DE1670439B2

DE1670439B2 - N,n' -diglycidylhydantoine

Info

Publication number: DE1670439B2
Application number: DE1967C0042498
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr. Binningen; Aenishaenslin Rudolf Reinach; Porret (Schweiz)
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1976-10-28
Also published as: FR7153M; ES342185A1; BE700219A; NL6708729A; NL161153C; CH471811A; NL161153B; CH482715A; FR7152M; DE1670439A1; US3449353A; SE342624B; GB1148570A

Description

HN NH

(IH)

Gegenstand der Erfindung sind Ν,Ν'-Diglycidylhydantoine der allgemeinen Formel I

CH₂ CH-CH₂-N

O O=C

N-CH₂-CH — CH₂

-R¹

R²

(D

in der R¹ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Tetramethylen- oder Pcntamethylenrest bedeuten.

Die Produkte der allgemeinen Formel I, in welcher R₁ und R₂ für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, sind wasserlöslich.

Die erfindungsgemä&en N,N '-Diglycidylhydantoine werden nach an sich bekannte ι Methoden hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so vor, daß man in einer Verbindung der allgemeinen Formel II

X — CH₂ N

N - CH₂-X

(H)

C- R¹
R²

in der die Reste X in 1,2-Epoxyäthylrcste umwandelbare Rt'stc bedeuten, diese in solche umwandelt.

Ein in einen 1.2-Epoxyätliylresl umwandelbarer Rost X ist vor allem ein, die funktioneilen Gruppen an O = C-

-C-R¹
R²
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

X-CH₂-HaI

(IV)

35 umsetzen, in der ,Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben gegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Epihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumhydroxyds, um.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlor-

4:> hydrin sind vor allem tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri - η - propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimcthylanilin und Triethanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylnmmoniumchlorid;ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppcn geeignet. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Kataly-

(Ό sator zuzusetzen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher /. B. darin, daß man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsal/es. mit einer Verbindung dei allgemeinen Formel III umsetzt und in einer zweiter Stufe das so entstandene halogenhydringruppenhalligi

Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die obenerwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxydierung des Dichlorhydrins des Alkylenharnstoffes statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt.

In besonders guter Ausbeute wirJ nach dem beschriebenen Verfahren das N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin erhalten. Diese Verbindung, die vollständig wasserlöslich ist, zeichnet sich durch besonders wertvolle Eigenschaften, speziell als Textil- und Färbereihilfsmitte! aus.

Die erfindungsgemäßen N.N'-Diglycidylhydanioinc der allgemeinen Formel 1 reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen beziehungsweise Epoxydharze vernetzen beziehungsweise aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der erfindungsgemäßen Ν,Ν'-Diglycidylhydantoine in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich, sofern sie wasserlöslich sind, besonders für den Einsatz auf dem Textilsektor, insbesondere zur Farbstoff-Fixierung und als Appretur auf Geweben aller Art. wie Wolle, Superpolyamidfasern, Acrylnitrilfasern und vor allem regenerierte oder natürliche Cellulose beziehungsweise Cellulose/ Polyestergemische. Das Textilgut kann in Form von Fasern, Fäden, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.

Weiterhin kann man auch die erfindungsgemäßen N.N'-Diglycidylhydantoine als Vernctzungskomponcnten für Beschichtungsmittel auf Basis von Mischpolymerisaten, die in der Polymerkette einen geringen Anteil von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen, wie insbesondere freie Carboxylgruppen, enthalten, verwenden.

Die erfindungsgemäßen Ν,Ν'-Diglycidylhydantoine eignen sich ferner als Verklcbungsmiltel zur Herstellung von ungewebten tcxtilartigen Gebilden.

Die eiTindungsgemäßen Ν,Ν'-Diglycidylhydantoine können auch zur Verbesserung der Gummi-Gewebc-Verbindung, /.. B. bei der Reifenfabrikation, dienen, indem man die Gewebe, insbesondere synthetische Gewebe, wie Polyeslcrfascrgewebc. mit wäßrigen Lösungen diesel Verbindungen und geeigneten Härtern. wie Aminhärtcrn, vorbehandelt.

Ferner besitzen die eriindungsgemälkn Verbindungen pharniakologischc Eigenschaften. So weisen sie insbesondere eine tumorhemmende Wirkung auf, wie sich im Tierversuch, z. B. an der Ratte mit Walkcr-Carcinom und an der L 1210 lcukämischcn Maus zeiut. Die Verbindungen können daher als Tumorchemotherapeutika Verwendung finden. Besonders hervorzuheben ist dabei das N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, das beispielsweise an der Ratte bei sechsmaliger peroraler Gabe in Dosen von 30—50 mg/ kg eine ausgeprägte geschwulstwachstumshemmende Wirkung aufweist.

Sie können daher auch als Heilmittel in Form von pharmazeutischen Präparaten verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie bei Kilogramm zu Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 128 g 5,5-Dimethylhydantoin, 2775 g Epichlorhydrin und 1 g Triethylamin wurde bei 117° zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydrin- und dann N-Glycidylgruppen. Die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 3 Stunden enthielt das Harz 4,76 Epoxydäquivalente/kg. Die Mischung wurde auf 60° gekühlt, und anschließend erfolgte eine portionenweise Zugabe von 240 g 97%igem Natriumhydroxyd innerhalb von 35 Minuten. Die Temperatur wurde durch leichte Kühlung auf 60° gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxyds wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 60° gerührt. Bei einem Vakuum von 35 mm Hg wurde dann das Reaktionsprodukt konzentriert, bis die ganze Menge des gebildeten Wassers azeotrop abdestilliert war. Anschließend wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mm Hg, um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mm Hg zwecks Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile.

Es wurden 237 g eines klaren, gelben, niedrigviskosen Harzes erhalten; dies entspricht 99% der Theorie. Das Harz enthielt 7,7 Epoxydäquivalente/kg und 2,5% Chlor. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Das oben beschriebene N.N'-Diglycidyl-S^-dimcthylhydantoin, welches 7,7 Epoxydäquivalente/kg enthält, kristallisierte nach zwei Monaten zu einem nahezu festen Brei aus (weitere Versuche haben gezeigt, daß die Kristallisation sofort nach erfolgter Impfung eintritt).
80 g des kristallinen Breis wurden durch ein Glasfilter gut abgenutscht. Dabei wurden 19 g einer dunklen Flüssigkeit und 60 geiner kristallinen, nahezu farblosen Substanz erhalten. Dieses feste Produkt enthält 7,9 Hpoxydäquivalenlc pro kg. Durch Umkristali¹-salion aus Wasser wird ein ganz reines Ν,Ν'-Diglyci-

(Ό dyl-5,5-dimethylhydantoin erhalten. Das Produkt 'icgl in Form von wasserlöslichen, weißen Kristallen vor die bei 72° schmelzen.

Die lilemcntaranalysc lieferte folgende Resultate

(,_s Berechne! . .
gefunden . . .

C 54,99, H 6,71, N 11,66%
Ipoxydaquivalcnt 8,33,
C 55,01, H 6,64, N 11,64%
hpoxydäquivalcnt 8,32.

Die Reinigung der obenerwähnten kristallinen Masse kann auch durch Verreiben in einem Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, erfolgen. Auf diese Weise wurde eine Verbindung mit 8,25 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 68,5 g 5-Methylhydantoin, 832,5 g Epichlorhydrin und 0,3 g Benzyitrimethylammoniumchlorid wurde bei 118° zum Sieden gebracht. Nach 2V2 Stunden lag, nach Entfernung des Epichlorhydrins, ein Harz mit 4,1 Epoxydäquivalenten/kg vor. Dann wurde die Mischung auf 60° gekühlt, und innerhalb von 30 Minuten erfolgte eine portionenweise Zugabe von 54,6 g97%igem Natriumhydroxyd. Durch leichtes Kühlen wurde die Temperatur bei 60° gehalten. Das Gemisch wurde dann noch während 30 weiteren Minuten bei 60° gerührt. Anschließend erfolgte die Konzentrierung des Reaktionsproduktes bei 30 mm Hg Druck, bis das Wasser azeotrop abdestilliert war. In der Folge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Anschließend wurde das Produkt weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mm Hg, um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mm Hg zwecks Entfernung der flüchtigen Anteile.

Es wurden so 96,8 g eines klaren gelben Harzes erhalten, welches 7,3 Epoxydäquivalente/kg enthielt. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-5-methylhydantoin.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 20 g Hydantoin, 277,5 g Epichlorhydrin und 0,1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 115° zum Sieden erhitzt. Nach 2*/₂ Stunden wurde nach Entfernung des Epichlorhydrins ein Harz mit 4,5 Epoxydäquivalenten/kg erhalten. Anschließend wurde die Mischung auf 60° gekühlt, und innerhalb von 40 Minuten mit 17,3 g97%igem Natriumhydroxyd (portionenweise Zugabe) versetzt. Das Gemisch wurde anschließend noch während weiteren 30 Minuten bei 60° gerührt. Dann wurde das Reaktionsprodukt bei einem Vakuum Von 30 mm Hg konzentriert, um das gebildete Wasser azeotrop abzudestillieren. In der 4s Folge wurde das gebildete Salz mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Dann wurde das Produkt wie im Beispiel 2 beschrieben konzentriert.

Es wurden 31 g eines braungefärbten, viskosen Harzes erhalten, welches 5,95 Epcr.ydäquivalente/kg so enthielt. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-hydantoin.

Beispiel 4

ss

Ein Gemisch aus 168 g l,3-Diaza-spiro(4,5)decan-2,4-dion der Formel

O C

HN NH

CH₂ CH₂

OC C CH₂

CH₂ CII,

2775 g Epichlorhydrin und 1,6 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 117° zum Sieden erhitzt. Wie im Beispiel 1 wurde die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 2'/₂ Stunden enthielt die Mischung 3,65 Epoxydäquivalente/kg. Anschließend wurde die Mischung auf 60° gekühlt und innerhalb von 40 Minuten mit 91 g 97%igem Natriumhydroxyd portionenweise versetzt. Das Gemisch wurde anschließend noch während weiterer 30 Minuten bei 60° gerührt. Das gebildete Wasser wurde dann bei 30 mm Hg Druck zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert. Dann wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 20 mm Hg, um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei 0,2 mm Hg zwecks Entfernung der letzten flüchtigen Anteile. Es wurden so 282 g eines braunen hochviskosen Harzes erhalten, welches 5,6 Epoxydäquivalente/kg sowie 1,7% Chlor enthielt. Es besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-l,3-diaza-spiro(4.5)-decän-2,4-dion.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 138.6 g l,3-Diaza-spiro(4.4)nonan-2.4-dion der Formel

HN

O = C

NH

-C

CH₇-CH₁

CH₇-CH,

fts 2498 g Epichlorhydrin und 1,2 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 117° zum Sieden erhitzt. Wie im Beispiel 1 wurde die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 2'/₂ Stunden enthielt das Harz 4,18 Epoxydäquivalente/kg. Anschließend wurde die Mischung auf 60° gekühlt und wie im Beispiel 4 mit 817 g97%igem NaOH versetzt. Da^ Reaktionsprodukt wurde auch wie im Beispiel 4 von Wasser befreit, filtriert und konzentriert. Es wurden so 222 g eines gelben viskosen Harzes erhalten, welches 6,6 Epoxydäquivalente/kg sowie 1,5% Chlor enthielt. Es besteht in der Hauptsache aus N,N '-Diglycidyl-1.3-diazaspiro(4,4)nonan-2,4-dion.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 85,2 g 5-Propylhydantoin, 1665 g Epichlorhydrin und 0,8 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2¹I₁ Stunden enthielt das entstandene Harz nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins 3,99 Epoxydäquivalente/kg. Anschließend wurde die Mischung mit 54,6 g 97%igem NaOH versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben von Wasser befreit, filtriert und konzentriert. Es wurden so 113,5 g eines gelben Harzes erhalten, welches 7,26 Epoxydäquivalentc/kg und 1,9% Cl enthielt. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus N.N'-Diulvcidvl-nronvlhvdiintoin

Beispiel 7

I.iin Gemisch aus 35,5 μ S-Mclhyl-S-iithylhydanioin, 694 μ Fpiehlorhydrin und 0,4 j; Bcnzylliimelhylammoniuinchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 2' I₁ Stunden enthielt das entstandene Harz nach dem Abdestillicren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins 3,99 l:poxydäquivalente/kg. Anschließend wurde die Mischung mit 22,7 g 97%igcm NaOH versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben von Wasser befreit, filtriert und konzentriert. Es wurden so 58,5 g eines gelben Harzes erhalten, welches 7,09 Epoxydäquivalente/ kg enthielt und eine Viskosität von 360OcP besaß. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus N,N'-Diglycidyl-5-methyl-5-äthylhydantoin.

Versuchsbericht Beispiel 1

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen N.N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoins mit einem Epoxydgehall von 7,7 Epoxydäquivalemcn/kg wurden bei 80 mit 10 Teilen Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1025) und 100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel zu einer homogenen Gießharzmassc verrührt und in Aluminiumformen (140 χ 40 χ 12mm; 130 χ 130 χ 4 mm) während 4 Stunden bei 80' und anschließend 12 Stunden bei 120 gehaltet, wobei fast farblose, klare Formkörper erhalten werden.

Die gehärteten Formkörper hatten die folgenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften:

^ Biegefestigkeit (VSM 77Ί03) 15 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch 10 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77ΊΟ5) 17 cmkg/cm^:!

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53 458).. 136°C

Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe KA 3c Lichtbogenfestigker (VDE 0303) Stufe L 4

In der folgenden Tabelle werden die Produkte der Beispiele 4 und 1 mit einem bekannten Produkt verglichen:

Komponenten linien schäften
(Ilm Produkte

Beispiel 4 Beispiel 1

Verglcichsbcispiel

I lar/komponente
ic 100 (icw.-T.)

Hexahydrophthalsäurcanhydrid (Ciew.-T.)
Polvpropyicnsilvkol 10

IMG 1025) (Gc'w.-T.)
Polypropylenglykol
(MG 425) (Gew.-T.)
Beschleuniger
Härtungsbedingungen 4 h 80 +

Biegefestigkeit 13.9

(Vs"m 77 103) kg.·mnr
Durchbiegung beim Bruch 5.4
(VSM 77 103) mm
Schlagbiegcfestigkeit. 19.5

(VSM 77 105) cmkg/cnr
Formbeständigkeit in der 120 125
Wärme nach Martens
(DIN 53 458), "C

Kriechstromfestigkeit KA 3c*|

(VDE 0303) (DIN 53 480)
Lichtbogenfestigkeit
(VDE 0303)

N.N'-Diglycidyl-

1.3-diaza-spiro(4,5)decan-

2.4-dion

100

12 h 120 (J N.N'-Diglycidyl-5.5-dimethylhydantoin

h 80 +
15

KA 3c*)
L4

h 120 C

3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-9,10-epoxy-2,4-di oxaspiro[.5,5]undecan 95

20

12

3 h 120⁰C
9.9

3.7
8,6
126

T5
L4

*) Die Normen zur Bestimmung der Kriechstromfestigkeit wurden in der fraglichen Zeit gerade geändert. Eine Untersuchung der Firma Siemens und Halskc zeigt, daß der nach der alteren Methode bestimmte Wert TS im gleichen Bereich liegt wie der nach der neueren Methode bestimmte Wert KA 5c

Beispiel 2

In einer ersten Probe werden 1000 Teile N,N'-Di- gäbe von 2600 Teilen Quarzsand der Körnung 0,8 — glycidyl-5.5-dimethylhydantoin (hergestellt gemäß 6s 1,2 mm und 2600 Teilen Quarzmehl der Körnung

Beispiel 1) mit einem Epoxydgchalt von 7,7 Epoxydäquivalenten kg mit 400 Teilen 3-Cyclohexylaminopropylamin vermischt und anschließend durch Zu- < 60 μ zu einem gießfähigen Mörtel verarbeitet.

In einer zweiten Probe werden 1000 Teile eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydgehalt von

5,3 Epoxydäquivalcnten/kg, hergestellt durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, mit 300 Teilen S-Cyclohexylamino-propylamin gemischt und mit 2850 Teilen Quarzsand der Körnung 0,8
1.2 mm und 2000 Teilen Quarzmehl der Körnung < 60 μ ebenfalls zu einem fließfähigen Mörtel verarbeitet.

Mit diesen beiden Kunsthaizmörtcln werden je 2 Betonprismen von 4x4x8 cm, welche mindestens 24 Stunden in Wasser gelagert wurden, verklebt, so daß Klebefugen von 1 cm Dicke entstehen. Die verklebten Prüfkörper werden während 3 Tagen bei Raumtemperatur und 95 — 100% Luftfeuchtigkeit gelagert und hierauf einer Biegezugprüfung unterzogen.

	Bicgezuglesligkeil (kg/cm²)	Beurteilung des Hruchcs
'robe I	85,0; 82,1	Betonbruch
'robe 2	17,6; 31,5	Haftflächenbruch

Das technische Problem, feuchten oder nassen Beton zu verkleben, konnte bisher nicht befriedigend gelöst werden und stellte eines der größten Hindernisse bei der Anwendung von Klebstoffen im Bauwesen dar. Wie die Probe 1 des obigen Beispiels beweist, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Epoxydharz, dieses technische Problem zu lösen.

Beispiel 3

Es wurde eine wäßrige Beschichlungsmasse hergestellt, welche aus 100 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 85% Isobutylacrylat, 10% Acrylnitril und 5% Acrylsäure und 3 Gcwichtsteilen Ammoniak bestand. Das Gemisch verdickte sich durch d^;e Zugabe von Ammoniak. Anschließend wurden 5 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 hergestellten N.N'-Diglycidyl-S^-dimethylhydantoins und 50 Gewichtsteile Siedegrenzenbenzin (sogenannter White-Spirit) eingerührt. Es entstand eine für das Beschichten von Geweben auf Rakclstreichmaschinen gut geeignete, streichbar dickeMasse. mit welcher in 2 Strichen auf einer Luftrakelmaschine ein Polyamidfeingewebe von 70 g/m² einseitig beschichtet wurde. Nach jedem Schichtauftrag wurde bei einer Temperatur von 60 bis 80° getrocknet und am Schluß 5 Minuten in einem Heißluftaggregat 5 Minuten bei 150" thermofixiert.

Die Auftragsmenge wurde so eingestellt, daß eine Trockenschichtauflage von rund 15 g/m² Gcwebellächc resultierte.

Die erhaltenen Beschichtungen waren sehr gut wasserdicht, wasch- und lösungsmittelccht.

Beispiel 4

Durch Vermischen von 100 Gewichtstcilen einer Mischung aus 60% Äthylacetat und 40% eines Mischpolymerisats aus 30% Vinylacetat, 65% Butylacrylat und 5% Acrylsäure mit 5 Gewichtsteilen N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin und 25 Gewichtstcilen Äthylacetat wurde eine zähflüssige, in organischem Lösungsmittel gelöste Streichmasse zubereitet, die wie im vorstehenden Beispiel 3 auf Polyamidfcingewebe von 70 g/cm² aufgebracht und fixiert wurde. Es wurden trockene, geschmeidige, wasserdichte, wasch- und lösungsmittelechte Beschichtungen erhalten.

Probe Beispiel Beispiel

Acrylsäure-Mischpolymerisat 100

gemäß Beispiel 5 (g)

Acrylsäure-Mischpolymerisat -■ 100

gemäß Beispiel 6 (g)

N.N'-Diglycidyl-S^-dimethyl- 5 5

hydantoin (g)

White Spirit 50

Äthylacetat ig) 25

Trockenschichtauflage nach 15 15

2maliger einseitiger Beschichtung

(g/m²)

Beurteilung der Proben Beispiel Beispiel

Waschechtheit gut gut

3mal gewaschen gemäß SNV-3
Schichtverlust in % nach 3.2% 3.7%

Behandlung mit Trichloräthylen

20 Teile des Farbstoffes der Formel

Beispiel 5

H₃C — N — CH₃

CH₂ — S" = C

N-CH,

2Cl

werden in 500 Teilen einer 2%igen wäßrigen Lösung von Thioharnstoff gelöst und mil 5(K) Teilen einer

11 I

5%igen wäßrigen Lösung des gemäß Heispiel 1 er- kochwaseheehte, gelbe Färbung. Läßt man den Thi

haltenen N.N'-I)iglycidyl-5,5-dimethylhydantoins ge- harnsloffzusat/ weg, dann ist die Fixierung nicht ga

mischt. Mit dieser Lösung imprägniert man ein mer- so gut, und die Färbung muß naehgewaschen werde

cerisiertes Baumwollgewebe, quetscht auf 80"/» Gc- um unfixierte Anteile zu entfernen. Ohne Zusatz d

wichts/.unahmo ab, trocknet bei 150' und fixiert s N^'-Diglycidyl-S.S-dimethylhyilantoins resultii

während einer Minute bei 18(T. Fs resultiert eine eine wuschunechte Färbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Ν,Ν'-Diglycidylhydantoine der allgemeinen Formel I

Il c

CH₂

CH-CH₂-N

1 o=c-

N-CH₂-CH CH₂

R²

(I)

in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis. 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen eine Tetra methylen- oder Pentamethylengruppe bedeuten.

2. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Epoxydharzkomponente in härtbaren Massen.

verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxyhalogenäthylrest, besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest, Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt ;n üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z. B. wasserfreiem Natriumhydroxyd oder Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden.

Ein weiterer in einen 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist z. B. der Vinyhest, der in bekannter Weise, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren, z. B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in einen 1,2-Epoxyäthyirest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel III