazeutischen Präparate können z.B. als Tabletten, Dragees, Kapseln oder in flüssiger Form als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen vorliegen. Gegebenenfalls sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz-

\ osmotisehen; oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung desYDruckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Verbindungen zur medikamentösen Behandlung von Tumoren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1 Ein Gemisch aus xcö 5 2ιϊ>"νΐι*>ίΐ,ΰϊ+-ι*»>χά»\.*Α**ι

2775 g Epichlorhydrin und 1 g I'rläfciiy larain wurde bei 117° zum Sieden erhitzt. Das Spichlorliydrln addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydrin- und dann N-Glycidy!gruppen. Die Bildung von N~Glycidyl» gruppen während der Reaktion wurds an Proben nach dem Abdestlilieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt, Nach 3 Standen enthielt das Harz 4,76 Epoxydäqtiiyalenten/kg. Die Mischung wurde auf 60° gekühlt, und anschliessend erfolgte eine portionenweise Zugabe von 240 g yjfilgem Natriiwihydroxyd innerhalb von Minuten. Die Temperatur wurde durch leichte Kühlung auf 60° gehalten« Nach der Zugabe des Natrluinhydroxyds wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 6ü° gerührt. Bei einem Vakuum von }5 mmHg wurde darm das Heaktionsprodukt konzentriert, bis die ganze Menge des gebildeten Wassers azeotropisch abdestilliert war. Anschliessend wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mmHg, um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile.

Es wurde 237 g eines klaren,gelben, niedrigviskosen Harzes erhalten; dies entspricht 99# der Theorie. Das Harz enthielt 7*7 Epoxydäquivalenten/kg und 2,5# Chlor. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N,N¹ -Diglycidyl-SiS-dimethyl-hydantoin.

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BAD

Das oben beschriebene N^M' dimethylhydantoin, welches 7,7 ,Epoxydäquivalente/kg enthält, kristallisierte nach zwei Monaten zu einem nahezu festen Frei aus (weitere Versuche haben gezeigt, dass die Kristallisation sofort nach erfolgter Impfung eintritt).

80 g des kristallinen Breis wurden durch ein Glasfilter gut abgenutscht. Dabei wurden 19 g einer dunklen Flüssigkeit und 60 g einer kristallinen, nahezu farblosen Substanz.erhalten. Dieses feste Produkt enthält 7,9 Epoxydäquivalenten/kg. Durch ümkristallisation aus Wasser wird ein ganz reines N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoln erhalten. Das Produkt liegt in Form von wasserlöslichen, weissen Kristallin vor, die bei 72° schmelzen. Die Elementaranalyse lieferte folgende Resultate!

gefunden: berechnet;

C 55,01 % 5^,99 %

H 6,64 % 6,71 %

N 11,64 % 11,66 %

Epoxydäquivalenten/kg 8,32 8,33

Die Reinigung der oben erwähnten kristallinen Masse kann auch durch Verreiben mit einem Alkohol, wie Aethanol oder Isopropanol erfolgen. Auf diese Weise wurde eine Verbindung mit 8,25 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

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Ein Gemisch aus 68,5 S 5-Methyl-hydantoin, 832,5 g Epichlorhydrin und 0,3 g Benzyltrimethyl-ammonium-Chlorid wurde bei 118 zum Sieden gebracht. Nach 2 1/2 Stunden lag nach Entfernung des Epichlorhydrins ein Harz mit 4,1 Epoxyäquiv./kg vor. Dann wurde die Mischung auf 60?; gekühlt* und innerhalb von 30 Minuten erfolgte eine portionenweise Zugabe von 54,6 g 97#igem Natriumhydroxyd Durch leichtes Kühlen wurde die Temperatur bei 60° gehalten. Das Gemisch wurde dann noch während 30 weiteren Minuten bei 60° gerührt. Anschliessend erfolgte die Konzentrierung des Reaktlonsproduktes bei 30 mm/Hg Druck, bis das Wasser azeotropisch abdesti^liert war. In der Folge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Anschliesaend wurde das Produkt weiter eingeengt, zuerst bei einem Yakuum von 20 mmHg um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der flüchtigen Anteile.

Es wurden 96,8 g eines klaren gelben Harze« erhalten, welch·· 7/3 Epoxyäquiv./kg enthielt. Da· Produkt war vollständig wasserlöslich« Es besteht in der Hauptsache aus HjN'-Dlglycidyl-S-methyl-hydantoin.

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BAD

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 20 g Hydantoin, 277»5 ß ohlorhydrin und 0,1 g Benzyltrlmethyl-ammonlumchlorld wurde auf 115° zum Sieden erhitzt, Naoh 2 1/2 Stunden wurde nach Entfernung des Epichlorhydrlns ein Harz mit 4,5 Epoxyäquiv./kg erhalten* Anschliessend wurde die Mischung auf 60° gekühlt, und innerhalb von 40 Minuten mit 17,3 g 97#igem Natriumhydroxyd (portionenweise Zugabe) vereet2t. Das Geraisoh wurde anschliessend noch während weiteren 30 Minuten bei 60° gerührt. Dann wurde das Reaktionsprodukt bei einem Vakuum von 30 mmHg konzentriert, um das gebildete Wasser azeotropisch abzudestillieren. In der Folge wurde das gebildete Salz mit wenig Epiohlorhydrin gewaschen. Dann wurde das Produkt wie im Beispiel 2 beschrieben konzentriert.

Es wurden 31 g eines braun gefärbten, viskosen Harzes erhalten, welches 5,95 Epoxyäquiv./kg enthielt. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus !!,N'-Diglycidyl-hydantoin.

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 168 g l,3-Diaza-spiro-(4.5)-decan-2,4-dion der Formel

0
K
C

HN NH

OH₉- CH

CH₂- CH₂

2775 g Epichlorhydrin und 1,6 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 117° zum Sieden erhitzt. Wie im Beispiel 1 wurde die Bildung von N-GIycldy!gruppen während der Reaktion an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epiehlorhydrins durch Titration verfolgt* Nach 2/2 Stunden enthielt die Mischung 3,65 Epoxydäquivalenten/kg. Anschllessend wurde die Mischung auf 60° gekühlt und innerhalb von 40 Minuten 'mit 91 S 97#igem Natriumhydroxyd portionenweise versetzt. Das Gemisch wurde anschliessend noch während weiteren 30 Minuten bei 60° gerührt. Das gebildete Wasser wurde dann bei 30 iranHg Druck zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch abdestilliert. Dann wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mmHg, um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen« und dann bei 0,2 mmHg zwecks Entfernung der

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letzten flüchtigen Anteile. Es wurden 282 g eines braunen hochviskosen Harzes erhalten, welches 5*6 Epoxydäquivalenten pro kg sowie 1,7# Chlor enthielt. Es besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-I_J13-diaza-spiro(4.5)-decan-2_J4-dion.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 g Parabansäure, 121 g Epichlcrhydrin und 0,05 ß Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden enthielt das entstandene konzentrierte Harz 3s9 Epoxydäquivalenten/kg. Anschliessend wurde die Mischung mit 7»7 ß 97#igem NaOH versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben getrocknet, filtriert und konzentriert. Es wurden 16 g eines braunen, viskosen Harzes erhalten, welches 4,j5 Epoxydäquivalenten/kg enthielt. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus Ν,Ν'-Diglycidylparabansäure.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus Ij58,6 g 1,>-Diaza-spiro-(4.4)-

nonan-2,4-dion der Formel

Ii
C

KN NH C

O=sG - Cv

CH₂-CH₂

2498 g Epichlorhydrin und 1,2 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 137° zum Sieden erhitzt. Wie im Beispiel 1 wurde die Bildung von -Olycidy!gruppen während der Reaktion

009887/2117 BAD ORIGINAL

an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 2 /2 Stunden enthielt das Harz 4,18 Epoxydäquivalenten/kg. Anschliessend wurde die Mischung auf 60° gekühlt und wie im Beispiel 4 mit 817 g 97#igem NaOH versetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auch wie im Beispiel 4 von Wasser befreit, filtriert und konzentriert. Es wurden 222 g eines gelben viskosen Harzes erhalten, welches 6,6 Epoxydäquivalenten/kg sowie 1,5$ Chlor enthielt. Es besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-l,5-diaza-spiro(4.4)-nonan-2,4-dlon.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 85,2 g 5-Propylhydantoin, 1665 g Epichlorhydrin und 0,8 g Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2 /2 Stunden enthielt das entstandene Harz nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins 3,99 Epoxydäquivalenten/kg. Anschliessend wurde die Mischung mit 54,6 g 97#igem NaOH versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben von Wasser befreit, filtriert und konzentriert. Es wurden 113*5 g eines gelben Harzes erhalten, welches 7,26 Epoxydäquivalenten pro kg und 1,9# Cl enthielt. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-propy!hydantoin.

009887/21 1 7

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 35,5 g 5-Methyl-5-äthyl-

hydantoin, 694 g Epichlorhydrin und 0,4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2 /2 Stunden enthielt das entstandene Harz nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins 3,99 Epoxydäquivalenten/kg. Anschliessend wurde die Mischung mit 22,7 g 97#igem NaOH versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben von Wasser befreit, filtriert und konzentriert. Es wurden 58,5 g eines gelben Harzes erhalten, welches 7*09 Epoxydäquivalenten/kg enthielt und eine Viskosität von 36OO cp besass. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin.

Beispiel 9

100 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Diglycidy!verbindung [N,N¹-Diglycidyl-5*5-dimethyl-hydantoin] mit einem Epoxydgehalt von 7,7 Epoxydäquivalenten/kg wurden bei 80° mit 10 Teilen Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht IO25) und 100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel zu einer homogenen Giessharzmasse verrührt und in Aluminiumformen (140 χ 40 χ 12 mm; 130 χ 130 χ 4 mm) während 4 Stunden bei 80° und anschliessend 12 Stunden bei 120° gehärtet, wobei fast farblose, klare

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.15	p kg/mm
10	mm
17	cmkg/em
136	⁰C
Stufe	KA 3 c
Stufe	L 4

- 30 -

Formkörper erhalten werden.

Die gehärteten Formkörper hatten die folgenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77*105) Durchbiegung beim Bruch

Schlagbiegefestigkeit
(VSM 77'105)

Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN 53458) Kriechstromfestigkeit
(VDE 0303) . = =

Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303)

Beispiel 10

In einer ersten Probe werden 1000 Teile N,N-Diglyoidyl-5,5-dimethy!hydantoin (hergestellt gemäss Beispiel 1) mit einem Epoxydgehalt von 7»7 Epoxydäquivalenten/kg mit 400 Teilen 3-Cyclohexylamino-propylamin '(im Handel erhältlich unter der geschützten Markenbezeiohnung "LAROMIN C 252") vermischt und anschliessend durch Zugabe von 2^f600 Teilen Quarzsand der Körnung 0,8 - 1,2 mm und 2'600 Teilen Quarzmehl der Körnung ^60 μ. zu einem giessfähigen Mörtel verarbeitet.

In einer zweiten Probe werden 1000 Teile eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxyddiphenyl-dimethylmethan und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit 300 Teilen 3-Cyclohexylamino-propylamin gemischt und mit 2'850 Teilen Quarzsand der Körnung 0,8 - 1,2 mm und 2000 Teilen

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Quarzmehl der Körnung < 60 μ ebenfalls zu einem fliessfähigen Mörtel verarbeitet.

Mit diesen beiden Kunstharzmörteln werden je 2 Betonprismen von 4x4x8 cm, welche mindestens 24 Stunden in Wasser gelagert werden, verklebt, so dass Klebefugen von 1 cm Dicke entstehen. Die verklebten Prüfkörper werden während 3 Tagen bei Raumtemperatur und 95 - 1OO# Luftfeuchtigkeit gelagert und hierauf einer Biegezugprüfung unterzogen.

BiegezuRfestigkeit Beurteilung des Bruches kg/cm2

Probe 1 85,0; 82,1 Betonbruch Probe 2 17,6; 31,5 Haftflächenbruch

Das technische Problem, feuchten oder nassen Beton zu verkleben, konnte bisher nicht befriedigend gelöst werden und stellte eines der grössten Hindernisse bei der Anwendung von Klebstoffen im Bauwesen dar. Wie die Probe 1 des obigen Beispiels beweist, gelingt es mit dem erfindungsgemässen Epoxydharz, dieses technische Problem zu lösen.

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- 52 -

Beispiel 11

Es wurde eine wässerige Beschichtungsmasse hergestellt, welche aus 100 Gewichtsteilen einer 50#igen wässerigen Dispersion eines Copolymerisates aus 85$ Isobutylacrylat, 10$ Acrylnitril und 5$ Acrylsäure und 3 Gewichtsteilen Ammoniak bestand. Das Gemisch verdickte sich durch die Zugabe von Ammoniak* Ansohliessend wurden 5 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 1 hergestellten N_#N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin und 50 Gewichtsteile Siedegrenzenbenzin (sogenannter White-Spirit) eingerührt. Es, entstand eine für das Beschichten von Geweben auf Rakelstreichmaschinen gut geeignete, streichbar dicke Masse, mit welcher in 2 Strichen auf einer Luftrakelmaschine ein Polyamidfeingewebe von

70 g/m einseitig beschichtet wurde. Nach jedem Schichtauftrag wurde bei einer Temperatur von 60 bis 80° getrocknet und am Schluss 5 Minuten in einem Heissluftaggregat 5 Minuten bei 150° thermofixiert.

Die Auftragsmenge wurde so eingestellt, dass eine

Trockenschichtauflage von rund 15 g/m Gewebefläche resultierte.

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Die erhaltenen Besohichtungen waren sehr gut wasserdicht, wasch- und lösungsmitteleeht.

Beispiel 12

Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen einer Mischung aus 60#.Aethylacetat und 4o# eines Mischpolymerisats aus 30# Vinylacetat, 655ε Butylacrylat und 5# Acrylsäure mit 5 Gewichtsteilen N_JN'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin und 25 Gewichtsteilen Aethylacetat wurde eine zähflüssige, in organischen Lösungsmittel gelöste Streichmasse zubereitet, die wie im vorstehenden Beispiel 11 auf Polyamidfeingewebe von 70 g/m aufgebracht und fixiert wurde· Es wurden trockene, geschmeidige, wasserdichte, wasch- und lösungsmittelechte Beschichtungen erhalten.

Tabelle

Probe	Beispiel 6	5	Beispiel 7
Acrylsäure-Mischpolymerisat gemäss Beispiel 6 (g)	100	50
Acrylsäure-Mischpolymerisat gemäss Beispiel 7 (g)	-	—	100
N, N¹ -Diglyoidyl-S^-dimethyl- hydantoin (g)	15	5
White Spirit	-
Aethylaoetat (g)	25
Trockensohichtauflage nach 2mallger einseitiger Beschichtung (g/m²)	15

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Beurteilung der Probent

Waechechtheit

3mal gewaschen gemäss SNV-3

Sohiohtverlust in $ nach Behandlung mit Trichlorethylen

Beispiel 6 gut

3*2 %

Beispiel ? gut

3*7 %

Beispiel 13

20 Teile des Farbstoffes der Formel

201

N -

werden in 500 Teilen einer 2^igen wässerigen Lösung von Thioharnstoff gelöst und mit 500 Teilen einer 5f6igen wässerigen Lösung des gemäss «Beispiel 1 erhaltenen N,N^f-Diglyoidyl-5i5-dimethyl-hydantoins gemischt. Mit dieser Lösung imprägniert man ein mercerisiertes Baumwollgewebe, quetscht auf 8o£ Oewlchtszunahme ab* trocknet bei 150° und fixiert während einer Minute bei l80°. Es resultiert eine kochwaschechte, gelbe Färbung. Lässt man den Thioharnstoffzusatz weg, dann ist die Fixierung nicht ganz so gut und die Färbung muss nachgewasohen werden um unfixier-

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te Anteile zu entfernen. Ohne den Zusatz des N,N¹-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoins resultiert eine waschunechte Färbung.

Beispiel 14

Steckkapseln, enthaltend N,N'-I

methylhydantoin als.tumorhemmendes Mittel werden z.B. in folgender Weise hergestellt:

Zusammensetzung

N,N¹ -Diglycidyl-ö^-dimethylhydantoin Milchzucker Polyvinylpyrrolidon Stearinsäure

Herstellung

Eine Mischung von N,N¹-Diglycidyl-S^-dimethylhydantoin mit Milchzucker wird gesiebt und mit einer Lösung von Polyvinylpyrrolidon und Stearinsäure in Methylenchlorid geknetet, bis eine plastische Masse entstanden ist. Diese wird durch ein Sieb gedrückt und getrocknet. Das trockene Granulat wird nochmals gesiebt, mit Talk vermischt und die homogene Mischung in Steckkapseln abgefüllt.

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20,0	mg
107,0	mg
4,0	mg
2,0	mg
7,0	mg
U0,0 ======	mg

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Diglycidyl-Verbindungen der Formel

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH -CH₀ \2/ 2 ι ι 2 \ / 2

⁰ 0-0 - Z °

worin Z für die Gruppe C=O oder für eine Gruppe

C steht, wobei R, und R_? je ein Wasserstoffatom

oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R und R„ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetra methylen- oder Pentamethylenrest bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

X-CH₀-N N-CH₀-X

²II²

O=C-Z

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2.' Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen Hydroxyhalogenathylrest darstellt, der die funktionellen Gruppen der verschiedenen Kohlenstoffatome trägt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest darstellt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2 oder 3, daduroh gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X den Aethenylrest darstellt.

7· Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäuren oder Wasserstoffperoxyd umsetzt.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer auf irgendeiner

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Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet oder ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel

Il

HN NH

' I I
O=C - Z

umsetzt, wobei Z die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

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